WO2001042361A2 - Isotrope thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat und styrolcopolymeren - Google Patents

Isotrope thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat und styrolcopolymeren Download PDF

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WO2001042361A2
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Martin Weber
Xaver Hopfenspirger
Martin Laun
Walter Heckmann
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to isotropic thermoplastic molding compositions based on polycarbonate and styrene copolymers, processes for their production and their use for the production of moldings, fibers and films, in particular for the production of body parts for the automotive sector.
  • Polymer blends made of polycarbonate and styrene polymers such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene polymers) or ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate polymers) are characterized by excellent mechanical properties. Therefore, these molding compounds are used in a wide variety of areas, such as in automobile construction, in the construction sector, for office machines, and in electrical appliances and household appliances.
  • EP-A-0 522 397 describes thermoplastic polycarbonate molding compositions which, in addition to an aromatic polycarbonate and a rubber-elastic graft polymer, as well as phosphoric acid esters and antidripping agents, can also contain a copolymer or polycondensate of styrene-acrylonitrile copolymers and thermoplastic polyalkylene terephthalates.
  • the polymer blends can be made flame-retardant by adding halogen-free flame retardants, so that the fire test according to UL-94 is fulfilled with regard to the fire times.
  • Polycarbonate / ABS blends which have an organophosphorus compound as fire retardant are described, for example, in EP-A-0 558 266.
  • the object of the present invention is to provide molding compositions based on polycarbonate and styrene copolymers which may additionally contain fillers and reinforcing materials and which have mechanical properties which are as isotropic as possible in comparison with the known molding compositions.
  • reaction products made from special thermoplastic styrene copolymers with thermoplastic polyesters reduce the processing influence on the mechanical properties of polycarbonate styrene copolymer blends and lead to largely isotropic mechanical properties in the moldings obtained.
  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing components A, B, C and D and optionally E, F, G and H, the sum of which is 100% by weight.
  • bl 40 to 80 wt .-% of a graft base made of a rubber-elastic polymer Bl based on alkyl acrylates with 1 to 8 carbon atoms in the
  • R is a C 1 - alkyl radical or hydrogen and R is a C 1-8 alkyl radical and n is 1, 2 or 3, or their mixtures and
  • thermoplastic copolymer C 1 to 97.5% by weight of at least one thermoplastic copolymer C.
  • thermoplastic styrene copolymer Dl 5 to 95% by weight of a thermoplastic styrene copolymer Dl
  • thermoplastic polyester D2 wherein 0.2 to 20% by weight, based on the sum of components D 11 and Dl 2, are replaced by monomers which have epoxy, hydroxyl, carboxyl and / oxazoline groups, d2) 5 to 95% by weight of at least one thermoplastic polyester D2,
  • Component A is contained in the molding compositions according to the invention in an amount of 1 to 97.5, preferably 10 to 93, in particular 50 to 70% by weight.
  • Halogen-free polycarbonates are preferably used as component A. Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula II
  • A is a single bond, a Ci to C 3 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C 6 cycloalkylidene group and -S- or -SO.
  • Preferred diphenols of the formula II are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxyphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,. 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. 2,2-bis are particularly preferred. (4-hydroxy ⁇ henyl) propane and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A; in addition to the bisphenol A homopolycarbonate, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • Polycarbonates which have relative viscosities ⁇ re ⁇ from 1.10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1.40, have proven to be particularly suitable. This corresponds to average molecular weights M (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • the diphenols of the general formula II are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the interfacial process or with phosgene by the process in a homogeneous phase (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators. (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates, see for example DE-A 33 34 782).
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-A 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- (3, 5-dimethylheptyl) phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-A 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06
  • Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free ner branches, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the production of the polycarbonates with phosgene by the phase interface process, is not to be regarded as containing halogen in the sense of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention.
  • Component B is contained in the molding compositions according to the invention in an amount of 1 to 97.5, preferably 3 to 50, in particular 10 to 30% by weight.
  • Component B is preferably halogen-free.
  • the graft polymers B are preferably composed of
  • R is a Ci to C 8 alkyl preferably means methyl or ethyl or hydrogen and R 1 is a C to C 8 - alkyl radical, preferably methyl or ethyl, and n is 1, 2 or 3, or mixtures thereof and
  • Polymers whose glass transition temperature is below 10 ° C., preferably below 0 ° C., particularly preferably below -20 ° C., are suitable for the graft base B1.
  • These are, for example, elastomers based on d- to C 8 -alkyl esters of acrylic acid, which may optionally contain further comonomers, on the basis of ethylene, propylene, on the basis of dienes such as butadiene or on the basis of siloxanes.
  • ASA, ABS or polysloxane rubbers then result as graft rubbers.
  • graft bases B1 which are constructed from
  • bl2 0 to 30% by weight, in particular 20 to 30% by weight, of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer B12 such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof
  • a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer B12 such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof
  • bl3 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bi- or tri-functional, crosslinking monomer B13, the sum of B1, B12 and B13 being 100 Wt .-% results.
  • Suitable such bi- or polyfunctional crosslinking monomers B13 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1, 3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-A 12 60 135).
  • graft pads B2 preference is given to those in which B21 is styrene or ⁇ -methylstyrene or mixtures thereof and B22 is acrylonitrile or methacrylonitrile. Styrene and acrylonitrile or ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile are used as preferred monomer mixtures.
  • the grafting pads can be obtained by copolymerizing components B21 and B22
  • the graft base B1 of the graft polymers B which is composed of components B1, optionally B12 and B13, is also referred to as ASA rubber.
  • Their manufacture is known per se and is described, for example, in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118.
  • the graft polymers B can be prepared, for example, by the method described in DE-C 12 60 135.
  • the graft layer (graft shell) of the graft polymers can be built up in one or two stages.
  • a mixture of the monomers B21 and B22 in the desired weight ratio is in the range from 95: 5 to 50:50, preferably from 90:10 to 65:35 in the presence of the elastomer B1 polymerized in a known manner (see, for example, DE-A 28 26 925), preferably in an emulsion.
  • the first stage generally makes up 20 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight, based on B2. Only styrene or substituted styrenes or mixtures thereof B21 are preferably used for their preparation.
  • the second stage of the graft shell generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, in each case based on B2.
  • the conditions of the graft polymerization are preferably chosen so that particle sizes of 50 to 700 nm (dso value of the integral mass distribution) result. Measures for this are known and described, for example, in DE-A 28 26 925.
  • a coarse-particle rubber dispersion can be produced directly using the seed latex process.
  • the particles of the rubber are kneaded in a known manner, e.g. by agglomeration, enlarged so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm).
  • a mixture of two graft polymers with particle diameters (d 50 value of the integral mass distribution) of 50 to 180 nm or 200 to 700 nm weight ratio 70:30 to 30:70 is used.
  • the chemical structure of the two graft polymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft polymer can in particular also be constructed in two stages.
  • Mixtures of components A and B, the latter having a coarse and a finely divided graft polymer, are described, for example, in DE-A 36 15 607.
  • Mixtures of components A and B, the latter having a two-stage graft shell, are known from EP-A-0 111 260.
  • Component C is present in the molding compositions according to the invention in an amount of 1 to 97.5, preferably 3 to 50, in particular 10 to 30% by weight. It is preferably halogen-free.
  • copolymers C are made according to the invention.
  • c2) 15 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, of at least one unsaturated nitrile C2, preferably acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof.
  • copolymers C are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred copolymers C are those of styrene and acrylonitrile, of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile or of styrene, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile. Several of the copolymers described can also be used simultaneously.
  • Copolymers of this type are frequently formed as by-products in the graft polymerization to produce component B, especially when large amounts of monomers are grafted onto small amounts of rubber.
  • the copolymers C are known per se and can be prepared by radical polymerization, in particular emulsion, suspension, solution and bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range from 40 to 160, preferably 60 to 110 ml / g (measured in 0.5% DMF solution at 23 ° C.), this corresponds to average molecular weights MW (weight average) of 40,000 to 2,000,000.
  • Component D is present in the molding compositions according to the invention in an amount of 0.5 to
  • the copolymer D is preferably obtained by melt compounding components Dl and D2.
  • the proportion of component Dl is preferably 10 to 90 and in particular 40 to 60% by weight, the proportion of component D2 likewise preferably 10 to 90 and in particular 40 to 60% by weight.
  • the proportion of comonomers with functional groups, based on component Dl, is preferably 0.5 to 15, in particular 1 to 3,% by weight.
  • Component Dl can be constructed like component C, with the difference that the comonomers with epoxy, hydroxyl, carboxyl and / or oxazoline groups are additionally present. Reference can thus be made to the above description. Component Dl can be produced as described for component C. In addition, a polymer-analogous reaction of acrylonitrile-containing copolymers with aminoethanol to oxazolines can also be carried out, as described, for example, in EP-A-0 791 606.
  • thermoplastic polyester with aliphatic diol units is preferably used as component D2.
  • thermoplastic polyester D2 is not understood to mean polycarbonates as can be used as component A.
  • the thermoplastic polyesters are preferably derived from aliphatic dihydroxy compounds and aromatic dicarboxylic acids.
  • a group of preferred partially aromatic polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid as described above.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • the aromatic dicarboxylic acids generally have from 8 to 30 carbon atoms. Of the aromatic ring can be substituted, for example with one or more Ci- to C 4 alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl.
  • Preferred aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol%> terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of 20 to 50 mol% isophthalic acid and 50 to 80 mol% terephthalic acid.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms can be mentioned as particularly preferred thermoplastic polyester D2. Of these, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate and polybutyl terephthalate or mixtures thereof are preferred in particular.
  • the viscosity number of the polyester D2 is generally in the range from 70 to 220, preferably from 100 to 150 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C)).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • Component D is preferably produced from components Dl and D2 by melt compounding, in particular in a melt mixing unit, such as an extruder, kneader, banburry mixer, at temperatures of preferably 240 to 300 ° C. and residence times of preferably 0.5 to 30 minutes.
  • a melt mixing unit such as an extruder, kneader, banburry mixer
  • Component E is used in the molding compositions according to the invention in an amount of 0 to 40, preferably 0 to 35 and in particular 0 (if 5) to 20% by weight. Particulate or fibrous fillers or mixtures thereof can be used.
  • fibrous fillers or reinforcing materials are carbon fibers. Potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the matrix material. In general, the carbon and glass fibers used have a diameter in the range from 5 to 20 ⁇ m. The glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings). In the finished injection molded part, the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • Suitable particulate fillers are amorphous silica, carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite or kaolin, especially calcined kaolin.
  • carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite or kaolin, especially calcined kaolin.
  • particulate fillers are used, of which at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, of the particles have a diameter (greatest extent), determined on the finished product, of less than 45 ⁇ m, preferably less than Have 40 microns and their so-called aspect ratio in the range of 1 to 25, preferably in the range of 2 to 20, determined on the finished product.
  • the particle diameters can e.g. are determined by taking electron micrographs of thin sections of the polymer mixture and using at least 25, preferably at least 50 filler particles for the evaluation.
  • the particle diameter can also be determined using sedimentation analysis, according to Transactions of ASAE, page 491 (1983).
  • the percentage by weight of the fillers, which is less than 40 ⁇ m, can also be measured by sieve analysis.
  • the aspect ratio is the ratio of particle diameter to thickness (largest dimension to smallest dimension).
  • Particularly preferred particulate fillers are talc, kaolin, such as calcined kaolin or wollastonite, or mixtures of two or all of these fillers.
  • talc with a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 40 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5 to 25, respectively determined on the finished product, particularly preferred.
  • Kaolin preferably has a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 20 ⁇ m and an aspect ratio of 1.2 to 20, each determined in the finished product.
  • Mixtures of 5 to 95, preferably 5 to 90% by weight of particulate mineral fillers and 5 to 95, preferably 10 to 95% by weight of fibrous fillers are likewise preferred, with at least 50% by weight of the fibrous fillers having a length of more than 50 ⁇ m, in particular more than 60 ⁇ m.
  • the length refers to the finished product.
  • Metal flakes such as aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal powder such as aluminum flakes from Transmet Corp.
  • metal fibers such as aluminum flakes from Transmet Corp.
  • partially coated fillers such as nickel-coated glass fibers and other additives that shield electromagnetic waves can also be used as fillers.
  • AI flakes K 102 from Transmet
  • EMI purposes electro-magnetic interference
  • blends with additional carbon fibers, carbon black, or nickel-coated C fibers are examples of additional carbon fibers, carbon black, or nickel-coated C fibers.
  • Component F is present in the molding compositions according to the invention in an amount of 0 to 2, preferably 0 to 1.8, in particular 0 (if 0.1), to 0.5% by weight.
  • Component F is a low molecular weight, halogen-free organic acid.
  • the acids are halogen-free, i.e. do not contain halogens in the molecular structure.
  • acids which have slight halogen-containing impurities are also included according to the invention.
  • Acids in the sense of the invention also mean their hydrates. It is advantageous to use acids which are not or only slightly volatile at the processing temperatures or which do not decompose at temperatures of up to about 300.degree.
  • the acids can contain one, two or more, for example up to ten, acid groups.
  • Organic acids are preferably used. Both aromatic and aliphatic acids can be used. Aliphatic aromatic acids can also be used. The preferred acids include palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, fumaric acid, citric acid, mandelic acid or tartaric acid.
  • Citric acid or p-toluenesulfonic acid or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • the proportion by weight of citric acid can be from 1 to 99, preferably from 10 to 90%, and that of p-toluenesulfonic acid from 1 to 99, preferably from 10 to 90%.
  • Component G is contained in the molding compositions according to the invention in an amount of 0 to 25, preferably 0 to 20, in particular 0 (if 0.2), to 10% by weight.
  • All known conventional phosphorus-containing flame retardants can be used as component G.
  • the flame retardants listed in DE-A-40 34 336 and / or the EP-A 0 522 397 are preferably used. Examples are tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethyl-cresyl phosphate, diphenyl-cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate and phosphoric acid e-bis-phenyl- (4-phenyl) ester, phosphoric acid -phenyl-bis- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid-tris- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid-bis-phenyl- (benzylphenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis- (benzylphenyl) ester, phosphoric acid- tris (benz
  • phenyl-bis [4 ⁇ (l-phenethyl) -2,6-dimethylphenyl] ester They can also be used in a mixture with triphenylphosphine oxide or tri- (2,6-dimethylphenyl) phosphine oxide.
  • resorcinol diphosphate and correspondingly higher oligomers are preferred as flame retardants.
  • Component H is used in amounts of 0 to 45, preferably 0 to 20, in particular 0 (at
  • Further additives include processing aids, stabilizers and oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, flame retardants, dyes and pigments and plasticizers.
  • Their proportion is generally 0 to 45, preferably 0 to 20, in particular 0 (if 0.2) to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of 0 to 4, preferably 0 to 3.5 and in particular 0 (if 0.5) to 3% by weight.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see e.g. R.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO 3 .Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide. Of the two most common crystal modifications (rutile and anatase
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 O), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 O), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon oxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black. mostly used in the form of furnace or gas black (see also G. Benzing, Pigments for paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used according to the invention to adjust certain shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • pigments or dyes mentioned in a mixture e.g. Carbon black with copper phthalocyanines, since it is generally easier to disperse colors in thermoplastics.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are e.g. Group I metals of the Periodic Table, e.g. Sodium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, e.g. Chlorides, bromides and iodides.
  • the halides, especially of copper can also contain electron-rich ⁇ ligands.
  • An example of such copper complexes are Cu halide complexes with e.g. Called triphenylphosphine. Zinc fluoride and zinc chloride can also be used.
  • Sterically hindered phenols hydroquinones, substituted representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the mixture , applicable.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of steric acid and dialkyl ketones, for example distearyl ketone, can also be used. Ethylene oxide-propylene oxide copolymers can also be used as lubricants and mold release agents.
  • UV and heat stabilizers for polycarbonate and styrene copolymers is particularly advantageous.
  • suitable stabilizers are also listed in DE-A-44 19 897.
  • Transesterification inhibitors such as phosphates, phosphites or phosphonites may also be present.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution with removal of the solvents is also possible. Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene and aromatic hydrocarbons such as toluene. It is preferable to work without chlorine-containing solvents. The solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • the mixing of, for example, dry components A to D and optionally E to H can be carried out by all known methods. Mixing is preferably carried out at temperatures of 200 to 320 ° C. by extruding, kneading or rolling the components together, the components optionally having been isolated beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be processed by the known methods of thermoplastic processing, for example by extrusion, injection molding, calendering, blow molding or sintering.
  • the molding compositions according to the invention can be used for the production of films, fibers and moldings. In addition, they can be used with particular preference for the production of body parts in the automotive sector, in particular for the production of large-area automotive exterior parts.
  • the invention also relates to corresponding moldings, fibers or films and body parts of motor vehicles.
  • the mean particle size and the particle size distribution were determined from the integral mass distribution on an ashes and ultrasound-dispersed sample.
  • the mean particle sizes are in all cases the weight-average of the particle sizes, as they are using an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z, and Z.-Polymer 250 (1972), pages 782 to 796 were determined.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the average particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the djo value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value.
  • To characterize the particle size distribution width of the rubber adjacent to the 5 o d-value (median particle diameter) which are selected from the integral mass distribution are d 10 - and d 0 - used values.
  • the d 10 or dgn value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles.
  • the quotient Q (d9o-d 10 ) / do represents a measure of the distribution width of the particle size.
  • Units with a viscosity number of 76 ml / g (measured in a 0. 5 wt .-% - solution in dimethylformamide at 23 ° C) with 50 wt .-%> a polybutylene terephthalate, for example, Ultradur B 4520 ® from BASF AG characterized, by a viscosity number of 130 (measured in 0.5% by weight solution of phenol / o-dichlorobenzene).
  • pH of the aqueous suspension 8.5 E2: glass fiber with an epoxysilane size and a fiber diameter of 10 ⁇ m (e.g. PPG 3786)
  • Components A to H were mixed on a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) at 250 to 280 ° C, discharged as a strand, cooled and granulated.
  • ZSK 30 from Werner & Pfleiderer
  • the dried granulate was processed at 260 to 280 ° C into standard small bars, ISO test specimens, round disks (60 x 3 mm) and plates (1200 x 300 x 3 mm), the tool temperature was 80 ° C.
  • the heat resistance of the samples was determined using the Vicat softening temperature.
  • the Vicat softening temperature was determined according to DIN 53 460 with a force of 49.05N and a temperature increase of 50 K per hour on standard small bars.
  • the flowability of the molding compositions was determined in accordance with DIN 53 735 at a temperature of 260 ° C. and a load of 5 kg.
  • the fracture behavior was tested using the puncture test according to DIN 53 443 at -30 ° C.
  • the impact strength was tested according to ISO 179 leA at room temperature on ISO bars.
  • the thermal expansion (CTE) was determined according to DrN 53752, method A, on 2 test specimens (10 ⁇ 10 ⁇ 4). The values measured in the longitudinal direction at 25 ° C are given.
  • ISO test specimens were taken from the plates parallel and perpendicular to the flow direction and measured. The compositions and properties of the thermoplastic molding compositions are shown in Table 1.
  • the fiber lengths were determined as follows:
  • the mean length (number average) of the fibers was determined on the residue from the ignition of molded articles.
  • the residue on ignition was suspended in Zeiss immersion oil.
  • the length of at least 100 fibers was determined manually and the mean value was calculated from this.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for high toughness, i.e. high penetration work at -30 ° C and high heat resistance.
  • the isotropy of the mechanical properties, as shown by the example of the impact strength, is significantly improved by adding component D.
  • the values for ak vertical and ak parallel are much closer together for the molding compositions according to the invention than for the comparison compositions. Because of their low thermal expansion, the thermoplastic molding compositions according to the invention are suitable for producing large-area parts for vehicle construction.

Abstract

Es wird eine thermoplastische Formmasse beansprucht, die: a) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats, b) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats aus eventuell alkylsubstituiertem Styrol und einem ungesättigten Nitril auf einer elastomeren Pfropfgrundlage, c) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymerisats aus eventuell alkylsubstituiertem Styrol und einem ungesättigten Nitril, d) 0,5 bis 50 Gew.-% eines Copolymerisats, d1) aus einem Copolymer aus eventuell alkylsubstituiertem Styrol, einem ungesättigten Nitril und Monomeren, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl- oder/Oxazolingruppen aufweisen, und d2) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters wobei das Copolymerisat durch gemeinsame Extrusion von d1 und d2 hergestellt werden kann, und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe enthält.

Description

Isotrope thermoplastische Formmassen auf Basis von Polycarbonat und
Styrolcopolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft isotrope thermoplastische Formmassen auf Basis von Polycarbonat und Styrolcopolymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpem, Fasern und Folien, insbesondere zur Herstellung von Karosserieteilen für den Automobilsektor.
Polymerblends aus Polycarbonat und Styrolpolymeren, wie beispielsweise ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate) oder ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylat- Polymerisate) zeichnen sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus. Daher finden diese Formmassen in den verschiedensten Bereichen Verwendung, wie beispielsweise im Automobilbau, im Bausektor, für Büromaschinen, sowie in elektrischen Geräten und Haushaltsgeräten.
In der EP-A-0 522 397 sind thermoplastische Polycarbonatformmassen beschrieben, die neben einem aromatischen Polycarbonat und einem kautschukelastischen Propfpolymerisat sowie Phosphorsäureestern und Antidrippingmitteln auch ein Copolymerisat oder Polykondensat aus Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und thermoplastischen Polyalkylenterephthalaten enthalten können.
Die Polymerblends können durch Zusatz halogenfreier Flammschutzmittel flammwidrig ausgerüstet werden, so daß die Brandprüfung nach UL-94 in bezug auf die Brandzeiten erfüllt wird. Polycarbonat/ABS-Blends, die eine phosphororganische Verbindung als Brandschutzmittel aufweisen, sind beispielsweise in EP-A-0 558 266 beschrieben.
Es ist bekannt, daß die Morphologie von Polycarbonat/Styrolcopolymer-Blends sehr stark von den Verarbeitungsbedingungen wie der Temperatur, der Schergeschwindigkeit usw. abhängt, was beispielsweise bei größeren Formteilen zu anisotropen mechanischen Eigenschaften führen kann. Dieser Effekt wird durch Zugabe von Verstärkungs- und Füllstoffen noch verstärkt.
Es wurde bereits versucht, durch Zusatz von Polymethylmethacrylat (PMMA) die Verträglichkeit von Polycarbonat/ABS-Formmassen zu verbessern, siehe J. Appl. Polym. Sei. 69, 533 (1998).
Die Anisotropie der mechanischen Eigenschaften kann hierdurch jedoch häufig noch nicht zufriedenstellend vermindert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Formmassen auf Basis von Polycarbonat und Styrolcopolymeren, die zusätzlich Füll- und Verstärkungsstoffe enthalten können und die im Vergleich zu den bekannten Formmassen möglichst isotrope mechanische Eigenschaften aufweisen.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß Umsetzungsprodukte aus speziellen thermoplastischen Styrolcopolymeren mit thermoplastischen Polyestern den Verarbeitungseinfluß auf die mechanischen Eigenschaften von Polycarbonat Styrolcopolymer- Blends reduzieren und zu weitgehend isotropen mechanischen Eigenschaften in den erhaltenen Formkörpern führen.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend die Komponenten A, B, C und D sowie gegebenenfalls E, F, G und H, deren Summe 100 Gew.-% ergibt,
a) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines aromatischen Polycarbonats A,
b) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats B aus
bl) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren Bl auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im
Alkylrest, Ethylen, Propylen, Dienen und/oder Siloxanen und mit einer Glasubergangstemperatur von unter 0°C, b2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus
b21) 60 bis 95 Gew.-%> Styrol oder substituierten Styrolen B2.1 der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
worin R einen Cι- - Alkylrest oder Wasserstoff und R einen C1-8-Alkylrest bedeutet und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat, oder deren Mischungen und
b22 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils B22,
c) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymensats C aus
cl) 60 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen Cl der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
c2) 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils C2,
d) 0,5 bis 50 Gew.-% eines Copolymensats D aus
dl) 5 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Styrolcopolymers Dl aus
dl l) 60 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen Dl l der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
dl 2) 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils D 12,
wobei 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten D 11 und Dl 2 ersetzt sind durch Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl- und/Oxazolingruppen aufweisen, d2) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters D2,
e) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Füll- oder Verstärkungsstoffs E
f) 0 bis 2 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen organischen Säure F,
g) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung G,
h) 0 bis 45 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe H.
Nachstehend werden die bevorzugten Komponenten A bis H erläutert.
Komponente A Die Komponente A ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 97,5, vorzugsweise 10 bis 93, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%> enthalten.
Bevorzugt werden als Komponente A halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000006_0001
worin A eine Einfachbindung, eine Ci- bis C3-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6- Cycloalkylidengruppe sowie -S- oder -SO bedeutet.
Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxyphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, . 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis- (4-hydroxyρhenyl)-propan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηreι von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten M (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorgano- siloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-A 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(l,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C- Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t- Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Nerzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm- Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Komponente B
Die Komponente B ist in den erfϊndungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 97,5, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% enthalten. Die Komponente B ist vorzugsweise halogenfrei.
Die Pfropfpolymerisate B sind bevorzugt aufgebaut aus
bl) 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren Bl auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C -Atomen im Alkylrest und mit einer
Glasubergangstemperatur von unter 0°C,
b2) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus
b21) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen B21 der allgemeinen Formel I
R C = CH2
Figure imgf000008_0001
worin R ein Ci- bis C8 Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl oder Wasserstoff bedeutet und R1 einen C bis C8- Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat, oder deren Mischungen und
b22) 5 bis 40 Gew.-%>, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils B22, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.
Für die Pfropfgrundlage Bl kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasubergangstemperatur unterhalb von 10°C, vorzugsweise unterhalb von 0°C, besonders bevorzugt unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Elastomere auf der Basis von d- bis C8 — Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können, auf der Basis von Ethylen, Propylen, auf der Basis von Dienen wie Butadien oder auf der Basis von Siloxanen. Als Propfkautschuk ergeben sich dann ASA-, ABS- bzw. Polysloxankautschuke.
Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen Bl, die aufgebaut sind aus
bl 1) 60 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 69 bis 79 Gew.-% mindestens eines
Alkylacrylates Bl l mit 1 bis 8 C- Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n- Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat
bl2) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren B12 wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen
bl3) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri-funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren B13, wobei die Summe von Bl l, B12 und B13 100 Gew.-% ergibt. Als solche bi- oder polyfünktionellen Vernetzungsmonomeren B13 eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1, 3 -Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).
Diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.
Von den Pfropfauflagen B2 sind diejenigen bevorzugt, in denen B21 Styrol oder α- Methylstyrol oder deren Mischungen und B22 Acrylnitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder α- Methylstyrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten B21 und B22
Die Pfropfgrundlage Bl der Pfropfpolymerisate B, die aus den Komponenten Bll, gegebenenfalls B12 und B13 aufgebaut ist, wird auch als ASA-Kautschuk bezeichnet. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.
Die Herstellung der Propfpolymerisate B kann beispielsweise nach der in der DE-C 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
Der Aufbau der Pfropfauflage (Pfropfhülle) der Propfpolymerisate kann ein- oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaus der Pfropfhülle wird ein Gemisch der Monomeren B21 und B22 in dem gewünschten Gew. -Verhältnis im Bereich von 95:5 bis 50:50, vorzugsweise von 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren Bl, in an sich bekannter Weise (vgl.. z.B. DE-A 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert. Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfliülle B2 macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf B2, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur Styrol oder substituierte Styrole oder deren Mischungen B21 verwendet.
Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%>, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf B2 aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den Monomeren B21 und den Nitrilen B22 im Gewichtsverhältnis B21/B22 von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet.
Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (dso-Wert der integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B in der DE-A 28 26 925 beschrieben.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d50-Wert der integralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70 eingesetzt.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann. Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere ein grob- und ein fεinteiliges Pfropfipolymerisat aufweist, sind z.B. in der DE-A 36 15 607 beschrieben. Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A-0 111 260 bekannt.
Komponente C
Die Komponente C ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 97,5, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% enthalten. Sie ist vorzugsweise halogenfrei.
Die Copolymerisate C sind erfindungsgemäß aus
cl) 60 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen Cl der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
c2) 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils C2, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen aufgebaut.
Die Copolymerisate C sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus Styrol und Acrylnitril, aus α-Methylstyrol und Acrylnitril oder aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril. Es können auch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig eingesetzt werden.
Solche Copolymerisate entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente B als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepropft werden.
Die Copolymerisate C sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massenpolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160, vorzugsweise 60 bis 110 ml/g (gemessen in 0,5%-iger DMF-Lösung bei 23°C) auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten MW (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000.
Komponente D
Die Komponente D ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 0,5 bis
50, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%> enthalten. Das Copolymerisat D wird vorzugsweise durch Schmelzecompoundierung der Komponenten Dl und D2 erhalten.
Der Anteil der Komponente Dl beträgt vorzugsweise 10 bis 90 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, der Anteil der Komponente D2 ebenfalls vorzugsweise 10 bis 90 und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%. Dabei beträgt der Anteil der Comonomere mit funktionellen Gruppen, bezogen auf die Komponente Dl, vorzugsweise 0,5 bis 15, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.
Die Komponente Dl kann wie die Komponente C aufgebaut sein, mit dem Unterschied des zusätzlichen Vorliegens der Comonomere mit Epoxi-, Hydroxy-, Carboxyl- und/oder Oxazolin-Gruppen. Es kann somit auf die vorstehende Beschreibung verwiesen werden. Die Herstellung der Komponente Dl kann wie für die Komponente C beschrieben erfolgen. Zudem kann auch eine polymeranaloge Umsetzung von Acrylnitril-haltigen Copolymeren mit Aminoethanol zu Oxazolinen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in EP-A-0 791 606 beschrieben ist.
Als Komponente D2 wird vorzugsweise ein thermoplastischer Polyester mit aliphatischen Dioleinheiten eingesetzt.
Unter einem thermoplastischen Polyester D2 werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht Polycarbonate verstanden, wie sie als Komponente A eingesetzt werden können. Die thermoplastischen Polyester leiten sich bevorzugt von aliphatischen Dihydroxy- verbindungen und aromatischen Dicarbonsäuren ab. Eine Gruppe bevorzugter teilaromatischer Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C- Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure wie oben beschrieben stammt.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Di- carbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Die aromatischen Dicarbonsäuren weisen in der Regel von 8 bis 30 C- Atome auf. Der bzw. die aromatischen Ringe können substituiert sein, z.B. mit einem oder mehreren Ci- bis C4 Alkylresten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Als bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure zu nennen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-%> Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von 20 bis 50 mol-% Isophthalsäure und 50 bis 80 mol-% Terephthalsäure.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäue, Sebacinsäue, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt sein.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethylol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. Als besonders bevorzugte thermoplastische Polyester D2 sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat und Polybutyl- enterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester D2 liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 220, vorzugsweise von 100 bis 150 (gemessen in einer 0,5 Gew.-%>-igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C)).
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Die Herstellung der Komponente D aus den Komponenten Dl und D2 erfolgt vorzugsweise durch Schmelzecompoundierung, insbesondere in einem Schmelzemischaggregat, wie einem Extruder, Kneter, Banburry-Mischer bei Temperaturen von vorzugsweise 240 bis 300°C und Verweilzeiten von vorzugsweise 0,5 bis 30 Minuten.
Komponente E
Die Komponente E wird in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 35 und insbesondere 0 (bei Vorliegen 5) bis 20 Gew.-% eingesetzt. Dabei können Teilchen- oder faserformige Füllstoffe oder deren Gemische eingesetzt werden.
Beispiele faserförmiger Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Kohlenstofffasern. Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 5 bis 20 μm. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform werden teilchenförmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%>, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung), bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.
Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchen- durchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, der weniger als 40 μm beträgt, kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung).
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und einem Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fertigen Produkt.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus 5 bis 95, bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% teilchenformigen mineralischen Füllstoffen und 5 bis 95, bevorzugt 10 bis 95 Gew.-% faserförmigen Füllstoffen, wobei mindestens 50 Gew.-% der faserförmigen Füllstoffe eine Länge von mehr als 50 μm, insbesondere mehr als 60 μm, aufweisen. Die Länge bezieht sich dabei auf das fertige Produkt.
Als Füllstoffe können zudem Metallflocken (wie Aluminiumflocken von Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, teilbeschichtete Füllstoffe wie Nickel-beschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, eingesetzt werden. Insbesondere kommen AI-Flocken (K 102 von Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) wie auch Abmischungen mit zusätzlichen Kohlenstofffasern, Leitfähigkeitsruß, oder Nickel beschichteten C-Fasern.
Komponente F
Die Komponente F ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,8, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,1) bis 0,5 Gew.-% enthalten.
Komponente F ist eine niedermolekulare halogenfreie organische Säure.
Unter niedermolekular im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bis zu mehrkernige. beispielsweise bis zu fünfkernige Verbindungen, insbesondere monomolekulare Verbindungen verstanden.
Die Säuren sind erfindungsgemäß halogenfrei, d.h. enthalten im molekularen Gerüst keine Halogene. Säuren, die geringfügige halogenhaltige Verunreinigungen aufweisen, sind dagegen erfindungsgemäß mit umfaßt.
Unter Säuren in Sinne der Erfindung werden auch deren Hydrate verstanden. Vorteilhafiterweise werden Säuren eingesetzt, die bei den Verarbeitungstemperaturen nicht oder nur gering flüchtig sind bzw. sich bei Temperaturen von bis zu etwa 300°C nicht zersetzen.
Die Säuren können eine, zwei oder mehrere, beispielsweise bis zu zehn Säuregruppen enthalten.
Bevorzugt werden organische Säuren eingesetzt. Es kommen sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren in Betracht. Ebenso können aliphatisch aromatische Säuren verwendet werden. Zu den bevorzugten Säuren zählen Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Mandelsäure oder Weinsäure.
Besonders bevorzugt werden Zitronensäure oder p-Toluolsulfonsäure oder deren Mischungen eingesetzt. Beispielsweise kann darin der Gewichtsanteil der Zitronensäure von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90 % und der der p-Toluolsulfonsäure entsprechend von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90 % betragen.
Komponente G Komponente G ist in den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,2) bis 10 Gew.-% enthalten.
Als Komponente G können alle bekannten üblichen phosphorhaltigen Flammschutzmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden die in der DE-A-40 34 336 und/oder die in der EP-A 0 522 397 aufgeführten Flammschutzmittel eingesetzt. Beispiele sind Tri-(2,6- dimethylphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenyl-2-ethyl- cresylphosphat, Diphenyl-cresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat sowie Phosphorsäur e-bis-phenyl-(4-phenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenyl phenyl)ester, Phosphorsäure-tris-(4-phenylphenyl)ester, Phosphorsäure-bis-phenyl- (benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)ester, Phosphor-säure- tris-(benzylphenyl)ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-[ 1 -phenylethylphenyl] ester,
Phosphorsäure-phenyl-bis-[l-methyl-l-phenylethylphenyl]ester und Phosphorsäure- _ 1 7 .
phenyl-bis-[4~(l-phenethyl)-2,6-dimethylphenyl]ester. Sie können auch im Gemisch mit Triphenylphosphinoxid oder Tri-(2,6-dimethylphenyl) phosphinoxid eingesetzt werden.
Zudem sind als Flammschutzmittel Resorcinoldiphosphat und entsprechend höhere Oligomere, Hydrochinondiphosphat und entsprechende höhere Oligomere bevorzugt.
Komponente H
Komponente H wird in Mengen von 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 (bei
Vorliegen 0,2) bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,2) bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3,5 und insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,5) bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Einfarbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R.
Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S.
494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3.Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-
Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe3O ), Spinellschwarz (Cu(Cr, Fe)2O ), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumoxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß. der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert- Verlag (1988), S. 78ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden und Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiel für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Sterainsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden. Weiterhin können auch Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere als Gleit- und Entformungsmittel verwendet werden.
Insbesondere vorteilhaft ist der Einsatz von UV- und Wärmestabilisatoren für Polycarbonat und Styrolcopolymere. Beispiele geeigneter Stabilisatoren sind zudem in DE-A-44 19 897 aufgeführt. Weiterhin können Umesterungsinhibitoren, wie Phosphate, Phosphite oder Phosphonite enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung unter Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische von Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische von Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol. Vorzugsweise wird ohne chlorhaltige Lösungsmittel gearbeitet. Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.
Das Mischen der beispielsweise trockenen Komponenten A bis D und gegebenenfalls E bis H kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht das Mischen bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten gegebenenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen oder Sintern.
Die erfindungsgmäßen Formmassen können zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpem eingesetzt werden. Zudem können sie besonders bevorzugt zur Herstellung von Karosserieteilen im Automobilsektor, insbesondere zur Herstellung von großflächigen Automobilaußenteilen eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch entsprechende Formkörper, Fasern oder Folien sowie Karosserieteile von Kraftfahrzeugen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung an einer veraschten und mittels Ultraschall dispergierten Probe bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796 bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem djo-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-%> der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d5o-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10- und d 0- Werte herangezogen. Der d10- bzw. dgn-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q = (d9o-d10)/d o stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
A: Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A mit einer Viskositätszahl von 61,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in
Methylenchlorid bei 23 °C.
B 1 : Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus ßl) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C12 - Cι8-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt, und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
ß2) 150 g des nach ßl) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75:25) und 60 g
Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65 °C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35 %, die Teilchengröße 91 nm.
B2: Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen hergestellt wurde:
ß3) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach ßl hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C12 - C18-Paraffmsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
ß4) 150 g des nach ß3 hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g
Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35 % ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.
C: Copolymer aus 81 Gew.-% Styrol und 19 Gew.-% Acrylnitril mit einer Viskositätszahl von 72 ml/g (gemessen in einer 0,5 Gew.-%-igen Lösung in Dimethylformamid bei 23 °C).
D: Erhalten durch Extrusion von 50 Gew.-% eines Copolymeren bestehend aus 74 Gew.-% Styrol-, 24,2 Gew.-% Acrylnitril- und l,8 Gew.-% Vinyloxazolin-
Einheiten mit einer Viskositätszahl von 76 ml/g (gemessen in einer 0, 5 Gew.-%- igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C) mit 50 Gew.-%> eines Polybutylenterephthalats, z.B. Ultradur® B 4520 der BASF AG, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 130 (gemessen in 0,5 Gew.-%-iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol).
E 1 : Talkum IT-Extra, Hersteller Norwegian Tale
X10 - 1,7 μm, X90 = 10,82 μm [Bestimmt mittels Laserbeugung, wobei die Mineralien in einer Suspensionszelle in einem VE- Wasser/1 % CV-K8-Tensid- Gemisch (Vertreiben CV-Chemievertrieb, Hannover) homogenisiert wurden
(Magnetrührer, Drehzahl 60 min'1)].
pH-Wert der wässrigen Suspension: 8,5 E2: Glasfaser mit einer Epoxysilan-Schlichte und einem Faserdurchmesser von 10 μm (z.B. PPG 3786)
E3: Glasfaser mit einer Epoxysilan-Schlichte und einem Faserdurchmesser von 6 μm
F: Zitronensäure-Hydrat, Reinheit 99 % von Aldrich
H: Ein hochmolekularer Mehrkomponentenester mit einer Viskosität von 110 bis 150 mPa*s bei 80°C (Loxiol®G 70S von Henkel).
Herstellung der thermoplastischen Formmassen
Die Komponenten A bis H wurden auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 von Werner & Pfleiderer) bei 250 bis 280°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert.
Das getrocknete Granulat wurde bei 260 bis 280°C zu Normkleinstäben, ISO-Prüfkörpern, Rundscheiben (60 x 3 mm) und Platten (1200 x 300 x 3 mm) verarbeitet, die Werkzeugtemperatur betrug 80°C.
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Erweichungs-temperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460 mit einer Kraft von 49,05N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde an Normkleinstäben ermittelt.
Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 260°C und 5 kg Belastung bestimmt.
Das Bruchverhalten wurde mittels des Durchstoßtests nach DIN 53 443 bei -30 C geprüft.
Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach ISO 179 leA bei Raumtemperatur an ISO-Stäben geprüft. Die thermische Ausdehnung (CTE) wurde nach DrN 53752, Verfahren A, an jeweils 2 Probekörpern (lO x 10 x 4) bestimmt. Angegeben sind die in Längsrichtung bei 25°C gemessenen Werte. Zur Prüfung der Anisotropie der mechanischen Eigenschaften wurden aus den Platten ISO- Probekörper parallel und senkrecht zur Fließrichtung entnommen und vermessen. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Bestimmung der Faserlängen wurde folgendermäßen durchgeführt:
Die mittlere Länge (Zahlenmittelwert) der Fasern wurde am Glührückstand von Formkörpem bestimmt. Dazu wurde der Glührückstand in Zeiss-Immersionsöl aufgeschwemmt. Um eine Unterscheidung zwischen den Füllstoffpartikeln und den Fasern zu gewährleisten, wurde die Länge von mindestens 100 Fasern manuell bestimmt und daraus der Mittelwert berechnet.
Tabelle 1
Formmasse Nr. VI 1 V2 2 V3 3 N4 4 5
Komponente [Gew.-%]
A 61,2 58,8 61,1 58,7 60 57,5 63 60,5 60,5
Bl 6,6 6,6 6,6 6,6 10 10 8 8 8
B2 6,6 6,6 6,6 6,6 10 10 8 8 8
C 13,1 10,5 13,0 10,4 20 17,5 12,8 10,3 10,3
D - 5 - 5 - 5 - 5 5
El 12 12 12 12 - - 7 7 7
E2 - - - - - - 1 1 -
E3 1
F - - 0,2 0,2 - - 0,2 0,2 0,2
H 0,5 0,5 0,5 0,5 - - - - Formmasse Nr. VI 1 V2 2 V3 3 V4 4 5
Vicat B 131 129 130 130 122 120 132 131 132
[°C]
Ws -30 °C 65 69 70 78 75 87 76 82 86
[nm]
MVI 11 11 10 11 13 13 10 10 10
[ml/10 min] ak senkrecht 27 31 34 43 87 91 39 45 51
[kJ/m2] ak parallel 11 22 13 25 43 71 14 27 33
[kJ/m2
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch hohe Zähigkeit, d.h. hohe Durchstoßarbeit bei -30°C und hohe Wärmeformbeständigkeit aus. Die Isotropie der mechanischen Eigenschaften wird, wie am Beispiel der Kerbschlagzähigkeit gezeigt, durch Zusatz von Komponente D wesentlich verbessert. Die Werte für ak senkrecht und ak parallel liegen für die erfindungsgemäßen Formmassen wesentlich näher beieinander als für die Vergleichsmassen. Aufgrund ihrer geringen thermischen Ausdehnung eignen sich die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung großflächiger Teile für den Fahrzeugbau.

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmasse, enthaltend die Komponenten A, B, C und D sowie gegebenenfalls E, F, G und H, deren Summe 100 Gew.-% ergibt,
a) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines aromatischen
Polycarbonats A,
b) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats B aus
bl) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren Bl auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C- Atomen im Alkylrest, Ethylen, Propylen, Dienen und/oder Siloxanen und mit einer
Glasubergangstemperatur von unter 0°C,
b2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage B2 aus
b21) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen B21 der allgemeinen Formel I
Figure imgf000028_0001
worin R einen C1-8- Alkylrest oder Wasserstoff und R1 einen C1- - Alkylrest bedeutet und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat, oder deren Mischungen und
b22) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils B22,
c) 1 bis 97,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymensats C aus cl) 60 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen Cl der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
c2) 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils C2,
d) 0,5 bis 50 Gew.-% eines Copolymerisats D aus
dl) 5 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Styrolcopolymers Dl aus
dl l) 60 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen Dl l der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
dl2) 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils D12,
wobei 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten Dl l und D12 ersetzt sind durch Monomere, die Epoxy-, Hydroxy-, Carboxyl- und/Oxazolingruppen aufweisen,
d2) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters D2,
e) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines Füll- oder Verstärkungsstoffs E
f) 0 bis 2 Gew.-% mindestens einer niedermolekularen organischen Säure F,
g) 0 bis 25 Gew.-% mindestens einer halogenfreien Phosphorverbindung G,
h) 0 bis 45 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe H.
2. Formmasse nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbonate der Komponente A auf Diphenolen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000030_0001
basieren, worin A eine Einfachbindung, eine C1-3-Alkylen-, eine C -C -Alkyliden-, eine C3-6-Cycloalkyliden-Gruppe, sowie -S- oder -SO2- bedeutet.
3. Formmasse nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage Bl der Komponente B aufgebaut ist aus
bl l) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates Bl l mit 1 bis 8 C- Atomen im Alkylrest,
bl2) 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren B12 oder deren Mischungen,
bl3) 0,1 bis 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren B 13 ,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten Bl 1, B12 und B13 100 Gew.-% ergibt.
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C aus 70 bis 85 Gew.-% Styrol und 15 bis 30 Gew.-% Acrylnitril aufgebaut ist.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D durch Schmelzecompoundiemng der Komponenten Dl und D2 erhalten wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch Mischen der Komponenten A bis D und gegebenenfalls E bis H.
7. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Fasem, Folien und Formkörpem.
8. Verwendung nach Anspmch 7 zur Herstellung von Karosserieteilen.
9. Formkörper, Fasem und Folien aus einer Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
10. Formkörper nach Anspmch 9 in Form von Karosserieteilen.
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