EP1037945A1 - Polycarbonatformmassen - Google Patents

Polycarbonatformmassen

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Publication number
EP1037945A1
EP1037945A1 EP98958246A EP98958246A EP1037945A1 EP 1037945 A1 EP1037945 A1 EP 1037945A1 EP 98958246 A EP98958246 A EP 98958246A EP 98958246 A EP98958246 A EP 98958246A EP 1037945 A1 EP1037945 A1 EP 1037945A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
molding compositions
weight
component
compositions according
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98958246A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weber
Thomas Fritzsche
Manfred Knoll
Xaver Hopfenspirger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1037945A1 publication Critical patent/EP1037945A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to molding compositions which
  • the present invention relates to the use of the molding compositions for the production of moldings, films or fibers and to the moldings obtainable from the molding compositions.
  • Filler-containing polycarbonate molding compositions which contain graft copolymers based on dienes (ABS) or acrylates (ASA) and styrene copolymers are known. It is also known that they can be equipped with various flame retardants. Such molding compounds are primarily used in the production of molded parts, for example for the automotive sector.
  • polycarbonate molding compositions were known in which per- or polyfluorinated alkanesulfonic acid or carboxylic acid derivatives were used instead of polytetrafluoroethylene as anti-dripping agents were used.
  • the molding compositions described there have increased toughness in the puncture test at low temperatures and lower overall burning times, but on the one hand they do not meet today's requirements with regard to freedom from halogen and on the other hand they have relatively low heat resistance.
  • Filler-containing molding compositions based on polycarbonate which have styrene copolymers containing oxazoline groups and contain polyester, preferably partially aromatic polyesters, as a further component can be found in DE-Al-196 06 198. They are characterized by good strength, elongation at break and impact strength. However, the low-temperature damage work of such molding compounds is not sufficient.
  • WO 96/06136 and EP-Bl-391 413 describe polycarbonate molding compositions which are filled with talc in an aspect ratio of 4 to 40 or 4 to 24 and a particle size of less than 44 or less than 10 ⁇ m, which is why the parts made from it warp less and have good impact strength.
  • the copolymer contained in the molding compositions should have the highest possible molecular weight.
  • amorphous polymers, including amorphous polyesters can be mixed into the polycarbonate molding compositions.
  • the disadvantage of the molding compositions mentioned is that they do not flow well and are difficult to process. They also have the disadvantage that the impact strength is insufficient for many applications.
  • EP-Al-522 397 discloses polycarbonate molding compositions which may contain polyalkylene terephthalates, which, when they are exposed to flame, do not deform and do not drip off when exposed to flame. They can be obtained by mixing their components with sulfonic acid salts and aramids. This has the disadvantage that the toughness of corresponding molding compositions is considerably reduced.
  • EP-Al-576 948 proposes to neutralize basic impurities which can degrade the polycarbonate and which are introduced into the molding compositions, in particular via recycled ABS, by adding polymeric resins with acid groups.
  • Poly (meth) acrylic acid or partially saponified poly (meth) acrylates are mentioned as such.
  • Their molecular weights (weight average M w ) are preferably up to 500,000 g / mol.
  • the molding compositions mentioned in EP-Al-576 948 can contain aromatic polyesters as one of their further components. This Molding compounds are not impact-resistant and tear-resistant enough for many applications.
  • the molding compositions disclosed in JP-A 9/137054 can contain saturated polyesters. In order to keep the polycarbonate degradation low, these molding compositions are filled with neutral talc, which however requires an additional technical process step and is therefore complex and cost-intensive.
  • the object of the present invention was to provide polycarbonate molding compositions which do not have the disadvantages mentioned.
  • the polycarbonate molding compositions should be easy to process into large-scale molded parts which are suitable for use as exterior parts of the body. Since they should replace metal, polycarbonate molding compounds should be found that should meet a whole range of the highest requirements.
  • the molding compositions comprise, as component A, one or a mixture of two or more different polycarbonates.
  • Preferred molding compositions according to the invention contain from 1 to 97.35% by weight, based on the total weight of the molding compositions of component A.
  • Halogen-free polycarbonates are preferably used as component A. Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula I.
  • Q is a single bond, a 0 ⁇ to Cs alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C 3 to C ⁇ cycloalkylidene group, a C 6 to C 2 arylene group and -O-, - S- or -S0 2 - means and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols I may also have substituents, such as Ca The phenylene radicals. - to C 6 -alkyl or Ca. - to C 6 alkoxy.
  • Preferred diphenols of the formula I are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis - (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2- methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, as well as 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- are particularly preferred. trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • Polycarbonates which have relative viscosities ⁇ re ⁇ from 1.10 to 1.50, in particular from 1.25 to 1.40, have proven to be particularly suitable. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • the diphenols of the general formula I are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the interfacial process or with phosgene by the process in a homogeneous phase (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators. (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates, see for example DE-OS 33 34 782).
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-t-butylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4 - (1, 3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenyl, 3,5-di-t-butylphenol, p-t-octylphenol, p-dodecylphenol, 2 - (3, 5 -dimethyl-hep - tyl) phenol and 4 - (3, 5-dimethylheptyl) phenol.
  • alkylphenols such as 4 - (1, 3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in
  • Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the production of the polycarbonates with phosgene by the phase boundary process, is not to be regarded as containing halogen in the sense of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention.
  • One or a mixture of two or more different graft polymers is used as component B in the molding compositions according to the invention, preferably in amounts of 1 to 97.35% by weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • Particularly preferred molding compositions according to the invention contain from 2 to 50% by weight, based on the total weight of the molding compositions, of at least one graft polymer B. According to the invention, these are based on an elastomer with a glass transition temperature of below 10 ° C., preferably below 0 ° C.
  • an elastomer is also understood to mean mixtures of different elastomers.
  • Natural elastomers or synthetic rubbers come as elastomers e.g. Diene rubbers, acrylate rubbers or siloxane rubbers into consideration. Among them, acrylate rubbers are preferred.
  • the particularly preferred graft polymers B are composed of
  • a graft base made of a rubber-elastic polymer based on alkyl acrylates with 1 to 8 C atoms in the alkyl radical and with a glass transition temperature of below 0 ° C
  • R is a Ca. - to Cg alkyl group, preferably methyl or ethyl, or is hydrogen and R 1 is a Ca. represents up to C ⁇ -alkyl, preferably methyl or ethyl, and n has the value 1, 2 or 3 or their mixtures and
  • Polymers whose glass transition temperature is below -20 ° C. are particularly preferred for the graft base i. These are elastomers based on Ca. - To C ⁇ -alkyl esters of acrylic acid, which may optionally contain other comonomers.
  • Graft bases ba are preferred . that are built up from
  • alkyl acrylate 70 to 99.9% by weight of at least one alkyl acrylate with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate as the sole alkyl acrylate,
  • b ⁇ ) 0 to 30% by weight of a further copolymerizable mono-ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or vinyl methyl ether or mixtures thereof,
  • the percentages by weight refer to the total weight of the graft base.
  • the graft base can be any suitable material. According to another preferred embodiment, the graft base can be any suitable material.
  • the weight percentages refer to the total weight of the graft base.
  • Suitable such bi- or polyfunctional crosslinking monomers ba .3 are monomers which preferably contain two, possibly also three or more, ethylenic copolymers capable of copolymerization. Contain 7 pel bonds that are not conjugated in the 1, 3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-A 12 60 135).
  • graft layers b 2 preference is given to those in which b 2 is styrene or ⁇ -ethylstyrene or mixtures thereof and b 22 is acrylonitrile or methacrylonitrile. Styrene and acrylonitrile or ⁇ -methyl-5 styrene and acrylonitrile are used as preferred monomer mixtures.
  • the grafting pads can be obtained by copolymerizing components b 2 ⁇ and b 2 .
  • the graft polymer B which is composed of the components b ⁇ , optionally b i and ba .3 0, is known per se and, for example, in the
  • the graft polymers B can be prepared, for example, by the method described in DE-PS 12 60 135.
  • the graft layers (graft shell) of the graft polymers can be built up in one, two or more stages.
  • the first stage In the case of a two-stage construction of the graft shell b 2 , the first stage generally makes up 20 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight, based on b 2 . Preferably only styrene or substituted styrenes or their mixtures (b 2 ⁇ ) are used for their preparation.
  • the second stage of the graft shell generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, in each case based on b, 5.
  • the conditions of the graft polymerization are preferably chosen such that particle sizes of 50 to 700 nm (dso value of the integral mass distribution) result. Measures for this are known and e.g. described in DE-OS 28 26 925.
  • a coarse-particle rubber dispersion can be produced directly using the seed latex process.
  • the particles of the rubber are kneaded in a known manner, e.g. by agglomeration, enlarged so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm).
  • a mixture of two graft polymers with particle diameters (dso value of the integral mass distribution) of 50 to 180 nm or 200 to 700 nm in a weight ratio of 70:30 to 30:70 is used.
  • the chemical structure of the two graft polymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft polymer can in particular also be constructed in two stages.
  • Mixtures of components A and B, the latter having a coarse and a finely divided graft polymer, are e.g. described in DE-OS 36 15 607.
  • Mixtures of components A and B, the latter having a two-stage graft shell, are known from EP-A 111 260.
  • Component B can also be a mixture of the graft polymers mentioned with one or more different ones
  • the proportion of network rubbers based on the total weight of the molding compositions according to the invention can be up to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight.
  • Network rubbers based on siloxanes and acrylates or methacrylates are preferred.
  • the preferred network rubbers generally contain
  • ßx 30 to 95 wt .-%, preferably from 40 to 90 wt .-% of a network as a graft base, which
  • ß 1 10 to 90 wt .-%, preferably from 20 to 80 wt .-% of a polyalkyl acrylate or a polyalkyl methacrylate or mixtures thereof is formed and
  • ß 2 ß 2 5 to 70 wt .-%, preferably from 10 to 60 wt .-% of a graft pad.
  • Preferred polysiloxanes are derived from cyclic organosiloxanes with preferably three to six silicon atoms.
  • suitable siloxanes are hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane or octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • the polysiloxanes can be composed of one or different organosiloxanes.
  • the polyorganosiloxanes ⁇ x generally contain from 0.1 to 30% by weight, based on ⁇ x, of at least one crosslinking agent.
  • Trifunctional or tetrafunctional silanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane or tetrabutoxysilane can be used as crosslinkers. Among them, tetrafunctional silanes are particularly preferred.
  • the polyorganosiloxanes generally contain from 0 to 10% by weight, based on ⁇ lx , of graft-active monomers.
  • Unsaturated silanes for example, can be used as graft-active monomers.
  • Preferred graft-active monomers are methacryloyl silanes.
  • Examples include:
  • polyorganosiloxanes are described, for example, in US Pat. No. 2,891,920 or 3,294,725.
  • the polyorganosiloxanes are preferably prepared by mixing in a solvent the organosiloxanes, the crosslinking agents and, if desired, the graft-active monomers under shear with water in the presence of an emulsifying agent such as an alkyl sulfone - Acid or preferably an alkylbenzenesulfonic acid are mixed.
  • an emulsifying agent such as an alkyl sulfone - Acid or preferably an alkylbenzenesulfonic acid are mixed.
  • the metal salts of alkylsulfonic acid or alkylbenzenesulfonic acid can also be used as emulsifiers.
  • the polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates ⁇ 2 generally contain alkyl acrylates or methacrylates or their mixtures, crosslinking agents and graft-active ones
  • crosslinking agent and graft-active monomers can be used alone or together.
  • the proportion of crosslinking agent and graft-active monomers is generally in the range from 0.1 to 20% by weight, based on ⁇ .
  • alkyl acrylates or alkyl methacrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate or n-lauryl methacrylate.
  • N-Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • the crosslinking agent can be, for example, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate or 1,4-butylene glycol dimethacrylate.
  • Allyl methacrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate are examples of suitable graft-active monomers. Among them, allyl methacrylate can also act as a crosslinker.
  • the network is produced by adding the monomeric building blocks of component ß ⁇ to the polyorganosiloxane ßxx, which is neutralized by adding an aqueous solution of a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide. This swells the polyorganosiloxane. Then customary radical initiators are added. In the course of the polymerization reaction, a network is formed in which the components ßxx and ß 12 penetrate each other. The networks can also be linked to one another via chemical bonds. Networks in which the polyorganosiloxane has a main chain made of dimethylsiloxane and ⁇ 2 is a polyalkyl acrylate which has a main chain made of n-butyl acrylate are very particularly preferred.
  • the gel content of the network is usually more than 80% (measured by extraction with toluene at 90 ° C over a period of 12 h).
  • the graft ß 2 is usually made up of vinyl monomers. These include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, acrylic acid esters, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, or n-butyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate or 2-ethyl methacrylate, nitriles, for example acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the vinyl monomers can be used alone. Mixtures of different monomers can also be used.
  • the monomers are generally chosen such that the graft has a glass transition temperature of at least 80 ° C., preferably in the range from 80 to 110 ° C.
  • Grafting pads which have a predominant proportion of methyl methacrylate are particularly preferred, preferably grafting pads with at least 85% by weight of methyl acrylate. Grafting pads with a proportion of 95 to 100% by weight of methyl methacrylate are particularly preferred.
  • styrene, n-butyl acrylate or cyclohexyl methacrylate are preferably used.
  • Methyl methacrylate is very particularly preferably used alone.
  • the molding compositions according to the invention preferably contain from 1 to 97.35% by weight, based on the total weight of the molding compositions, of one or a mixture of two or more different copolymers which contain vinylaromatic monomers.
  • Particularly preferred molding compositions according to the invention contain component C in proportions of 2 to 50, based on the total weight of the molding compositions.
  • Copolymers based on styrene or substituted styrenes and unsaturated nitriles are preferred.
  • copolymers Both statistical and block copolymers can be considered as copolymers.
  • suitable copolymers are polystyrene-co-acrylonitrile or terpolymers based on styrene, acrylonitrile and N-phenylmaleiimide or copolymers containing oxazoline groups.
  • the copolymers C are particularly preferably made of
  • copolymers C are resinous, thermoplastic and rubber-free. Particularly preferred copolymers C are those of styrene and acrylonitrile, of ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile or of styrene, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile.
  • Copolymers of this type are frequently formed as by-products in the graft polymerization for the preparation of component B, especially when large amounts of monomers are grafted onto small amounts of rubber.
  • the copolymers C are known per se and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution and bulk polymerization. They have viscosity numbers in the range from 40 to 160, preferably from 60 to 110 ml / g (measured in 0.5% strength by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C.), this corresponds to average molecular weights M w (weight average) from 40,000 to 2,000,000.
  • Copolymers containing oxazoline groups can e.g. by reacting copolymers containing nitrile groups with a monoamino alcohol, preferably in the presence of a catalyst such as a zinc or cadmium salt (see e.g. DE-Al-196 60 61 98).
  • the molding compositions according to the invention contain one or a mixture of two or more fillers. As a rule, these are present in amounts of 0.5 to 25, preferably 1 to 20,% by weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • fibrous fillers are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the matrix material. In general, the carbon and glass fibers used have a diameter in the range from 6 to 20 ⁇ m.
  • Glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of continuous strands (rovings).
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • chalk magnesium carbonate
  • mica a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc, chlorite, phlogophite, feldspar, are suitable as particulate fillers.
  • Calcium silicates such as wollastonite or aluminum silicates such as kaolin, especially calcined kaolin.
  • particulate fillers are used, of which at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight, of the particles have a diameter (greatest extent), determined on the finished product, of less than 45 ⁇ m, preferably less than Have 40 microns and their so-called aspect ratio in the range of 1 to 25, preferably in the range of 2 to 20, determined on the finished product.
  • the particle diameter can be determined, for example, characterized in that electron micrographs of thin sections was added to the polymer mixture and at least 25, preferably at least 50 filler particles for the evaluation ⁇ the.
  • the particle diameters can also be determined via sedimentation analysis, according to Transactions of ASAE, page 491 (1983).
  • the weight fraction of the fillers which is less than 40 ⁇ m, can also be measured by sieve analysis.
  • the aspect ratio is the ratio of particle diameter to thickness (largest dimension to smallest dimension).
  • Particularly preferred particulate fillers are talc, kaolin, such as calcined kaolin or wollastonite, or mixtures of two or all of these fillers.
  • talc with a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 40 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5 to 25, each determined on the finished product, particularly preferred.
  • Kaolin preferably has a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 20 ⁇ m and an aspect ratio of 1.2 to 20, each determined on the finished product.
  • Particulate fillers are very particularly preferably used as the sole fillers.
  • the molding compositions contain one or a mixture of two or more different low molecular weight halogen-free acids as component E.
  • the proportion of these components in the molding compositions is generally from 0.05 to 2, preferably from 0.1 to 1.8 % By weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • low molecular weight is understood to mean multinuclear, for example up to pernuclear, in particular monomolecular compounds.
  • the acids are halogen-free, i.e. do not contain halogens in the molecular structure.
  • acids which have slight halogen-containing impurities are also included according to the invention.
  • Acids in the sense of the invention also mean their hydrates.
  • the acids can contain one, two or more, for example up to ten, acid groups.
  • Organic acids are preferably used. Both aromatic and aliphatic acids can be used. Aliphatic / aromatic acids can also be used. The preferred acids include palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, fumaric acid, citric acid, mandelic acid or tartaric acid. Citric acid or p-toluenesulfonic acid or mixtures thereof are particularly preferably used. For example, the proportion by weight of citric acid can be from 1 to 99, preferably from 10 to 90%, and that of p-toluenesulfonic acid from 1 to 99, preferably from 10 to 90%.
  • the molding compositions contain one or a mixture of two or more different poly (alkyl) acrylates.
  • the poly (alkyl) acrylates are present in the molding compositions in proportions of 0 to 10, preferably 0.5 to 5, based on the total weight of the molding compositions.
  • Component F includes both homopolymers and copolymers such as statistical or block copolymers based on alkyl acrylates or acrylates or mixtures thereof.
  • polyalkyl acrylates are used which are compatible with component C.
  • the compatibility of two polymer components is generally understood to mean the miscibility of the components or the tendency of one polymer to dissolve in the other polymer components (see B. Vollmert, Grundriß der makromolekular Chemie, Volume IV, p. 222 ff, E. Vollmert Verlag 1979).
  • the solubility of two polymers can be determined indirectly, for example, by torsional vibration, DTA or DSC measurements, by the optical clarity of their mixtures or by means of nuclear magnetic resonance (NMR) relaxation methods.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • Copolymers which are composed of at least two different alkyl esters, aromatic or alkyl aromatic esters of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the esters have 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can be either linear or branched.
  • the alkyl radicals include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, 2-ethylhexyl or cyclohexyl.
  • Methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate are preferably used.
  • esters with 6 to 18 carbons are preferred, especially phenyl.
  • Poly (alkyl) acrylates E which are from 70 to 99, in particular 16 particular from 80 to 93 wt .-% methyl methacrylate and from 1 to 30, in particular from 7 to 20 wt .-% n-butyl acrylate.
  • the poly (alkyl) acrylates E have a high molecular weight. As a rule, they have molecular weights (number average M w ) of at least 1,000,000 g / mol (measured by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against a polystyrene standard).
  • Preferred poly (alkyl) acrylates E have molecular weights M w of 1,100,000 g / mol or more, for example at least 1,200,000 g / mol. In general they have
  • Copo'lymeren E has a glass transition temperature in the range from 40 to 125, preferably 70 to 120 ° C (determined by means of DSC measurements, at a heating rate of 10 k / min, second cycle after heating to 175 ° C and cooling to room temperature). 5
  • the poly (alkyl) acrylates are known per se or can be obtained by methods known per se. For example, according to the method described in H.-G. Elias, Makromoleküle, 4th ed., Huthig & Wepf, Basel 1981 described methods of suspension polymerization 0.
  • the molding compositions according to the invention can optionally contain one or a mixture of two or more different flame retardants. In general, these are present in proportions of 0 to 25, preferably 1 to 20,% by weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • Halogen-free flame retardants are particularly preferably used. In principle, all phosphorus-containing flame retardants are particularly suitable.
  • R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are halogen-free 0 ⁇ - to C ⁇ -alkyl- c groups or halogen-free C 6 - to C 2 o'-aryl groups, which can be substituted one to two times by C - to C -alkyl groups mean be used.
  • Particularly suitable phosphorus compounds of the general formula III are, for example, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
  • diphenyl-2-ethyl-cresyl phosphate diphenyl-cresyl phosphate and tri- (isopropylphenyl) phosphate.
  • mixtures of the above-mentioned phosphate with, for example, triphenylphosphine oxide or tri- (2,6-dimethylphenyl) -phosphine oxide or the above-mentioned phosphine oxides can also be used alone.
  • phosphates mentioned in DE-A 38 24 356, such as phosphoric acid bis-phenyl- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid phenyl-bis- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid tris- (4th -phenylphenyl) ester, phosphoric acid bis-phenyl (benzylphenyl) ester, phosphoric acid phenyl bis (benzylphenyl) ester, phosphoric acid tris (benzylphenyl) ester, phosphoric acid phenyl bis [1-phenylethyl ) -phenyl] -ester, phosphoric acid-phenyl-bis- [1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl] -ester and phosphoric acid-phenyl-bis- [4- (1-phenylethyl) -2, 6-dimethylphenyl] - suitable for increasing the Vicat temperature of the
  • halogen-free phosphorus compounds G are generally known (see, for example, Ulimann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, pp. 310ff, 1979, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Bs. 12/1, p. 43, p. 136; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • phosphoric acid esters with more than one P atom per molecule can be considered as component G.
  • Examples are monomeric or oligomeric phosphorus compounds of the formulas IV, V or VI:
  • R 5 and R 7 independently of one another are optionally substituted alkyl or aryl;
  • R 6 , R 8 , R 10 , R 11 independently of one another represent optionally substituted alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy,
  • R 12 stands for optionally substituted alkyl, aryl or alkylaryl and s and t independently of one another assume an average or also integer value from 1 to 30.
  • Optionally substituted means that the groups can have one to five, preferably one or two, substituents, suitable substituents in compounds of the formulas (V), (VI) and (VII) being cyano, hydroxy or Cx- 4- alkyl.
  • Preferred alkyl radicals in compounds of the formulas (IV), (V) and (VI) are 0 ⁇ .
  • Preferred aryl radicals in compounds of the formulas (IV), (V) and (VI) are phenyl, naphthyl and mono- or polysubstituted radicals, such as tolyl, xylyl, mesityl or cresyl.
  • Preferred alkylaryl radicals in compounds of the formulas (IV), (V) and (VI) are C ⁇ - 2 o -alkylaryl and in particular C ⁇ . ⁇ 2 -alkylaryl radicals, the alkyl part and aryl part being as defined above.
  • Preferred alkoxy radicals in compounds of the formulas (IV), (V) and (VI) are C ⁇ - 2 o-alkoxy radicals, the C ⁇ . 2 o-alkyl part is as defined above.
  • Preferred aryloxy radicals in compounds of the formulas (IV), (V) and (VI) are those in which the aryl moiety is as defined above.
  • Preferred alkylene radicals in compounds of the formulas (IV), (V) and (VI) are C ⁇ - 6- alkylene radicals, such as methyl, ethylene, n-propylene and n-hexylene.
  • the compounds are preferably obtained by transesterification with base catalysis or by reacting phosphorus oxychloride with phenols with catalysis by magnesium or aluminum chloride.
  • the commercially available products based on resorcinol diphenyl phosphate and the commercially available reaction products of bisphenol A and triphenyl phosphate are preferably used.
  • Mixtures of the higher phosphates and monophosphates or monophosphine oxides can also be used in any mixing ratio.
  • Phosphoric acid esters which can be used as component G are also those of the formula (VII)
  • R 13 is hydrogen or alkyl having 1 to 8 carbon atoms, preferably methyl, and R 14
  • R 15 is phenyl, which may be substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, benzyl or 2-phenylethyl, and wherein m is zero and at least 1 and
  • R 14 must be a radical of the formula IX, in which, when n is zero, at least 2 and
  • R 14 must be a radical of the formula VIII, and in which m is an integer from zero to 12 and n is an integer from zero to 5, the core number of the polyphenol molecule, i.e. the number of benzene rings of the compound (VII), without the Radicals R 13 to R 15 is not higher than 12.
  • Examples of phosphoric acid esters according to formula (VII) are the phosphoric acid esters of novolaks.
  • Suitable novolaks are condensation products made from formaldehyde and phenols.
  • phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2, 5-dimethyl, 3, 5-dimethyl, 2, 3, 5-trimethyl, 3, 4, 5-trimethyl , pt-butyl, pn-octyl, p-stearyl, p-phenyl, p- (1-phenylethyl) -, 1-phenylethyl -, o-isopropyl, p-isopropyl or m-isopropylphenol.
  • Phenol, o-cresol, p-cresol, p-t-butylphenol and o-t-butylphenol and p-octylphenol are preferably used.
  • Novolaks which are preferably used are phenol / formaldehyde novolak, o-cresol / formaldehyde novolak, m-cresol / formaldehyde novolak, t-butylphenol / formaldehyde novolak or o-octylphenol / formaldehyde novolak.
  • P-Cresol / formaldehyde novolak is particularly preferred.
  • the phosphorus compounds of the formula (VII) which are suitable according to the invention can generally be prepared by known processes (see for novolaks: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 2, pages 193 to 292, and Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, Volume 18, pages 245 to 257; for phosphates: for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, pages 389 to 391, 1979 and Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, vol. 12/1, p. 299 to 374).
  • One or a mixture of different additives can moreover be present in the molding compositions according to the invention in amounts of 0 to 20, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • UV stabilizers e.g. Phosphites, hypophosphites or phosphites are used.
  • phosphites are preferred, the three organic radicals of which are sterically hindered phenols, such as tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
  • sterically hindered phenols such as tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
  • the molding compositions of the invention comprise, as component I, at least one aromatic or partially aromatic polyester or mixtures thereof.
  • the molding compositions according to the invention contain component I in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 8,% by weight, based on the total weight of the molding compositions.
  • an aromatic polyester is not understood to mean polycarbonates as can be used as component A.
  • the aromatic polyesters are derived from aromatic dihydroxy compounds and aromatic dicarboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • Aromatic dihydroxy compounds which are suitable are the compounds of the general formula I already described under A
  • the preferred dihydroxy compounds include dihydroxydiphenyl, di (hydroxyphenyl) alkanes, di (hydroxyphenyl) cycloalkanes, di (hydroxyphenyl) sulfide, di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) sulfoxide, ⁇ , ⁇ '- Di- (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, di- (hydroxyphenyl) sulfone, di- (hydroxybenzoyl) benzene, resorcinol and hydroquinone as well as their core alkylated derivatives.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • the aromatic dicarboxylic acids generally have from 8 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic ring or rings can be substituted, for example with one or more C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl.
  • Preferred aromatic dicarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid are preferred, in particular mixtures of 20 to 50 mol% isophthalic acid and 50 to 80 mol% terephthalic acid.
  • Semi-aromatic polyesters I are those based on aromatic dicarboxylic acids and one or more different aliphatic dihydroxy compounds.
  • a group of preferred partially aromatic polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid as described above. These polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, d> -naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid,
  • Sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids can be replaced.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cy - Clohexanedimethylol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters (I) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred in particular.
  • the viscosity number of the polyesters (I) is generally in the range from 70 to 220, preferably from 100 to 150 (measured in a 0.5% by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (% by weight. 1: 1 at 25 ° C).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g. potentiometry).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to provide individual components.
  • the network rubbers of component B can be added separately from the other graft copolymers. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
  • Suitable organic solvents for components A to C and E to I and the additives of group H are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene and aromatic hydrocarbons, for example toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • components A, B, C, D, E, F and I and optionally G and H can be carried out by all known methods.
  • components A, B, C, D, E, F and I and optionally G and H are preferably mixed at temperatures from 200 to 320 ° C. by extruding, kneading or rolling the components together, the components if necessary previously being obtained from the solution obtained in the polymerization or have been isolated from the aqueous dispersion.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be processed by the known methods of thermoplastic processing, e.g. by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing or sintering.
  • the moldings according to the invention can be used for the production of moldings, fibers or films. Molded parts are preferably produced from the molding compositions according to the invention. The latter can be in small or large parts and are intended for outdoor or indoor applications. Large-scale molded parts for vehicle construction, in particular the automotive sector, are preferably produced from the molding compositions according to the invention.
  • hub caps or exterior body parts can be produced from the molding compositions according to the invention. Examples include its fenders, tailgates, bonnets, loading areas, covers for loading areas, side walls for loading areas or car roofs, including removable or foldable car roofs or car roof parts.
  • the molding compositions according to the invention are notable for the fact that they are stable in processing and easy to process.
  • the molded parts made from it are dimensionally stable and have an improved fracture behavior at low temperatures compared to the prior art.
  • the molding compounds meet high requirements with regard to temperature stability. Examples
  • the mean particle size and the particle size distribution were determined from the integral mass distribution.
  • the mean particle sizes are in all cases the weight average of the particle sizes, as they are determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z, and Z.-Polymer 250 (1972 ), Pages 782 to 796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the ds 0 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the dso value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value.
  • the d ⁇ o ⁇ or d 9 o ⁇ value of the integral mass distribution is defined according to the dso value with the difference that they are based on 10 or 90 wt .-% of the particles.
  • the quotient Q (d 9 o-d ⁇ o) / dso represents a measure of the distribution width of the particle size.
  • the degree of grafting of the graft copolymer was determined to be 35%; the average particle size of the latex particles was 510 nm.
  • C 1 A copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio by weight of 81:19 with a viscosity number of 72 ml / g (measured on a 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 23 ° C.) by continuous solution polymerization using a process as described, for example, in the Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Volume V (polystyrene), Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1969, page 124, lines 12ff.
  • the components listed in the table were mixed in a twin-screw extruder (ZKS 30 from Werner and Pfleiderer) at 250 to 280 ° C, discharged as a strand, cooled and granulated.
  • the dried granulate was processed at 250 to 280 ° C into standard small bars or ISO test specimens round disks (60 x 3 mm) at a tool temperature of 80 ° C.
  • the heat resistance of the samples was determined using the Vicat softening temperature.
  • the Vicat softening temperature was determined according to DIN 53 460 with a force of 49.05 N and a temperature increase of 50 K per hour on standard small bars.
  • the flowability (MVI) of the molding compositions was determined in accordance with DIN 53 735 at temperatures of 260 ° C. and 5 kg load.
  • the notched impact strength (ak) was determined according to ISO 179 leA at room temperature.
  • the elongation at break was determined according to ISO 527 at a deformation rate of 50 mm / min and room temperature.
  • the puncture work W s [Nm] (average of five individual measurements) was measured by means of puncture tests according to DIN 53 443 at -30 ° C. Both the energy consumption and the deformation path were determined.
  • the thermal expansion (CTE) was determined according to DIN 53752, method A on 2 test specimens (10 x 10 x 4 cm), the values measured in the longitudinal direction at 25 ° C are given.
  • thermoplastic molding compositions are shown in Table 1.

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Abstract

Formmassen, die A) mindestens ein Polycarbonat; B) mindestens ein Pfropfcopolymerisat auf Basis eines Elastomeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10 °C; C) mindestens ein Copolymerisat, enthaltend vinylaromatische Monomere; D) mindestens einen Füllstoff; E) mindestens eine niedermolekulare halogenfreie Säure sowie gewünschtenfalls darüberhinaus F) mindestens ein Polyacrylat; G) mindestens ein Flammschutzmittel und H) mindestens ein Additiv, enthalten und sich dadurch auszeichnen, dass sie I) mindestens einen aromatischen oder teilaromatischen Polyester oder deren Mischungen enthalten. Formteile, Folien oder Fasern, insbesondere Karosserieaussenteile aus den Formmassen.

Description

Polycarbonatformmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die
A) mindestens ein Polycarbonat,
B) mindestens ein Pfropfcopolymerisat auf Basis eines Elastomeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C,
C) mindestens ein Copolymerisat, enthaltend vinylaromatische Monomere ,
D) mindestens einen Füllstoff,
E) mindestens eine niedermolekulare halogenfreie Säure
sowie gewünschtenfalls darüberhinaus
F) mindestens ein Polyalkylacrylat und
G) mindestens ein Flammschutzmittel und
H) mindestens ein Additiv,
enthalten und die sich dadurch auszeichnen, daß sie
I) mindestens einen aromatischen oder teilaromatischen Polyester oder deren Mischungen
als weitere Komponente enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstel- lung von Formteilen, Folien oder Fasern sowie die aus den Formmassen erhältlichen Formteile.
Füllstoffhaltige Polycarbonatformmassen, die Pfropfcopolymerisate auf der Basis von Dienen (ABS) oder Acrylaten (ASA) und Styrol - copolymerisate enthalten, sind bekannt. Bekannt ist ferner, daß sie mit diversen Flammschutzmitteln ausgerüstet sein können. Derartige Formmassen kommen vornehmlich bei der Herstellung von Formteilen beispielsweise für den Automobilsektor zum Einsatz.
Aus der DE-Al-40 34 336 waren Polycarbonatformmassen bekannt, in denen als Antitropfmittel anstelle von Polytetrafluorethylen per- oder polyfluorierte Alkansulfonsäure- oder Carbonsäurederivate eingesetzt wurden. Die dort beschriebenen Formmassen weisen zwar erhöhte Zähigkeiten im Durchstoßtest bei tiefen Temperaturen und geringere Gesamtbrennzeiten auf, genügen aber zum einen nicht den heutigen Anforderungen hinsichtlich Halogenfreiheit und weisen zum anderen relativ niedrige Wärmeformbeständigkeiten auf.
Füllstoffhaltige Formmassen auf der Basis von Polycarbonat, die Oxazolingruppen enthaltende Styrolcopolymerisate aufweisen und als weitere Komponente Polyester, bevorzugt teilaromatische Poly- ester enthalten, sind der DE-Al-196 06 198 zu entnehmen. Sie zeichnen sich durch gute Festigkeiten, Reißdehnungswerte und Schlagzähigkeiten aus. Allerdings ist die Tieftemperaturschädi - gungsarbeit solcher Formmassen nicht ausreichend.
In der WO 96/06136 und der EP-Bl-391 413 werden Polycarbonatformmassen beschrieben, die mit Talk eines Aspektverhältnisses von 4 bis 40 bzw. 4 bis 24 und einer Teilchengröße von weniger als 44 bzw. weniger als 10 μm gefüllt sind, weshalb sich die daraus hergestellten Teile weniger verziehen und gute Schlagzähigkeiten aufweisen. Gemäß der erstgenannten Schrift sollte das in den Formmassen enthaltene Copolymerisat ein möglichst hohes Molekulargewicht haben. Laut der letztgenannten Schrift können den Polycarbonatformmassen amorphe Polymere, darunter auch amorphe Polyester, zugemischt werden. Nachteil der genannten Formmassen ist, daß sie nicht gut fließen und sich nur schlecht verarbeiten lassen. Des weiteren haben sie den Nachteil, daß die Kerbschlagzähigkeit für viele Anwendungen unzureichend ist.
In der EP-Al-522 397 werden Polycarbonatformmassen, die Poly- alkylenterephthalate enthalten können, offenbart, die, werden sie beflammt, sich nicht verformen und nicht flammend abtropfen. Sie können dadurch erhalten werden, daß ihre Komponenten mit Sulfon- säuresalzen und Aramiden gemischt werden. Dies hat den Nachteil, daß die Zähigkeit entsprechender Formmassen erheblich reduziert wird.
In der EP-Al-576 948 wird vorgeschlagen, basische Verunreinigungen, die das Polycarbonat abbauen können und die insbesondere über recyliertes ABS in die Formmassen eingeschleppt werden, da- durch zu neutralisieren, daß Polymerharze mit Säuregruppen zugegeben werden. Als solche werden Poly (meth) acrylsäure oder teil- verseifte Poly (meth) acrylate genannt. Deren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw) betragen bevorzugt bis zu 500 000 g/mol. Die in der EP-Al-576 948 genannten Formmassen können aromatische Polyester als eine ihrer weiteren Komponenten enthalten. Diese Formmassen sind für viele Anwendungen nicht schlagzäh und reißfest genug.
Die in der JP-A 9/137054 offenbarten Formmassen können gesättigte Polyester enthalten. Um den Polycarbonatabbau gering zu halten, werden diese Formmassen mit neutralem Talk gefüllt, was jedoch einen zusätzlichen technischen Verfahrensschritt erfordert und daher aufwendig und kostenintensiv ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polycarbonatformmassen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollten sich die Polycarbonatformmassen leicht zu großteiligen Formteilen verarbeiten lassen, die für den Einsatz als Karosserieaußenteile geeignet sind. Da sie somit Metall ersetzen sollen, sollten Polycarbonatformmassen gefunden werden, die einer ganzen Palette von höchsten Anforderungen genügen sollen.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen erfüllt. Besondere Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.
Komponente A
Als Komponente A enthalten die Formmassen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Poly- carbonaten. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 1 bis 97,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen der Komponente A. Besonders bevorzugt sind Formmassen gemäß der Erfindung, die von 10 bis 91,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, der Komponente A enthalten.
Bevorzugt werden als Komponente A halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel I
worin Q eine Einfachbindung, eine 0χ- bis Cs-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden- , eine C3- bis Cδ-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis Cι2-Arylengruppe sowie -O- , -S- oder -S02- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Diphenole I können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie Ca.- bis C6 -Alkyl oder Ca.- bis C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole der Formel I sind beispielsweise Hydrochi- non, Resorcin, 4 , 4 ' -Dihydroxydiphenyl, 2 , 2-Bis - (4-hydroxy- phenyl) -propan, 2, 4 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -2-methylbutan, 1, 1 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2, 2 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -propan und 1,1 -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -cyclohexan, sowie 1, 1-Bis- (4 -hydroxyphenyl) -3 , 3, 5- tri- methylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly- merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηreι von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge- wichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.
Die Diphenole der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782) .
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p- t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4 - (1, 3 -Tetramethyl - butyl) -phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C- tomen in den Alkylsub- stituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl , 3,5-di-t-Bu- tylphenol, p- t-Octylphenol , p-Dodecylphenol, 2 - (3 , 5 -dimethyl-hep - tyl) -phenol und 4 - (3 , 5 -Dimethylheptyl) -phenol . Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Komponente B
Ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen PfropfPolymerisaten werden als Komponente B in den erfindungs- gemäßen Formmassen bevorzugt in Mengen von 1 bis 97,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, eingesetzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, minde- stens eines PfropfPolymerisates B. Erfindungsgemäß basieren diese auf einem Elastomeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C, bevorzugt unter 0°C.
Unter einem Elastomeren im Sinne der vorliegenden Erfindung wer- den auch Mischungen aus unterschiedlichen Elastomeren verstanden. Als Elastomeren kommen Naturkautschuke oder synthetische Kautschuke z.B. Dienkautschuke, Acrylatkautschuke oder Siloxankaut- schuke in Betracht. Darunter werden Acrylatkautschuke bevorzugt.
Die besonders bevorzugten Pfropfpolymerisate B sind aufgebaut aus
bi) 40 bis 80 Gew. -%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew. -% einer Pfropf - grundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C
b ) 20 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew. -% einer Pfropf - aufläge aus
b2χ) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew. -% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II
R— C — CH2
worin R einen Ca.- bis Cg-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Wasserstoff bedeutet und R1 einen Ca.- bis Cβ-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat oder deren Mischungen und-
b22) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew. -% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.
Für die Pfropfgrundlage i kommen besonders bevorzugt Polymere in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Elastomere auf der Basis von Ca.- bis Cβ-Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können.
Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen ba., die aufgebaut sind aus
bia.) 70 bis 99,9 Gew. -% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2 -Ethyl -hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat,
bι ) 0 bis 30 Gew. -% eines weiteren copolymerisierbaren mono- ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen,
ba.3) 0,1 bis 5 Gew. -% eines copolymerisierbaren, polyfunktio- nellen, vorzugsweise bi- oder trifunktionellen, die Vernet- zung bewirkenden Monomeren,
wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Pfropfgrundlage, beziehen.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann sich die Pfropfgrundlage aus
von 66 bis 79 Gew. -% bn, , von 20 bis 30 Gew. -% bι2) und von 1 bis 4 Gew. -% bχ3)
zusammensetzen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Pfropfgrundlage beziehen.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren ba.3) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenf lls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Dop- 7 pelbindungen enthalten, die nicht in den 1, 3 -Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol , Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günsti- 5 ges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tri- cyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).
Diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358. 0
Von den Pfropfauflagen b2 sind diejenigen bevorzugt, in denen b2ι Styrol oder α- ethylstyrol oder deren Mischungen und b22 Acrylnitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Monomeren- Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder α-Methyl - 5 styrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b2ι und b2.
Die Herstellung der Pfropfgrundlage ba. der Pfropf olymerisate B, die aus den Komponenten bιχ, gegebenenfalls bi und ba.3 aufgebaut 0 ist, ist an sich bekannt und beispielsweise in der
DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate B kann beispielsweise nach 5 der in der DE- PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
Der Aufbau der Pfropfaufläge (Pfropfhülle) der Pfropfpolymerisate kann ein- , zweistufig oder mehrstufig erfolgen.
0 Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein
Gemisch der Monomeren b χ und b22 in dem gewünschten Gew. -Verhältnis im Bereich von 95:5 bis 50:50, vorzugsweise von 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren bi, in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymeri - 5 siert.
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle b2 macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew. -%, bezogen auf b2, aus. Zu ihrer Herstellung werden vor- 0 zugsweise nur Styrol oder substituierte Styrole oder deren Mischungen (b2ι) verwendet.
Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew. -%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b , 5 aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den Monomeren b2χ und den Nitrilen b im Gewichtsverhältnis b2ι/b 2 von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet.
Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise -so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (dso-Wert der integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-OS 28 26 925 beschrieben.
Durch das Saatlate -Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (dso-Wert der integralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70 eingesetzt.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen PfropfPolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.
Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere ein grob- und ein feinteiliges Pfropfpolymerisat aufweist, sind z.B. in der DE-OS 36 15 607 beschrieben. Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letzere eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A 111 260 bekannt.
Neben den bereits genannten ASA- Kautschuken kommen auch die in der DE-Al-146066198 beschriebenen mit Oxazolingruppen modifizierten in Betracht.
Die Komponente B kann auch eine Mischung aus den genannten Pfropfpolymerisaten mit einem oder mehreren unterschiedlichen
Netzwerkkautschuken sein. Dabei kann der Anteil der Netzwerkkautschuke bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew. -% betragen.
Bevorzugt werden Netzwerkkautschuke auf der Basis von Siloxanen und Acrylaten oder Methacrylaten. Die bevorzugten Netzwerkkautschuke enthalten im allgemeinen
ßx) 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 90 Gew.-% eines Netzwerkes als Pfropfgrundlage, das aus
ßxx) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyorganosiloxans und
ß1 ) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-% eines Polyalkylacrylates oder eines Polyalkylmethacrylates oder deren Mischungen gebildet wird und
ß2) 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropf - aufläge.
Bevorzugte Polysiloxane leiten sich von cyclischen Organosiloxa- nen mit vorzugsweise drei bis sechs Siliziumatomen ab. Beispiele geeigneter Siloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethyl- cyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcy- clohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethylte- traphenylcyclotetrasiloxan oder Octaphenylcyclotetrasiloxan. Die Polysiloxane können aus einem oder verschiedenen Organosiloxanen aufgebaut sein.
Darüber hinaus enthalten die Polyorganosiloxane ßx in der Regel von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf ßx , mindestens eines Vernetzers . Tri- oder tetrafunktionelle Silane wie Trimethoxyme- thylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxy- silan, Tetra-n-propoxysilan oder Tetrabutoxysilan können als Vernetzer eingesetzt werden. Darunter sind tetrafunktionelle Silane besonders bevorzugt.
Weiterhin enthalten die Polyorganosiloxane im allgemeinen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf ßlx, an pfropfaktiven Monomeren. Als pfropfaktive Monomere können beispielsweise ungesättigte Silane eingesetzt werden.
Bevorzugte pfropfaktive Monomere sind die Methacryloylsilane. Als
Beispiele seien genannt:
ß-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan.
Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen sind beipiels- weise in der US 2,891,920 oder 3,294,725 beschrieben Bevorzugt werden die Polyorganosiloxane dadurch hergestellt, daß in einem Lösungsmittel eine Mischung der Organosiloxane, der Vernetzer und gewünschtenfalls der pfropfaktiven Monomeren unter Scherung mit Wasser in Gegenwart eines Emulsionsmittels wie einer Alkylsulfon- säure oder vorzugsweise einer Alkylbenzolsulfonsäure gemischt werden. Als Emulsionsmittel können auch die Metallsalze der Al- kylsulfonsäure oder der Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden.
Als monomere Bausteine enthalten die Polyalkylacrylate bzw. Poly- alkylmethacrylate ßχ2 im allgemeinen Alkylacrylate oder Meth- acrylate oder deren Mischungen, Vernetzer und pfropfaktive
Monomere, wobei Vernetzer und pfropfaktive Monomere jeweils allein oder zusammen verwendet werden können. Der Anteil von Vernetzer und pfropfaktiven Monomeren liegt in der Regel zusammen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf ßχ .
Beispiele geeigneter Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylmethacrylat , 2-Ethylhexylmethacrylat oder n-Laurylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat eingesetzt.
Der Vernetzer kann beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglycoldimethacrylat oder 1, 4-Butylenglycoldimethacrylat sein.
Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat sind Beispiele geeigneter pfropfaktiver Monomerer. Darunter kann Allylmethacrylat auch als Vernetzer wirken.
Die Herstellung des Netzwerkes erfolgt dadurch, daß die monomeren Bausteine der Komponente ßχ zu dem Polyorganosiloxan ßxx gegeben werden, der durch Zugabe von einer wässrigen Lösung einer Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciu hydroxid neutralisiert ist. Dadurch wird das Polyorganosiloxan ange- quollen. Anschließend werden übliche Radikalstarter zugesetzt. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion bildet sich ein Netzwerk, bei dem die Komponenten ßxx und ß12 sich gegenseitig durchdringen. Die Netzwerke können auch miteinander über chemische Bindungen verknüpft sein. Ganz besonders bevorzugt sind Netzwerke bei denen das Polyorganosiloxan eine Hauptkette aus Dimethylsiloxan aufweist und ßχ2 ein Polyalkylacrylat ist, das eine Hauptkette aus n-Butylacrylat hat.
Der Gelgehalt des Netzwerkes beträgt in der Regel mehr als 80 % (gemessen durch Extraktion mit Toluol bei 90°C über einen Zeitraum von 12 h) .
Die Pfropfaufl ge ß2 ist in der Regel aus vinylischen Monomeren aufgebaut. Zu diesen zählen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, oder n-Butylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat oder 2-Ethyl - methacrylat, Nitrile, beispielsweise Acrylnitril oder Methacryl - nitril. Die vinylischen Monomeren können alleine verwendet wer- den. Es können aber auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer eingesetzt werden. Dabei werden die Monomeren im allgemeinen derart gewählt, daß die Pfropfaufläge eine Glasübergangstemperatur von mindestens 80°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 110°C (bestimmt mittels Torsionspendelmessung bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Aufheizrate von 10°C/min) hat. Besonders bevorzugt werden Pfropfauflagen, die einen überwiegenden Anteil an Methylmethacrylat aufweisen, bevorzugt Pfropfauflagen mit mindestens 85 Gew.-% Methylacrylat. Besonders bevorzugt werden Pfropfauflagen mit einem Anteil von 95 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat. Neben Methylmethacrylat werden bevorzugt Styrol, n-Butylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat alleine verwendet.
Komponente C
Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen bevorzugt von 1 bis 97,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Copolymerisaten, die vinylaromatische Monomere enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten die Komponente C in Anteilen von 2 bis 50, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen. Bevorzugt werden Copolymerisate auf der Basis von Styrol oder substituierten Styrolen und ungesättigten Nitrilen.
Als Copolymerisate kommen sowohl statistische als auch Blockcopo- lymerisate in Betracht. Beispiele geeigneter Copolymerisate sind Polystyrol-co-Acrylnitril oder Terpolymere auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleiimid oder Oxazolingruppen enthaltende Copolymerisate. Die Copolymerisate C sind besonders bevorzugt aus
θχ) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew. -% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
c ) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. -% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Meth- acrylnitril oder deren Mischungen
aufgebaut .
Die Copolymerisate C sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus Styrol und Acrylnitril, aus α-Methylstyrol und Acrylnitril oder aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril.
Solche Copolymerisate entstehen häufig bei der PfropfPolymerisation zur Herstellung der Komponente B als Nebenprodukte, beson- ders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepropft werden.
Die Copolymerisate C sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions - , Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160, bevorzugt von 60 bis 110 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethyl- formamid bei 23°C) auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000.
Verfahren zur Herstellung von Oxazolingruppen enthaltenden Polymerisaten sind ebenfalls an sich bekannt. Oxazolingruppen enthaltende Copolymerisate können z.B. durch Umsetzen von Nitrilgruppen enthaltenden Copolymerisaten mit einem Monoaminoalkohol , Vorzugs - weise in Gegenwart eines Katalysators wie eines Zink- oder Cadmi - umsalzes hergestellt werden (siehe z.B. DE-Al-196 60 61 98).
Komponente D
Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr Füllstoffen. In der Regel sind diese in Mengen von 0,5 bis 25, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthalten. Beispiele faserförmiger Füllstoffe sind Kohlenstoffasern, Kalium- titanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas - fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide) , gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat,
Calciumsilikate wie Wollastonit oder Aluminiumsilikate wie Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchen- förmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew. - der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) , bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.
Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt minde- stens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen wer¬ den. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983) . Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 μm beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung) .
Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew. -% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am'fer- tigen Produkt.
Ganz besonders bevorzugt werden teilchenförmige Füllstoffe als alleinige Füllstoffe verwendet.
Komponente E
Gemäß der Erfindung enthalten die Formmassen eine oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen niedermolekularen halogenfreien Säuren als Komponente E. Der Anteil dieser Kompo- nente an den Formmassen beträgt im allgemeinen von 0,05 bis 2, bevorzugt von 0,1 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.
Unter niedermolekular im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bis zu mehrkernige, beispielsweise bis zu fünfkernige Verbindungen, insbesondere monomolekulare Verbindungen verstanden.
Die Säuren sind erfindungsgemäß halogenfrei, d.h. enthalten im molekularen Gerüst keine Halogene. Säuren, die geringfügige halogenhaltige Verunreignigungen aufweisen, sind dagegen erfindungsgemäß mitumfaßt.
Unter Säuren im Sinne der Erfindung werden auch deren Hydrate verstanden.
Vorteilhafterweise werden Säuren eingesetzt, die bei den Verarbeitungstemperaturen nicht oder nur gering flüchtig sind bzw. sich bei Temperaturen von bis zu etwa 300 °C nicht zersetzen.
Die Säuren können eine, zwei oder mehrere, beispielsweise bis zu zehn Säuregruppen enthalten.
Bevorzugt werden organische Säuren eingesetzt. Es kommen sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren in Betracht. Ebenso kön- nen aliphatisch/aromatische Säuren verwendet werden. Zu den bevorzugten Säuren zählen Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Mandelsäure oder Weinsäure. Besonders bevorzugt werden Zitronensäure oder p-Toluolsulfonsäure oder deren Mischungen eingesetzt. Beispielsweise kann darin der Gewichtsanteil der Zitronensäure von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90 % und der der p-Toluolsulfonsäure entsprechend von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90 % betragen.
Komponente F
Erfindungsgemäß enthalten die Formmassen ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Poly (alkyl) acrylaten. Im allgemeinen sind die Poly (alkyl) acrylate in Anteilen von 0 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 5, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, in den Formmassen enthalten.
Als Komponente F kommen sowohl Homo- als auch Copolymere wie statistische oder Blockcopolymere auf der Basis von Alklyacrylaten oder Acrylaten oder deren Mischungen in Betracht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyalkylacrylate eingesetzt, die mit der Komponente C verträglich sind.
Unter der Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man in der Regel die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponenten zu lösen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band IV, S. 222 ff, E. Vollmert Verlag 1979) . Die Löslichkeit zweier Polymere läßt sich indirekt beispielsweise durch Torsions - schwingungs-, DTA- oder DSC-Messungen, über die optische Klarheit deren Mischungen oder mittels Kernspinresonanz- (NMR) -Relaxations- methoden bestimmen.
Besonders bevorzugt werden Copolymere, die mindestens zwei unterschiedlichen Alkylestern, aromatischen oder alkylaromatischen Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder deren Mischungen aufgebaut sind.
Im allgemeinen haben die Ester 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoff tome im Alkylrest. Der Alkylrest kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Zu den Alklyresten zählt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2-Ethyl - hexyl oder Cyclohexyl. Bevorzugt werden Methylmethacrylat, Cyclo- hexylmethacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat verwendet. Unter den aromatischen Estern sind Ester mit 6 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, darunter insbesondere Phenyl. Besonders bevorzugt werden Poly (alkyl) acrylate E, die von 70 bis 99, ins- 16 besondere von 80 bis 93 Gew.-% Methylmethacrylat und von 1 bis 30, insbesondere von 7 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat enthalten.
Erfindungsgemäß haben die Poly (alkyl) acrylate E ein hohes Moleku- 5 largewicht. In der Regel weisen sie Molekulargewichte (Zahlenmittelwert Mw) von mindestens 1.000.000 g/mol (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen einen Polystyrolstandard) auf. Bevorzugte Poly (alkyl) acrylate E haben Molekulargewichte Mw von 1.100 000 g/mol oder darüber, beispiels- 0 weise mindestens 1.200 000 g/mol. Im allgemeinen haben die
Copo'lymeren E eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 125, bevorzugt 70 bis 120°C (bestimmt mittels DSC -Messungen, bei einer Aufheizrate von 10 k/min, zweiter Cyclus nach Aufheizen auf 175°C und Abkühlen auf Raumtemperatur) . 5
Die Poly (alkyl) acrylate sind an sich bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Beispielsweise können sie nach dem in H.-G. Elias, Makromoleküle, 4. Aufl., Huthig & Wepf, Basel 1981 beschriebenen Verfahren der Suspensionspolymerisation 0 hergestellt werden.
Komponente G
Optional können die erfindungsgemäßen Formmassen ein oder eine 5 Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Flammschutzmitteln enthalten. Im allgemeinen sind diese in Anteilen von 0 bis 25, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthalten.
0 Besonders bevorzugt werden halogenfreie Flammschutzmittel verwendet. Prinzipiell sind alle phosphorhaltigen Flammschutzmittel besonders geeignet.
Beispielsweise können Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel 5 III
R2, R3 ,R4 unabhängig voneinander halogenfreie 0χ- bis Cβ -Alkyl- c gruppen oder halogenfreie C6 - bis C2o'Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C - bis C -Alkylgruppen substituiert sein können bedeuten, verwendet werden.
Als besonders geeignete Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich beispielsweise Tri - (2 , 6 -dimethyl - phenyl) -phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat,
Diphenyl-2 - ethyl -kresylphosphat, Diphenyl -kresylphosphat und Tri- (isopropylphenyl) -phosphat nennen.
Um eine erhöhte Vicat -Temperatur in den Formmassen einzustellen, können auch Mischungen der obengenannten Phosphat mit beispielsweise Triphenylphosphinoxid oder Tri- (2, 6 -dimethylphenyl) -phosphinoxid oder die genannten Phosphinoxide alleine verwendet werden.
Weiterhin ist der Zusatz der in der DE-A 38 24 356 genannten Phosphate wie Phosphorsäure-bis -phenyl- (4 -phenylphenyl) -ester, Phosphorsäure-phenyl-bis- (4 -phenylphenyl) -ester, Phosphorsäure- tris- (4 -phenylphenyl) -ester, Phosphorsäure-bis -phenyl- (benzylphenyl) -ester, Phosphorsäure-phenyl-bis- (benzylphenyl) -ester, Phosphorsäure- tris- (benzylphenyl) -ester, Phosphorsäure-phenyl- bis- [1-phenylethyl) -phenyl] -ester, Phosphorsäure-phenyl- bis- [1-methyl -1-phenylethyl) -phenyl] -ester und Phosphorsäure-phenyl-bis- [4- (1-phenylethyl) -2, 6-dimethylphenyl] -ester zur Erhöhung der Vicat -Temperatur der Formmassen geeignet.
Diese halogenfreien Phosphorverbindungen G sind generell bekannt (siehe beispielsweise Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 310ff, 1979, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bs. 12/1, S. 43, S. 136; Beilstein, Bd. 6, S. 177).
Darüberhinaus kommen Phosphorsäureester mit mehr als einem P-Atom pro Molekül als Komponente G in Betracht. Beispiele sind monomere oder oligomere Phosphorverbindungen der Formeln IV, V oder VI:
worin
R5 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenf lls sub- stituiertes Alkyl oder Aryl stehen;
R6, R8, R10, R11 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, oder Aryloxy stehen,
R9 für Alkylen, -S02-, -CO-, -N=N- oder -(R12)P(0)- steht, worin
R12 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkylaryl steht und s und t unabhängig voneinander einen mittleren oder auch ganzzahligen, Wert von 1 bis 30 einnehmen.
Gegebenenfalls substituiert bedeutet, daß die Gruppen einen bis fünf, bevorzugt einen oder zwei Substituenten haben können, wobei geeignete Substituenten in Verbindungen der Formeln (V) , (VI) und (VII) Cyano, Hydroxy oder Cx-4 -Alkyl sind.
Bevorzugte Alkylreste in Verbindungen der Formeln (IV) , (V) und (VI) sind 0χ. is C2o- lkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, 2-Ethylhexyl oder 3, 5 , 5-Trimethylhexyl. Ebenfalls bevorzugt ist Cyanoethyl.
Bevorzugte Arylreste in Verbindungen der Formeln (IV) , (V) und (VI) sind Phenyl, Naphthyl sowie einfach oder mehrfach substituierte Reste, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl oder Cresyl .
Bevorzugte Alkylarylreste in Verbindungen der Formeln (IV) , (V) und (VI) sind Cχ-2o -Alkylaryl- und insbesondere Cχ.χ2 -Alkylaryl - reste, wobei Alkylteil und Arylteil wie oben definiert sind. Bevorzugte Alkoxyreste in Verbindungen der Formeln (IV) , (V) und (VI) sind Cχ-2o-Alköxyreste, wobei der Cχ.2o-Alkylteil wie oben definiert ist.
Bevorzugte Aryloxyreste in Verbindungen der Formeln (IV) , (V) und (VI) sind solche, worin der Arylanteil wie oben definiert ist.
Bevorzugte Alkylenreste in Verbindungen der Formeln (IV) , (V) und (VI) sind Cχ-6-Alkylenreste, wie Methyl, Ethylen, n-Propylen und n-Hexylen.
Bevorzugt werden die Verbindungen durch Umesterung unter Basenkatalyse bzw. durch Umsetzung von Phosphoroxichlorid mit Phenolen unter Katalyse von Magnesium- bzw. Aluminiumchlorid erhalten. Bevorzugt verwendet man die handelsüblichen Produkte auf Basis von Resorcindiphenylphosphat sowie die kommerziell erhältlichen Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und Triphenylphosphat .
Dabei ist zu beachten, daß die technisch verfügbaren Produkte in der Regel jeweils Mischungen verschiedener Oligomere bzw. Isomere darstellen.
Des weiteren können Mischungen der höheren Phosphate und Mono- phosphate bzw. Monophosphinoxide in jedem Mischungsverhältnis eingesetzt werden.
Phosphorsäureester, die als Komponente G eingesetzt werden können, sind ferner solche der Formel (VII)
(VII)
worin
R13 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevor- zugt Methyl, bedeutet und R14
(VIII) (IX) ist und
R15 Phenyl, wobei dieses durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff - atomen, Phenyl, Benzyl oder 2 -Phenyl -ethyl, substituiert sein kann, bedeutet und worin bei m gleich null n mindestens 1 und
R14 ein Rest der Formel IX sein muß, worin bei n gleich null m mindestens 2 und
R14 ein Rest der Formel VIII sein muß, und worin m eine ganze Zahl von Null bis 12 und n eine ganze Zahl von Null bis 5 sind, wobei die Kernzahl des Polyphenolmoleküls, also die Zahl der Benzolringe der Verbindung (VII) , ohne die Reste R13 bis R15 nicht höher als 12 ist.
Beispiele für Phosphorsäureester nach Formel (VII) sind die Phosphorsäureester von Novolaken. Geeignete Novolake sind Kon- densationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen.
Charakteristische Beispiele für Phenole sind Phenol, o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 2 , 5 -Dimethyl- , 3 , 5 -Dimethyl- , 2 , 3 , 5-Trimethyl- , 3, 4, 5-Trimethyl- , p-t-Butyl-, p-n-Octyl-, p-Stearyl-, p-Phenyl-, p- (1-Phenylethyl) - , 1 -Phenylethyl - , o-Isopropyl, p-Isopropyl- oder m-Isopropylphenol .
Bevorzugt eingesetzt werden Phenol, o-Kresol, p-Kresol, p-t-Bu- tylphenol und o- t-Butylphenol und p-Octylphenol.
Es können aber auch Gemische aus diesen Phenolen eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Novolake sind Phenol -/Formaldehyd-Novolak, o-Kresol/Formaldehyd-Novolak, m-Kresol/Formaldehyd-Novolak, t-Butylphenol/Formaldehyd-Novolak oder o-Octylphenol/Formal - dehyd- Novolak. Besonders bevorzugt wird p-Kresol/Formaldehyd-Novolak.
Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphorverbindungen gemäß Formel (VII) sind generell nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe für Novolake: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Seiten 193 bis 292, und Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 245 bis 257; für Phosphate: beispielsweise Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, Seiten 389 bis 391, 1979 und Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 299 bis 374) .
Komponente H
Ein oder eine Mischung unterschiedlicher Additive können darüber hinaus in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0 bis 20, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen enthalten sein. Für Polycarbonatformmassen typische und gebräuchliche Additive wie Farbmittel, z.B. Pigmente, optische Aufheller oder fluoreszierende Farbstoffe, Antistatika, Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole, insbesondere Tetrakis [methylen (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrochininamat) ] - methan oder 3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, Formtrennmittel wie langkettige Fettsäureester oder Schmiermittel kommen als Komponente H in Betracht. Als UV-Stabilisatoren können z.B. Phosphite, Hypophosphite oder Phos- phonite eingesetzt werden. Darunter werden Phosphite bevorzugt, deren drei organische Reste sterisch gehinderte Phenole sind, wie Tri (2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphit. Diese und weitere als Komponente H verwendbare UV-Stabilisatoren und Antioxidantien sowie Verfahren zu deren Herstellung sind der DE-Al-44 19 897 zu entnehmen.
Komponente I
Als Komponente I enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens einen aromatischen oder teilaromatischen Polyester oder deren Mischungen. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen die Komponente I in Mengen von 0,1 bis 10 , bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form- massen.
Unter einem aromatischen Polyester werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht Polycarbonate verstanden, wie sie als Komponente A eingesetzt werden können. Die aromatischen Polyester lei- ten sich von aromatischen Dihydroxyverbindungen und aromatischen Dicarbonsäuren bzw. aromatischen Hydroxycarbonsäuren ab. Als aromatische Dihydroxyverbindungen eignen sich die bereits unter A beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Zu den bevorzugten Dihydroxyverbindungen zählen Dihydroxydi -- phenyl, Di- (hydroxyphenyl) alkane, Di - (hydroxyphenyl) cycloalkane, Di- (hydroxyphenyl) sulfid, Di- (hydroxyphenyl) ether, Di- (hydroxyphenyl) sulfoxid, α,α' -Di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzol, Di- (hydroxyphenyl) sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte Derivate. Von diesen werden 4,4' -Dihydroxydiphenyl, 2, 4 -Di- (4' -hydroxyphenyl) -2- methylbutan, α,α' -Di- (4 -hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol, 2, 2 -Di (3' -methyl -4' -hydroxyphenyl) propan oder 2, 2 -Di- (3' -chlor- 4' -hydroxyphenyl) propan, sowie insbesondere 2, 2 -Di- (4' -hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di(3' ,5' -dichlordihydroxyphenyl) propan, 1,1-Di- (4' -hydroxyphenyl) cyclohexan, 3,4' -Dihydroxybenzophenon, 4, 4' -Dihydroxydiphenylsulfon oder 2, 2-Di (3 ' , 5' -dimethyl-4' - hydroxyphenyl) propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen- terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph- thalates und 2 bis 80 Gew. -% des vollaromatischen Polyesters.
Die aromatischen Dicarbonsäuren weisen in der Regel von 8 bis 30 C-Atome auf. Der bzw. die aromatischen Ringe können substituiert sein, z.B. mit einem oder mehreren Cχ~ bis C4-Alkylresten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Als bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure zu nennen. Bevor- zugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von 20 bis 50 mol- Isophthalsäure und 50 bis 80 mol-% Terephthalsäure.
Teilaromatische Polyester I sind solche auf Basis von aromati- sehen Dicarbonsäuren und einer oder mehreren unterschiedlichen aliphatischen Dihydroxyverbindung .
Eine Gruppe bevorzugter teilaromatischer Polyester sind Poly- alkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure wie oben beschrieben stammt. Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, d> -Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo- aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt sein.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,4 -Butan- diol, 1, 6-Hexandiol, 1 , 4 -Hexandiol , 1, 4 -Cyclohexandiol , 1,4-Cy- clohexandimethylol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte teilaromatische Polyester (I) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Poly- ethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester (I) liegt im allgemeinen im Bereich von 70 bis 220, vorzugsweise von 100 bis 150 (gemessen in einer 0,5 gew. -%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge- isch (Gew. -Verh. 1:1 bei 25°C) .
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vor- zumisehen. Die Netzwerkkautschuke der Komponente B können getrennt von den anderen Pfropfcopolymerisaten zugegeben werden. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich. Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A bis C und E bis I und die Additive der Gruppe H sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten A, B, C, D, E, F und I und gegebenenfalls G und H kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B, C, D, E, F und I und gegebenenfalls G und H bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.
Die erfindungsgemäßen Formteile können zur Herstellung von Form- teilen, Fasern oder Folien verwendet werden. Bevorzugt werden aus den erfindungsgemäßen Formmassen Formteile hergestellt. Letztere können klein- oder großteilig und für Außen- oder Innenanwendungen gedacht sein. Bevorzugt werden großteilige Formteile für den Fahrzeugbau, insbesondere den Automobilsektor aus den erfindungs- gemäßen Formmassen hergestellt. Insbesondere können aus den erfindungsgemäßen Formmassen Radkappen oder Karosserieaußenteile gefertigt werden. Beispielhaft seinen Kotflügel, Heckklappen, Motorhauben, Ladeflächen, Abdeckungen für Ladeflächen, Seitenwände für Ladeflächen oder Autodächer, darunter abnehmbare oder hoch- klappbare Autodächer oder Autodachteile genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie verarbeitungsstabil sind und sich leicht verarbeiten lassen. Die daraus hergestellten Formteile sind dimensionsstabil und wei- sen ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Bruchverhalten bei tiefen Temperaturen auf. Darüber hinaus erfüllen die Formmassen hohe Anforderungen hinsichtlich der Temperatur- Stabilität. Beispiele
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den ittle- ren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Ge- wichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z. -Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als ds0-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem dso- ert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden dχo~ und d90-Werte herangezogen. Der dχo~ bzw. d9o~Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q= (d9o-dχo) /dso stellt ein Maß für die Verteilungs- breite der Teilchengröße dar.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
A1) Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A mit einer Viskositätszahl von 61,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.
B1) Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus
γx) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer Cχ2-Cχ8-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0 , 15 g Natriumpyrophos- phat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugäbe wurde noch eine Stunde ge- rührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.- , die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29) .
γ2) 150 g des nach ßx) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wur- den mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril
(Gewichtsverhältnis 75:25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchlo- ridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropf - grad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35 %, die Teilchengröße 91 nm.
B2) Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen hergestellt wurde:
73) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach ßx) hergestellten La- tex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C12-Cχ8-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Bu- tylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößen- Verteilung war eng (Q = 0,1) .
γ4) 150 g des nach ß3) hergestellten Latex wurden mit 20 g
Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert . Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium- Chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35 % ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm. C1) Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gew. -Verhält - nis 81:19 mit einer Viskositätszahl von 72 ml/g (gemessen an einer 0,5 gew. -%igen. Lösung in Dimethylformamid bei 23°C) , hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol) , Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12ff, beschrieben ist.
D1) Talkum (IT-Extra der Firma Norwegian Tale) , dadurch charakte- risiert, daß die mittlere Teilchengröße (Xso-Wert) 4,91 μm betrug und die mittlere Teilchengröße von 90 % aller Teilchen (Xgo-Wert) kleiner als 10,82 μm war, bestimmt mittels Laserbeugung, wobei das Talkum in einer Suspensionszelle in einem Gemisch aus Wasser und Tensid • (VE-Wasser/Tensid: 99/1, Ver- treiber (V-Chemievertrieb, Hannover) mittels eines Magnetrei- bers bei einer Drehzahl von 60 U/min suspendiert wurde. Der pH -Wert der wässrigen Suspension betrug 8,5.
E1) p-Toluolsulfonsäure -Hydrat, Reinheit 98 %, Schmelzpunkt: 103°C.
E2) Zitronensäurehydrat, Reinheit 99 %.
F1) Ein Copolymer aus 89 Gew.-% Methylmethacrylat und 11 Gew.-% n-Butylacrylat, charakterisiert durch ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittelwert Mw) von 1.800.000 g/mol (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandard) .
I1) Polybutylenterephthalat (Ultradur® B4500 der Firma BASF) , charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 130 (gemessen in 0,5 gew. -%iger Lösung in einer Mischung aus Phenol/o -Dich- lorbenzol 1:1).
Herstellung der Formmassen
Die in der Tabelle angegebenen Komponenten wurden in einem Zwei- wellenextruder (ZKS 30 der Firma Werner und Pfleiderer) bei 250 bis 280°C gemischt, als Strang ausgetragen, abgekühlt und granu- liert. Das getrocknete Granulat wurde bei 250 bis 280°C zu Normkleinstäben bzw. ISO-Prüfkörpern Rundscheiben (60 x 3 mm) bei einer Werkzeugtemperatur von 80°C, verarbeitet. Anwendungstechnische Prüfungen
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat - Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat -Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben ermittelt.
Die Fließfähigkeit (MVI) der Formmassen wurde nach DIN 53 735 bei Temperaturen von 260°C und 5 kg Belastung bestimmt.
Die Kerbschlagzähigkeit (ak) wurde nach ISO 179 leA bei Raumtemperatur bestimmt.
Die Reißdehnung wurde nach ISO 527 bei einer Deformations- geschwindigkeit von 50 mm/min und Raumtemperatur ermittelt.
Die Durchstoßarbeiten Ws [Nm] (Mittelwert aus fünf Einzel - messungen) wurden mittels Durchstoßtests nach DIN 53 443 bei -30°C gemessen. Sowohl die Energieaufnahme als auch der Deformationsweg wurden bestimmt.
Die thermische Ausdehnung (CTE) wurde nach DIN 53752, Verfahren A an jeweils 2 Probekörpern (10 x 10 x 4 cm) bestimmt, angegeben sind die in Längsrichtung bei 25°C gemessenen Werte.
Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der anwendungs- technischen Prüfungen der thermoplastischen Formmassen sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Formmassen enthaltend
A) mindestens ein Polycarbonat,
B) mindestens ein Pfropfcopolymerisat auf Basis eines Elastomeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C,
C) mindestens ein Copolymerisat, enthaltend vinylaromatische Monomere,
D) mindestens einen Füllstoff,
E) mindestens eine niedermolekulare halogenfreie Säure
sowie gewünschtenfalls darüberhinaus
F) mindestens ein Polyacrylat,
G) mindestens ein Flammschutzmittel und
H) mindestens ein Additiv,
dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen
I) mindestens einen aromatischen oder teilaromatischen Poly- ester oder deren Mischungen
enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I ein Polyalkylenterephthalat ist.
3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente I
I) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen,
beträgt.
4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B oder C oder B und C Oxazolingruppen enthaltende Polymerisate sind.
5 5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D mindestens ein teilchenförmiger Füllstoff ist, von dem mindestens 95 Gew.-% aller Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) von weniger als 45 μm aufweisen und deren Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25 10 liegt.
6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E ein Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittelwert Mn) von mindestens
15 1.000.000 g/mol ist.
7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente F Zitronensäure oder p-Toluolsulfonsäure oder eine Mischung daraus ist.
20
8. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.
9. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung 25 großflächiger Formteile.
10. Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Karosserieaußenteilen.
30 11. Formteile, erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
35
40
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