WO2003027165A1 - Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzung - Google Patents

Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzung Download PDF

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WO2003027165A1
WO2003027165A1 PCT/EP2002/010100 EP0210100W WO03027165A1 WO 2003027165 A1 WO2003027165 A1 WO 2003027165A1 EP 0210100 W EP0210100 W EP 0210100W WO 03027165 A1 WO03027165 A1 WO 03027165A1
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Thomas Eckel
Dieter Wittmann
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to impact-modified polycarbonate compositions with good ner processing behavior and an advantageous combination of notched impact strength, stress crack resistance under the action of chemicals, heat resistance and weld line strength, and moldings obtainable therefrom.
  • the invention relates in particular to flame-retardant, impact-modified polycarbonate compositions with the properties mentioned.
  • the invention further relates to the use of oxalate compounds for the flame-retardant finishing of impact-modified polycarbonate compositions.
  • Flame-resistant, impact-modified polycarbonate compositions are known.
  • phosphorus-containing compounds are used as flame retardants, and aromatic phosphoric acid esters in particular on an industrial scale.
  • Such compositions are described for example in EP-A 0 363 608 and EP-A 0 640 655.
  • Such impact-modified polycarbonate compositions which are flame-retardant with phosphoric acid esters can contain silicate materials such as talc
  • mineral flame retardants such as aluminum trihydroxide, magnesium dihydroxide or antimony trioxide in polymers is described in summary, for example, in M. Weber, "Mineral Flame Retardants", Industrial Minerals, February 2000, pages 19 to 27. Such flame retardants are generally not used in polycarbonate and its blends.
  • the most widely used mineral Flame retardants Aluminum trihydroxide has a comparatively low decomposition temperature of around 200 ° C and is therefore unsuitable for polymers such as polycarbonate and polycarbonate blends that are manufactured or processed at a processing temperature> 200 ° C.
  • Magnesium dihydroxide which has a decomposition temperature of about 340 ° C., is therefore often used for polymers with processing temperatures> 200 ° C.
  • Magnesium dihydroxide has the disadvantage, however, that it is incomparably more expensive than aluminum trihydroxide and, due to its basic character, leads to polymer degradation in polycarbonate and its blends.
  • oxalate-modified aluminum hydroxide described in concentrations of 50 to 60% in various polymers such as high-density polyethylene (HDPE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) etc., had a good flame retardant effect, assessed in UL-94 V test on. Only in polycarbonate (PC) did the addition of oxalate-modified aluminum hydroxide lead to the desired one
  • HDPE high-density polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • WO 01/58999 describes polymer blends containing a phosphorus compound and oxalate salts, the oxalate salts being added in an amount of up to 30 parts by weight.
  • the examples describe polycarbonate / ABS compositions containing 10 parts by weight of aluminum oxalate. It was found that oxalate compounds in amounts according to the present invention have little or no negative influence on the impact properties of the test specimens, but the positive effects on the weld line strength and the ESC behavior (stress cracking behavior under the action of chemicals) occur. In view of a particularly balanced property profile consisting of impact resistance, weld line strength and ESC behavior, the most preferred concentration range of oxalate compound is 0.3 to 3.0% by weight, based on the overall composition.
  • the molding compounds have an excellent flame resistance according to UL-94 V and excellent processability, especially with thin walls ( ⁇ 1.2 mm), i.e. in particular a good melt flowability.
  • an impact-modified polycarbonate composition which contains at least one oxalate compound selected from the group consisting of metal oxalates, basic metal oxalates (metal hydroxyoxalates), oxalic acid esters and metal salts of oxalic acid esters, in quantities of 0.1 to 5 parts by weight ( based on 100 parts by weight of total composition).
  • Oxalate compounds according to the invention are, for example, metal oxalates, basic metal oxalates, all metal salts of oxalic acid and esters of oxalic acid and metal salts of such esters.
  • the metal salts of oxalic acid and oxalic acid esters can be single, double, mixed and complex salts with one or more, identical or different, ionic, covalently or complex-bound metals.
  • the metal oxalates, basic metal oxalates and metal salts of oxalic acid esters used according to the invention can contain any metals.
  • Metals of the first, second and third main groups of the periodic system are particularly suitable. Aluminum, magnesium and / or lithium salts and mixed forms of these salts are very particularly suitable. Such metal oxalates and basic metal oxalates are generally known and are described in the literature, for example in "Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie", 4th edition, vol. 17, Verlag Chemie, Weinheim, 1979, p. 480 ff.
  • an impact-modified polycarbonate composition which, in addition to the metal oxalate compound, contains a phosphorus-containing flame retardant, for example an ohgophosphate, as a further flame retardant.
  • a phosphorus-containing flame retardant for example an ohgophosphate
  • the combination of the two flame retardants gives the polycarbonate composition a particularly good profile of properties.
  • the impact-modified polycarbonate compositions according to the invention can also contain further thermoplastic polymers, in particular polyester carbonates, polyesters, graft polymers and vinyl (co) polymers. These components and further components which can be used in these compositions according to the invention are explained below by way of example.
  • composition according to the invention contains polycarbonate and or polyester carbonate, preferably aromatic polycarbonate and / or polyester carbonate.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature, such as phase boundary or melt polymerization processes (for the production of aromatic polycarbonates, see for example Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE - AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; for the production of aromatic polyester carbonates, e.g. DE-A 3 077 934).
  • Aromatic polycarbonates are produced e.g. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalogenides, according to the phase interface method, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example triphenes Tetra phenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • C ⁇ to C. alkylene, C. to C. alkylidene, C. to C 6 cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO -, C may be -C J2 arylene, onto which further aromatic rings optionally containing heteroatoms, condensed,
  • B each C to C [2 - alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R 5 and R 6 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C ⁇ to C 6 alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • X * carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis (hydroxypheny ⁇ -C j -C.alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ether, bis ( hydroxyphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-
  • 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Chain terminators suitable for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert.-octylphenol, p- Dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) -phenol according to DE-A 2 842 005 or monoalkylphenol or dial
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • component A 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, polydiorganosiloxanes with hydroxyaryloxy end groups can also be used. These are known (US 3,419,634) and according to the literature
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol-A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of other diphenols mentioned as preferred or particularly preferred, in particular 2,2-bis (3,5 dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • aromatic polyester carbonates In addition to the monophenols already mentioned, their chain terminators for the production of the aromatic polyester carbonates are their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may be substituted by C 1 to C 2 -alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 to C 22 - Monocarboxylic acid chlorides into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on mol of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on mol of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be either linear or branched in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • Trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride can be used as branching agents.
  • Cyanuric acid trichloride, 3,3 '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarbonate tetraachloride or pyromellitic acid tetrachloride in amounts of 0.01 to 1.0 mol% (based on the Dicarboxylic acid dichlorides) or trifunctional or multifunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2,4,4-dimethyl-2,4-
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture.
  • Component A can be present in the compositions according to the invention in an amount of preferably 20 to 95 parts by weight, particularly preferably 30 to 90 parts by weight and most preferably 40 to 80 parts by weight
  • Component B can be present in the compositions according to the invention in an amount of preferably 20 to 95 parts by weight, particularly preferably 30 to 90 parts by weight and most preferably 40 to 80 parts by weight
  • Component B can be present in the compositions according to the invention in an amount of preferably 20 to 95 parts by weight, particularly preferably 30 to 90 parts by weight and most preferably 40 to 80 parts by weight
  • the composition according to the invention can preferably be one or more graft polymers of
  • the graft base B.2 generally has an average particle size (d 50 value) of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • Preferred monomers B1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate, preferred monomers B1 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.l.l styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers , Composites of various of the rubbers mentioned are also suitable as a graft base.
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example according to B1 and B1), with the proviso that the glass transition temperature of the component B.2 is below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • the gel fraction of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are prepared by radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers that pass through
  • Redox initiation with an initiator system made of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • the graft monomers are not necessarily grafted completely onto the graft base in the grafting reaction,
  • Graft polymers B are also understood to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferred
  • Polymers made from acrylic acid alkyl esters, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers include C 1 to C 8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-C 8 alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers trialyll cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2 are, for. B. acrylonitrile, styrene, methylstyrene, acrylamides, vinyl-Ci- C 6 alkyl ether, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg ThiemeNerlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be measured using an ultracentrifuge (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • Component B can be present in the compositions according to the invention in an amount of preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 2 to
  • composition according to the invention can contain, as further component C, one or more thermoplastic vinyl (co) polymers C. 1 and / or polyalkylene terephthalates C. 2.
  • Suitable as vinyl (co) polymers C.I polymers of at least one
  • (Co) polymers of are particularly suitable
  • Cll 50 to 99 preferably 60 to 80 parts by weight of vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C 1 -C 8 ) - Alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (-C-C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and / or unsaturated carboxylic acids (such as maleic acid) and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (e.g. maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • the (co) polymers Cl are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • copolymer of C.I. 1 styrene and C.I. 2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to Cl are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component C.2 are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol - 1,4 residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid,
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 ° C. -Atoms contain, e.g. B.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and propane and
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Preferred mixtures of polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (for example, Kunststoff-Handbuch, Volume V1TI, p. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • Component C can be present in the compositions according to the invention in an amount of preferably 0 to 30 parts by weight, particularly preferably up to 25 parts by weight and most preferably up to 20 parts by weight, based on the mass of the composition , be included.
  • Any preferred metal oxalates and / or any basic metal oxalates are used as preferred oxalate compounds D.
  • a metal oxalate compound of the general formula is preferred
  • n is a running index and M 1 , M 2 to M n for the same or different metals of the same or different valence, the variable b for any number> 0 and the variables a and x (l) to x (n) for any number> 0, whereby at least one of the variables x (l) to x (n) has a value> 0.
  • M 1 to M n are preferably selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In and Tl.
  • M 1 to M n are preferably Al 3+ and / or Mg 2+ ions.
  • the ratio 2b / (a + 2b) is preferably an arbitrary number from 0.1 to 1, in particular an arbitrary number from 0.2 to 0.5.
  • Metal oxalate compounds which can be used according to the invention are, for example, the aluminum hydroxide-lithium oxalate compounds of the general formula described in US Pat. No. 5,075,472
  • the metal oxalate compound preferably has a particle size of 0.05 to
  • the oxalate compound in particular the metal oxalate or the metal hydroxyoxalate, is furthermore preferably a compound which, in the thermogravimetric analysis measured dynamically in a nitrogen stream of 50 ml / min with a heating rate of 10 K min at a temperature of 300 ° C., is less than 5% by weight .-% loss of mass shows.
  • the oxalate compound in particular the metal oxalate or metal hydroxyoxalate, is a compound which is in the temperature interval of 300 ° C. under the above-mentioned conditions decomposes to 600 ° C. with the liberation of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, of the net weight of gases, in particular of non-combustible gases.
  • Oxalate compounds which can be used according to the invention are, for example, magnesium oxalate and oxalate-modified aluminum hydroxide (basic aluminum oxalate).
  • the metal oxalate compound is in the composition in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight, very particularly preferably 0 , 3 to 2 parts by weight, most preferably from 0.5 to 2 parts by weight.
  • compositions may contain other flame retardants.
  • Halogen compounds in particular those based on chlorine and bromine and compounds containing phosphorus, may be mentioned as examples of flame retardants.
  • Silicon-based compounds such as silicones or (alumino) silicates are also suitable.
  • compositions preferably contain phosphorus-containing flame retardants from the groups of the mono- and oligomeric phosphorus and phosphonic acid esters, phosphonatamines and phosphazenes, it also being possible to use mixtures of several components selected from one or different of these groups as flame retardants.
  • phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with others
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV) wherein
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another in each case optionally halogenated C 1 to C 8 alkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably C 1 to C alkyl and / or halogen, preferably chlorine, bromine. to C fi - cycloalkyl, C 6 to C_ 0 aryl or C. to C 12 aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical with 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical with 2 to 30 C atoms, which can be OH-substituted and can contain up to 8 ether bonds.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently C ⁇ to C 4 - alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C ⁇ -C4-alkyl.
  • the aromatic groups R, R, R and R 4 can in turn with halogen and or alkyl groups, preferably chlorine,
  • Bromine and / or C ⁇ to C 4 alkyl may be substituted.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) preferably denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (IV), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q stands for values from 0 to 30.
  • Components of the formula (IN) can be used in mixtures preferably having number-average q values of 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6, most preferably 0.9 to 1.3.
  • X particularly preferably stands for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • Particularly preferred compounds containing phosphorus are compounds of the formula (INa) in which
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and n have the meaning given for the formula (IV),
  • n independently of one another 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2,
  • R 5 and R 6 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl or ethyl and
  • q is 0.9 to 2, preferably 0.9 to 3 and particularly preferably 1 to 2.
  • Monophosphorus compounds of the formula (IN) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromobroyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl, tri-phosphyl phosphate (isopropylphenyl) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • the phosphorus compounds according to component C. Formula (IN) are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods (for example Ulimann's encyclopedia of industrial chemistry, Vol. 18, pp. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177).
  • the mean q values can be determined by using a suitable method (gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) to determine the composition of the phosphate mixture (molecular weight distribution) and from this the mean values for q be calculated.
  • a suitable method gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)
  • Phosphonatamines are preferably compounds of the formula (V)
  • R 13 and R 14 independently of one another represent unsubstituted or substituted C to C alkyl or unsubstituted or substituted C to C aryl or
  • R 13 and R 14 together represent unsubstituted or substituted C 3 to C 10 alkylene
  • y are the numerical values 0, 1 or 2 and
  • B 1 independently represents hydrogen, optionally halogenated C to C 8 alkyl, unsubstituted or substituted C 6 to C, 10 -aryl J 1.
  • Alkyl in R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is independently preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Substituted alkyl in R 11 , R 12 , R 13 and R 14 independently preferably represents halogen-substituted C : to C 10 alkyl, in particular mono- or di-substituted methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- , iso-, sec- or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Naphthyl or binaphthyl especially o-phenyl, o-naphthyl, o-binaphthyl, which can be substituted by halogen (generally one, two or three times).
  • R 13 and R 14 can form a ring structure together with the oxygen atoms to which they are directly attached and the phosphorus atom.
  • Preferred examples which may be mentioned are: 5,5,5 ', 5, 5 ", 5" -Hexamethyltris (l, 3,2-dioxaphosphorinane-methane) amino-2,2', 2 "-trioxide of the formula (Va 1)
  • P 2-dioxide; 1,2,3-dioxaphosphorinane-2-methanamine, N, N-di- (4-chlorobutyl) -5,5-dimethyl-2-oxide; 1, 3, 2-dioxaphosphorinan-2-methanimine, N - [(5,5-dimethyl-1, 3, 2-dioxaphosphorinan-2-yl) methane] -N- (2-chloroethyl) -5.5 -di (chloromethyl) -, P2-dioxide.
  • R . ⁇ , R »12, n Rl3 and R» 14 have the meanings given above.
  • Phosphazenes are compounds of the formulas (Via) and (VIb)
  • R is in each case identical or different and for amino, in each case optionally halogenated, preferably fluorine-halogenated Ci to C 8 alkyl, or C ( to C 8 alkoxy, in each case optionally by alkyl, preferably C t to C - Alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 20 aryl, preferably phenyl or naphthyl, C 6 to C 20 aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy, or C_ to C - aralkyl, preferably phenyl-C 1 -C 4 -alkyl,
  • k represents 0 or a number from 1 to 15, preferably a number from 1 to 10.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R can always be the same or 2 or more radicals in the formulas (la) and (Ib) can be different.
  • Phosphazenes and their preparation are described for example in EP-A 0 728 811, DE-A 1961668 and WO 97/40092.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with one another or in a mixture with other flame retardants.
  • Component E can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 25 parts by weight and most preferably 2 to 20 parts by weight.
  • Component F can be present in the composition according to the invention in an amount of preferably 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably 1 to 25 parts by weight and most preferably 2 to 20 parts by weight.
  • the flame retardant used according to the invention can be used in combination with so-called antidripping agents which reduce the tendency of the material to drip when burning in the event of a fire.
  • antidripping agents which reduce the tendency of the material to drip when burning in the event of a fire.
  • Compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers are mentioned here as examples. These can also be used in the compositions according to the invention.
  • Fluorinated polyolefins are preferably used as anti-dripping agents.
  • Fluorinated polyolefins are known and are described, for example, in EP-A 0 640 655. They are marketed by DuPont under the Teflon ® 30N brand.
  • the fluorinated polyolefins can be used both in pure form and in the form of a coagulated mixture of emulsions of the fluorinated polyolefins with emulsions of the graft polymers (component B) or with an emulsion of a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile, the fluorinated Polyolefin is mixed as an emulsion with an emulsion of the graft polymer or the copolymer and then coagulated.
  • the fluorinated polyolefins can be used as a precompound with the graft polymer (component B) or a copolymer, preferably based on styrene / acrylonitrile.
  • the fluorinated polyolefins are mixed as a powder with a powder or granulate of the graft polymer or copolymer and are compounded in the melt generally at temperatures from 200 to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders or twin-screw screws.
  • the fluorinated polyolefins can also be used in the form of a masterbatch which is obtained by emulsion polymerization of at least one monoethylenically unsaturated monomer in the presence of an aqueous dispersion of the fluorinated Polyolefins is produced.
  • Preferred monomer components are styrene, acrylonitrile and mixtures thereof. After acidic precipitation and subsequent drying, the polymer is used as a free-flowing powder.
  • the coagulates, pre-compounds or masterbatches usually have solids contents of fluorinated polyolefin of 5 to 95% by weight, preferably 7 to 70% by weight.
  • compositions may contain fluorinated polyolefins, for example in amounts of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.5 part by weight.
  • compositions according to the invention can further comprise at least one of the customary additives, such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetrastearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, for example those based on phosphite, fillers and reinforcing materials such as glass or carbon fibers, talc, wollastonite, mica, kaolin , CaCO 3 and glass flakes as well as dyes and pigments.
  • customary additives such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetrastearate, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, for example those based on phosphite, fillers and reinforcing materials such as glass or carbon fibers, talc, wollastonite, mica, kaolin , CaCO 3 and glass flakes as well as dyes and pigments.
  • compositions according to the invention can also contain very finely divided inorganic powders, as described, for example, in US Pat. No. 5,849,827.
  • compositions according to the invention are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures of 200 ° C to 300 ° C in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw extruders, melt-compounded and melt-extruded.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be made by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is
  • moldings are foils, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers; for office machines like
  • compositions according to the invention can also be used, for example, to produce the following foils or moldings:
  • Motor vehicles body parts in the motor vehicle sector, housings for electrical devices containing small transformers, housings for devices for information processing and transmission, housings and claddings for medical devices, massagers and housings therefor toy vehicles for children, flat wall elements, housings for safety devices, heat-insulated transport containers , Device for keeping or caring for small animals, molded parts for Sanitary and bathroom equipment, cover grilles for ventilation openings, molded parts for garden and tool sheds, housings for garden tools, garden and camping items.
  • the invention further relates to the use of oxalate compounds, in particular those selected from the group consisting of metal oxalates, basic metal oxalates (metal hydroxyoxalates), oxalic acid esters and metal salts of oxalic acid esters for the flame-retardant finishing of impact-modified polycarbonate and or polyester carbonate compositions.
  • oxalate compounds in particular those selected from the group consisting of metal oxalates, basic metal oxalates (metal hydroxyoxalates), oxalic acid esters and metal salts of oxalic acid esters for the flame-retardant finishing of impact-modified polycarbonate and or polyester carbonate compositions.
  • Flame-retardant equipment in the sense of this invention means in particular:
  • Magnesium oxalate prepared by reacting an aqueous dispersion of magnesium VI (for example, Magnifin ® St. Martins 0 Company GmbH, Bergheim, Germany) with a stoichiometrically equivalent amount of a 8.2% aqueous oxalic acid solution. After the oxalic acid solution had been added to the aqueous Mg (OH) 2 dispersion, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, the solid was subsequently filtered off and dried at 50 ° C. in vacuo to constant mass. Magnesium oxalate hydrate VII was obtained.
  • magnesium VI for example, Magnifin ® St. Martins 0 Company GmbH, Bergheim, Germany
  • Magnesium oxalate dihydrate VIII is a commercial product from Dr. Paul
  • the magnesium oxalate I was obtained by calcining the magnesium oxalate hydrate VTI at 250 ° C. for 4 hours in a forced air oven.
  • a magnesium oxalate which can be used according to the invention could be prepared from the magnesium oxalate dihydrate VIII.
  • polycarbonate compositions 1 to 3 according to the information in Table 2, polycarbonate compositions 1 to 3 (according to the invention) and Nl to N3 (comparison) were produced, processed further to test specimens and tested.
  • Test specimens were produced on an Arburg 270 E injection molding machine at 240 °.
  • Graft polymer of 40 parts by weight of a copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 73:27 to 60 parts by weight of particulate crosslinked polymer butadiene rubber (average particle diameter d 5 o 0.3 ⁇ m), produced by emulsion polymerization.
  • Styrene / acrylonitrile copolymer with a styrene / acyl-m ⁇ l weight ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion according to component B mentioned above in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • the weight ratio of graft polymer B to tetrafluoroethylene polymer E in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight, the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer ( Teflon® 30 N) is mixed with the emulsion of the SAN graft polymer B and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic antioxidants. At 85 to 95 ° C the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgSO 4 (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then freed from the main amount of water by centrifugation and then at 100 ° C dried to a powder.
  • MgSO 4 Epsom salt
  • the weld line strength was determined in accordance with ISO 179 / leU by means of an impact strength determination on the weld line of test specimens of 80 mm x 10 mm x 4 mm injection molded on both sides.
  • the melt viscosity was determined at 260 ° C. and a shear rate of 1,000 s "1 in accordance with DIN 54811.
  • the heat resistance according to Vicat B 120 was determined in accordance with
  • the notched impact strength (a ⁇ ) is determined according to ISO 180 / 1A at 23 ° C.
  • the test rods are hosed down at 240 ° C.
  • the fire behavior of the samples was measured according to UL 94 V on 1.2 mm thick rods.
  • Example 1 according to the invention containing 0.5% by weight of oxalate compound, has a significantly better ESC behavior in comparison to Comparative Example VI without addition of oxalate, and a significantly improved overall afterburn time in the UL 94 V test at 1.2 mm wall thickness, better weld line strength with comparable good processing properties (melt viscosity) and heat resistance (Vicat B 120).
  • Comparative examples V2 and V3 differ from example 2 according to the invention in that they contain talc as an FR synergist instead of the oxalate compound.
  • the examples according to the invention show comparable behavior with regard to flame resistance, ESC behavior, heat resistance and flowability, but they have a significantly better weld line strength.
  • 2% by weight of the oxalate compound according to the invention not only reduces the afterburning time in the UL 94 V test, but also the tendency to drip of the molding compositions can be prevented in this fire test (rating V-0 instead of V-2) and at the same time with unchanged good heat resistance and flowability the melt an improved ESC behavior and an improved weld line strength is realized.
  • Example 3 illustrates the use of oxalate compounds for the flame-retardant finishing of impact-modified polycarbonate compositions, which represents a further aspect of the invention.
  • 80 parts by weight of the commercial PC / ABS blends Bayblend ® T substance I, melt-85 (Bayer AG, Leverkusen, Germany) were mixed with 20 parts by weight of magnesium oxalate as in Table 1 in a 50 g kneader at 220 ° C the cooled molding compound granulated and then at 200 ° C to a press plate
  • thermogravimetric analysis the composition containing oxalate shows a loss in mass of about 1% by weight at 280 ° C., which corresponds approximately to the decomposition of the oxalate compound I in accordance with its proportion in the molding composition. It follows from this that at normal processing temperatures of PC / ABS molding compositions the polymers in the oxalate-containing compositions show no signs of decomposition.
  • the press plates were clamped horizontally and flamed from below for 100 seconds with a standard flame corresponding to the UL 94V test.
  • the sheet made of the composition containing oxalate (Example 3) showed surface foaming and charring, but no hole formation. The flame extinguished without pitting the plate 45 seconds after the external ignition source was removed.

Abstract

Schlagzähmodifizierte Polycarbonat- und/oder Polyestercarbonat-Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Oxalatverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxalaten, Metallhydroxyoxalaten, Oxalsäureestern und Metallsalzen von Oxalsäureestern in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtzusammensetzung) zeigen eine vorteilhafte Kombination von Bindenahtfestigkeit und Spannungsrissbeständigkeit unter Chemikalieneinwirkung bei hoher Wärmeformbeständigkeit, gutem Verarbeitungsverhalten und sind darüber hinaus flammwidrig.

Description

Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit gutem Nerarbeitungsverhalten und vorteilhafter Kombination von Kerbschlagzähigkeit, Spannungsrissbeständigkeit unter Chemikalieneinwirkung, Wärmeformbeständigkeit und Bindenahtfestigkeit, sowie daraus erhältliche Formkörper. Die Erfindung betrifft insbesondere flammwidrig ausgerüstete, schlagzähmodifizierte Polycarbonat- Zusammensetzungen mit den genannten Eigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Oxalatverbindungen zur flammwidrigen Ausrüstung von schlagzähmodifizierten Polycarbonat-Zusammensetzungen.
Flammwidrig ausgerüstete, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen sind bekannt. Als Flammschutzmittel kommen neben halogenhaltigen Substanzen insbesondere phosphorhaltige Verbindungen, im großtechnischen Maßstab insbesondere aromatische Phosphorsäureester zum Einsatz. Derartige Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP-A 0 363 608 und EP-A 0 640 655 beschrieben.
Derartigen, mit Phosphorsäureestern flammwidrig ausgerüsteten, schlagzähmodi- fizierten Polycarbonat-Zusammensetzungen können silikatische Materialien wie Talk
(siehe z.B. JP-A 11199768, WO 00/46298, EP-A 1 026 205) zur Verbesserung der Flammwidrigkeitseigenschaften zugesetzt werden. Ebenso können zum selben Zweck nanoskalige anorganische Pulver wie basische Aluminiumoxide zugesetzt werden (siehe z.B. US-A 5 849 827). Die so erhaltenen Zusammensetzungen zeich- nen sich durch eine unzureichende Bindenahtfestigkeit aus.
Der Einsatz von mineralischen Flammschutzmitteln wie Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumdihydroxid oder Antimontrioxid in Polymeren ist zusammenfassend z.B. in M. Weber, "Mineral Flame Retardants", Industrial Minerals, Februar 2000, Seiten 19 bis 27 beschrieben. Derartige Flammschutzmittel kommen in Polycarbonat und dessen Blends in der Regel nicht zum Einsatz. Das am weitesten verbreitete minera- lische Flammschutzmittel Aluminiumtrihydroxid weist eine vergleichsweise niedrige Zersetzungstemperatur von etwa 200°C auf und ist daher für Polymere wie Polycar- bonat und Polycarbonat-Blends, die bei einer Verarbeitungstemperatur > 200°C hergestellt oder verarbeitet werden, ungeeignet. Für Polymere mit Verarbeitungstemperaturen >200°C wird daher häufig Magnesiumdihydroxid eingesetzt, welches eine Zersetzungstemperatur von etwa 340°C aufweist. Magnesiumdihydroxid besitzt allerdings den Nachteil, dass es ungleich teurer als Aluminiumtrihydroxid ist und in Polycarbonat und dessen Blends aufgrund seines basischen Charakters zum Polymerabbau führt.
In J. Stinson, W. Hörn, "Flame Retardant Performance of a Modified Aluminum Tri- hydroxide With Increased Thermal Stability", Journal of Vinyl & Additive Technology, Juni 1995, Jg. 1, Nr. 2, S. 94-97 ist ein oxalatmodifiziertes Aluminiumhydroxid mit einer Zersetzungstemperatur > 330°C und dessen Einsatz als Flammschutzmittel in verschiedenen Polymerzusammensetzungen beschrieben. Das beschriebene oxa- latmodifizierte Aluminiumhydroxid wies in Konzentrationen von 50 bis 60 % in verschiedenen Polymeren wie High-Density Polyethylen (HDPE), Polyvinylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET) etc. eine gute Flammschutzwirkung beurteilt im UL-94 V Test auf. Einzig in Polycarbonat (PC) führte der Zusatz von oxalatmodifizierten Alummiumhydroxid nicht zu der erwünschten
Verbesserung der Flammwidrigkeit nach UL-94 V.
Aus der US-A 5 075 472 ist ferner die Herstellung und Charakterisierung von Alu- miniumhydroxid-Lithiumoxalat- Verbindungen bekannt. In der Schrift wird ange- merkt, dass derartige Verbindungen nützlich sein könnten, Polymere flammwidrig auszurüsten.
WO 01/58999 beschreibt Polymer-Blends enthaltend eine Phosphor- Verbindung und Oxalat-Salze, wobei die Oxalat-Salze in einer Menge von bis zu 30 Gew.-Teilen zugesetzt werden. In den Beispielen werden Polycarbonat/ABS-Zusammensetzungen beschrieben, die 10 Gewichtsteile Aluminiumoxalat enthalten. Es wurde gefunden, dass Oxalatverbindungen in Mengen gemäß der vorliegenden Erfindung die Schlagzähigkeitseigenschaften der Prüfkörper nicht oder kaum negativ beeinflussen, jedoch die positiven Effekte auf die Bindenahtfestigkeit und das ESC- Verhalten (Spannungsrissverhalten unter Chemikalieneinwirkung) auftreten. Im Hinblick auf ein besonders ausgewogenes Eigenschaftsprofil aus Schlagzähigkeit, Bindenahtfestigkeit und ESC-Verhalten ist der bevorzugteste Konzentrationsbereich an Oxalatverbindung 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die Formmassen weisen insbesondere bei dünnen Wandstärken (<1,2 mm) eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit nach UL-94 V und eine ausgezeichnete Verarbeitbar- keit, d.h. insbesondere eine gute Schmelzefließfähigkeit, auf.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusam- mensetzung, die mindestens eine Oxalatverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxalaten, basischen Metalloxalaten (Metallhydroxyoxalaten), Oxalsäureester und Metallsalzen von Oxalsäureestern, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew. -Teile Gesamtzusammensetzung), enthält.
Charakteristisch für die erfindungsgemäßen schlagzähmodifizierten Zusammensetzungen ist, dass sie mindestens eine Oxalatverbindung enthalten. Erfindungsgemäße Oxalatverbindungen sind beispielsweise Metalloxalate, basische Metalloxalate, sämtliche Metallsalze der Oxalsäure sowie Ester der Oxalsäure und Metallsalze solcher Ester. Bei den Metallsalzen der Oxalsäure und Oxalsäureester kann es sich um Einfach-, Doppel-, Misch- und Komplexsalze mit einem oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen, ionischen, kovalent oder komplex gebundenen Metallen handeln. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalloxalate, basischen Metalloxalate und Metallsalze von Oxalsäureestern können beliebige Metalle enthalten. Besonders geeignet sind Metalle der ersten, zweiten und dritten Hauptgruppe des Periode- Systems. Ganz besonders geeignet sind Aluminium-, Magnesium- und/oder Lithiumsalze sowie Mischformen dieser Salze. Derartige Metalloxalate und basische Metall- oxalate sind allgemein bekannt und in der Literatur, beispielsweise in "Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Aufl., Bd. 17, Verlag Chemie, Weinheim, 1979, S. 480 ff. beschrieben.
In bevorzugter Weise erfindungsgemäß einsetzbare Metalloxalatverbmdungen sind nachfolgend unter Komponente D beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsforai der Erfindung ist eine schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung vorgesehen, die neben der Metalloxalatver- bindung ein Phosphor enthaltendes Flammschutzmittel, etwa ein Ohgophosphat, als weiteres Flammschutzmittel enthält. Durch die Kombination der beiden Flammschutzmittel wird ein besonders gutes Eigenschaftsprofil der Polycarbonat-Zusammensetzung erhalten.
Die erfindungsgemäßen schlagzähmodifizierten Polycarbonat-Zusammensetzungen, können neben den zuvor beschriebenen Metalloxalatverbmdungen auch weitere thermoplastische Polymere, insbesondere Polyestercarbonate, Polyester, Pfropfpolymerisate und Vinyl(Co)Polymerisate enthalten. Diese Bestandteile und weitere in diesen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einsetzbare Komponenten werden im Folgenden beispielhaft erläutert.
Komponente A
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Polycarbonat und oder Polyester- carbonat, vorzugsweise aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat. Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren wie Phasengrenzflächen- oder Schmelzepolymerisationsverfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels- weise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei eine Einfachbindung, Cχ bis C.-Alkylen, C. bis C.-Alkyliden, C. bis C6-Cyc- loalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO -, C, bis CJ2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
B jeweils C bis C[2- Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C{ bis C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X* Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis- (hydroxypheny^-Cj-C.-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol- A, 2,4-
Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol- A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhält- lieh.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di- tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2- (3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 mol-%, und 10 mol-%, bezogen auf die Molsumme der j eweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten
Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyes- tercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1. Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehaloge- nid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kom- men außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C2 -Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf mol Diphenol und im Falle von Monocarbon- säurechlorid-Kettenabbrecher auf mol Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehriunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid. Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzo- phenon-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5, 8-Napthalintetracarbon-säuretetτachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimetlιyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-
6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1 , 1 , l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4- hydroxy-ρhenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyρhenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxy- phenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-ρhenyl)-methyl]-ben- zol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 mol-% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Car- bonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbo- natgruppen bis zu 100 mol-%, insbesondere bis zu 80 mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηreι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lö- sungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-
Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Die Komponente A kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von vorzugsweise 20 bis 95 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew.-Teilen und in am meisten bevorzugter Weise 40 bis 80 Gew. -Teilen, enthalten sein Komponente B
Als Schlagzähmodifikator B kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vmylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrund- lagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C
enthalten.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinyl- aromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat) und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und
Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril., Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Ni- nylacetat-Kautschuke. Ebenso sind Komposite aus verschiedenen der genannten Kautschuke als Pfropfgrundlage geeignet.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Iso- pren) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -10°C liegt.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-A 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-A 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen). Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch
Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll- ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter
Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri- sation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise
Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci bis C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalky- lester, vorzugsweise Halogen-Cι-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcya- nurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethyle- nisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Trial- lylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, -Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci- C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfak- tiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg ThiemeNerlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Die Komponente B kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis
30 Gew.-Teile und in am meisten bevorzugter Weise 3 bis 25 Gew.-Teile enthalten sein.
Komponente C
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als weitere Komponente C ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate C.l und/oder Polyalkylentere- phthalate C.2 enthalten.
Geeignet sind als Vinyl(Co)Polymerisate C.l Polymerisate von mindestens einem
Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Cι bis C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
C.l.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methyl- styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)- Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
C.l.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte
Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure- (Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butyl- acrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Die (Co)Polymerisate C.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.l.l Styrol und C.l.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß C.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedi- mentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol- 1 ,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicar- bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure,
Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- oder Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 mol-%, vorzugsweise bis zu 10 mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4,
2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3 -tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis- (4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen drei- oder vierwertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzwei- gungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und
Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vor- zugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter. Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (z.B. Kunststoff-Handbuch, Band V1TI, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Die Komponente C kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-Teilen und in am meisten bevorzugter Weise bis zu 20 Gew.-Teilen, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein.
Komponente D
Als bevorzugte Oxalatverbindungen D kommen beliebige Metalloxalate und/oder beliebige basische Metalloxalate zum Einsatz.
Die Herstellung und Eigenschaften derartiger Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US-A 5 075 472 beschrieben.
Vorzugsweise wird eine Metalloxalatverbindung der allgemeinen Formel
M^D M2 X(2) ... Mn x(n)(OH)a (C2O4)b
eingesetzt, worin n ein Laufindex ist und M1, M2 bis Mn für gleiche oder unterschiedliche Metalle gleicher oder unterschiedlicher Valenz, die Variable b für eine beliebige Zahl > 0 und die Variablen a und x(l) bis x(n) für beliebige Zahlen > 0 stehen, wobei mindestens eine der Variablen x(l) bis x(n) einen Wert > 0 besitzt.
M1 bis Mn sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In und Tl. Insbesondere sind M1 bis Mn ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AI, Mg und Li. Vorzugsweise handelt es sich bei M1 bis Mn um Al3+- und/oder Mg2+-Ionen. Das Verhältnis 2b/(a+2b) ist vorzugsweise eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1, insbesondere eine beliebige Zahl von 0,2 bis 0,5.
Vorzugsweise ist die Metalloxalatverbmdung eine Verbindung der zuvor genannten Formel mit M1 = AI, x(l) = 1 , x(2) bis x(n) = 0, a = 2 und b = 0,5.
Erfindungsgemäß einsetzbare Metalloxalatverbmdungen sind beispielsweise auch die in der US-A 5 075 472 beschriebenen Aluminiumhydroxid-Lithiumoxalat- Verbindungen der allgemeinen Formel
[Al2(OH)6] X - [Li2C2O4],
worin X eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 ist. Insbesondere die in den Ausführungsbeispielen dieser Druckschrift genannten Substanzen sind zum Einsatz in der erfϊn- dungsgemäßen Zusammensetzung geeignet. Bezüglich der Herstellung und Eigenschaften der Aluminiumhydroxid-Lithiumoxalat- Verbindungen wird ausdrücklich Bezug genommen auf die US-A 5 075 472, wobei deren Inhalt mit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die Metalloxalatverbmdung weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,05 bis
50 μm, insbesondere 0,1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 μm auf.
Die Oxalatverbindung, insbesondere das Metalloxalat oder das Metallhydroxyoxalat, ist weiterhin vorzugsweise eine Verbindung, die in der dynamisch im Stickstoffstrom von 50 ml/min mit einer Aufheizrate von 10 K min gemessenen thermogravime- trischen Analyse bei einer Temperatur von 300°C weniger als 5 Gew.-% Masseverlust zeigt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Oxalat- Verbindung, insbesondere das Metalloxalat oder Metallhydroxyoxalat, eine Verbindung, die sich unter oben genannten Bedingungen im Temperaturintervall von 300°C bis 600°C zersetzt unter Freisetzung von wenigstens 30 Gew.-%, bevorzugt von wenigstens 40 Gew.-%, der Eigenmasse an Gasen, insbesondere an mchtbrennbaren Gasen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Oxalatverbindungen sind zum Beispiel Magnesium- oxalat und oxalatmodifiziertes Aluminiumhydroxid (basisches Aluminiumoxalat).
Die Metalloxalatverbmdung ist in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-Teilen, höchst bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen enthalten.
Komponente E
Die Zusammensetzungen können weitere Flammschutzmittel enthalten. Beispielhaft seien als Flammschutzmittel Halogenverbindungen, insbesondere auf Basis von Chlor und Brom sowie Phosphor enthaltende Verbindungen genannt. Geeignet sind ferner auch siliciumbasierende Verbindungen wie Silikone oder (Alumino)silikate.
Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen phosphorhaltige Flammschutzmittel aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte Phos- phorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen
Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000022_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Ci bis C8-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C - Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C. bis Cfi- Cycloalkyl, C6 bis C_0-Aryl oder C. bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cχ bis C4- Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Cι-C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R , R , R und R4 können ihrerseits mit Halogen- und oder Alkylgrappen, vorzugsweise Chlor,
Brom und/oder Cχ bis C4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener
Komponenten der Formel (IN) können Mischungen vorzugsweise mit zahlen- gemittelten q- Werten von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, höchst bevorzugt 0,9 bis 1,3 verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000023_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Besonders bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind Verbindungen der Formel (INa),
Figure imgf000024_0001
wobei
R1, R2, R3, R4 und n die bei der Formel (IV) angegebene Bedeutung haben,
m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2,
R5 und R6 unabhängig voneinander C^ bis C4- Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl und
q 0,9 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 bedeuten.
Als erfindungsgemäße Komponente C können Monophosphate (q=O), Oligophos- phate (q=l-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden.
Monophosphorverbindungen der Formel (IN) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et- hylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos- phate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phe- nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C. Formel (IN) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q- Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gel- permeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Phosphonatamine sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (V),
A3.y-Nßly (V) in welcher
A für einen Rest der Formel (Va)
Figure imgf000025_0001
oder (Vb)
Figure imgf000025_0002
steht,
1 1 1 R und R unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C; bis
C10- Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes C6 bis C10-Aryl, stehen, R13 und R14 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes C bis C -Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C bis C -Aryl stehen oder
R13 und R14 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C3 bis C10-Alkylen stehen,
y die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und
B1 unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C bis C8-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C 6_ bis C, 10 -Ary J l steht.
B1 steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch Cl bis C4-Alkyl und/oder Halogen substituiertes C6 bis C10-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl.
Alkyl in R11, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec.-oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Substituiertes Alkyl in R11, R12, R13 und R14 steht unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes C: bis C10-Alkyl, insbesondere für ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
C bis Cio-Aryl steht in R^ , R^, R13 und R14 unabhängig vorzugsweise für Phenyl,
Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei- oder dreifach) substituiert sein können.
R13 und R14 können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt gebun- den sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden. Beispielhaft und vorzugsweise werden genannt: 5,5,5',5,,5",5"-Hexamethyltris(l,3,2- dioxaphosphorinan-methan)amino-2,2',2"-trioxid der Formel (Va-1)
Figure imgf000027_0001
(Versuchsprodukt XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) 1,3,2-Dioxaρhospho- rinan-2-methanamin, N-butyl-N[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)me- thyl]-5,5-dimethyl-, P,2-dioxide; l,3,2-Dioxaphosphorinane-2-methanamin, N-[[5,5- dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-dimethyl-N-phenyl-, P,2-dioxid; l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, 1,3,2-
Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)- methyl]-N-ethyl-5,5-dimethyl-, P,2-dioxid, 1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-butyl-N- [(5 ,5 -dichloromethyl- 1 ,3 ,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-methyl] -5 ,5 -di-chlo- romethyl-, P,2-dioxid, l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-[(5,5-di-chlo- romethyl-l,3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-di-chloromethyl-N-phenyl-,
P,2-dioxid; l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-di-(4-chlorobutyl)-5,5-di- methyl-2-oxide; 1 ,3 ,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl- 1 ,3 ,2-di- oxaphosphorinan-2-yl)methan]-N-(2-chloroethyl)-5,5-di(chloromethyl)-, P2-dioxid.
Bevorzugt sind weiterhin:
Verbindungen der Formel (Va-2) oder (Va-3)
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
wobei R .π , R » 12 , n Rl3 und R » 14 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Va-2) und (Va-1).
Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in der US-A 5 844 028 beschrieben.
Phosphazene sind Verbindungen der Formeln (Via) und (VIb)
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes Ci bis C8-Alkyl, oder C( bis C8- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ct bis C - Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, C6 bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C_ bis C - Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C1-C4-alkyl, steht,
k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Beispielhaft seien Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxy- phosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene genannt. Besonders bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (la) und (Ib) kömien verschieden sein.
Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 0 728 811, DE-A 1961668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Die Komponente E kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.- Teile und in am meisten bevorzugter Weise 2 bis 20 Gew.-Teile, enthalten sein. Komponente F
Das/Die erfindungsgemäß eingesetzte^) Flammschutzmittel kann/können in Kombination mit sogenannten Antidrippingmitteln verwendet werden, welche die Nei- gung des Materials zum brennenden Abtropfen im Brandfall verringern. Beispielhaft seien hier Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasem genannt. Diese können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden fluorierte Polyolefine als Antidrippingmittel eingesetzt.
Fluorierte Polyolefine sind bekannt und beispielsweise in der EP-A 0 640 655 beschrieben. Sie werden unter der Marke Teflon® 30N von DuPont vertrieben.
Die fluorierten Polyolefine können sowohl in reiner Form als auch in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der fluorierten Polyolefine mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate (Komponente B) oder mit einer Emulsion eines Copolymeri- sats, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis eingesetzt werden, wobei das fluorierte Polyolefin als Emulsion mit einer Emulsion des Pfropfpolymerisats oder des Copolymerisats gemischt und anschließend koaguliert wird.
Weiterhin können die fluorierten Polyolefine als Präcompound mit dem Pfropfpolymerisat (Komponente B) oder einem Copolymerisat, vorzugsweise auf Styrol/Acrylnitril-Basis, eingesetzt werden. Die fluorierten Polyolefine werden als Pulver mit einem Pulver oder Granulat des Pfropfpolymerisats oder Copolymerisats vermischt und in der Schmelze im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken com- poundiert.
Die fluorierten Polyolefine können auch in Form eines Masterbatches eingesetzt werden, der durch Emulsionspolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des fluorierten Polyolefins hergestellt wird. Bevorzugte Monomerkomponenten sind Styrol, Acrylnitril und deren Gemische. Das Polymerisat wird nach saurer Fällung und nachfolgender Trocknung als rieselfähiges Pulver eingesetzt.
Die Koagulate, Präcompounds oder Masterbatches besitzen üblicherweise Feststoffgehalte an fluoriertem Polyolefin von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 70 Gew.-%.
In den Zusammensetzungen können fluorierte Polyolefine zum Beispiel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen enthalten sein.
G. Weitere Zusätze
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin wenigstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrit- tetrastearat, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, beispielsweise solche auf Phosphitbasis, Füll- und Verstärkungsstoffe wie Glas- oder Carbonfasern, Talk, Wollastonit, Glimmer, Kaolin, CaCO3 und Glasschuppen sowie Farbstoffe und Pig- mente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner feinstteilige anorganische Pulver enthalten, wie sie beispielsweise in der US-A 5 849 827 beschrieben sind.
Alle Gewichtsteilangaben in dieser Schrift sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl suk- zessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die
Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie
Notebooks, Telekommunikationseinrichtungen, Monitore, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen.
insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Foπnkörpern oder Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere
Kraftfahrzeuge, Karosserieaußenteile im Kfz-B ereich, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Massagegeräte und Gehäuse dafür Spielfahrzeuge für Kinder, Flächige Wand- elemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröff ungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte, Garten- und Campingartikel.
Die Erfindung betrifft femer die Verwendung von Oxalatverbindungen, insbesondere solchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxalaten, basichen Metalloxalaten (Metallhydroxyoxalaten), Oxalsaureestern und Metallsalzen von Oxalsaureestern zur flammwidrigen Ausrüstung von schlagzänmodifizierten Polycarbonat- undVoderPolyestercarbonat-Zusammensetzungen.
Unter flammwidriger Ausrüstung im Sinne dieser Erfindung wird dabei insbesondere verstanden:
a) eine Reduktion der Nachbrennzeiten in normgerechten Flammwidrigkeitstests wie beispielsweise solchen nach UL 94 V oder UL 94 5V und/oder
b) eine Reduktion der Neigung zum Abtropfen brennenden Materials und/oder
c) eine Reduktion der Neigung zur Lochbildung in flächigen Prüfkörpern unter Einwirkung externer Zündquellen und/oder
d) eine Verringerung der Flammenausbreitungsgeschwindigkeit im Brandfall und/oder
e) eine Reduktion der Wärmefreisetzung im Brandfall und/oder
f) eine Reduktion der Rauchdichte im Brandfall.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiele
A. Herstellung und Charakterisierung der Oxalatverbindungen
I. Magnesiumoxalat
Magnesiumoxalat wurde hergestellt durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion von Magnesiumhydroxid VI (z.B. Magnifin® Hl 0 der Firma Martins werk GmbH, Bergheim, Deutschland) mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge einer 8,2 %igen wässrigen Oxalsäurelösung. Nach Zugabe der Oxalsäurelösung zur wässrigen Mg(OH)2-Dispersion wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der Feststoff nachfolgend abfiltriert und bei 50°C im Vakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet. Man erhielt das Magnesiumoxalathydrat VII.
Das Magnesiumoxalat-Dihydrat VIII ist ein Handelsprodukt der Firma Dr. Paul
Lohmann GmbH, Emmerthal, Deutschland.
Durch Calcinierung des Magnesiumoxalathydrats VTI bei 250°C für 4 Stunden im Umluftofen erhielt man das Magnesiumoxalat I. In analoger Weise ließ sich ein erfindungsgemäß einsetzbares Magnesiumoxalat aus dem Magnesiumoxalat-Dihydrat VIII herstellen.
II. Oxalatmodifiziertes Aluminiumhydroxid
Es wurde ein unter Bezeichnung "BAO 10" im Handel erhältliches Produkt der
Firma Alcoa Industrial Chemicals, Bauxite, USA eingesetzt (II). Tabelle 1 - Eigenschaften der Oxalatverbindungen
Figure imgf000035_0001
B. Herstellung und Prüfung der Polymerzusammensetzungen
Entsprechend den Angäben in Tabelle 2 wurden Polycarbonat-Zusammensetzungen 1 bis 3 (erfindungsgemäß) und Nl bis N3 (Vergleich) hergestellt, zu Prüfkörpern weiterverarbeitet und geprüft.
Die einzelnen Komponenten wurden auf einer ZSK-25 bei 240°C compoundiert. Die
Prüfkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 240° hergestellt.
Komponente A
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,24, gemessen in CH2C1 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Poly- butadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d5o = 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Komponente C
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Aciyl-mώl-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente D.l
Basisches Aluminiumoxalat BAO10 der Firma ALCOA Industrial Chemicals, Bauxite, USA.
Komponente D.2
Talk: Naintsch® A3 (Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz, Österreich)
Komponente E
Bisphenol-A-basierendes Oligophosphat der Formel
Figure imgf000036_0001
Komponente F
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß oben genannter Komponente B in Wasser und einer Tetra- fluorethylenpolymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew-.% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von d5o = 0,3 μm.
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon® 30 N) wird mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wässrigen Lösung von MgSθ4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet.
Komponente Gl
Pentaerythrittetrastearat (PETS) als Entformungsmittel
Komponente G2 Phosphitstabilisator Prüfung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
Die Ermittlung der Bindenahtfestigkeit erfolgte gemäß ISO 179/leU durch eine Schlagzähigkeitsbestimmung an der Bindenaht von zweiseitig angespritzten Prüf- körpern der Dimension 80 mm x 10 mm x 4 mm.
Die Schmelzeviskosität wurde bei 260°C und einer Scherrate von 1.000 s"1 gemäß DIN 54811 bestimmt.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B 120 erfolgte gemäß
DIN 53 460 (ISO 306) an Stäben der Abmessung 80mm x 10mm x 4 mm.
Das Spannungsrissverhalten (ESC-Verhalten) wurde an Stäben der Abmessung 80mm x 10mm x 4 mm untersucht. Als Testmedium wurde eine Mischung aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probekörper wurden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (εx = Vordehnung in Prozent) und bei Raumtemperatur im Testmedium gelagert. Das Spannungsrissverhalten wurde über die Rissbildung bzw. den Bruch in Abhängigkeit von der Vordehnung im Testmedium beurteilt.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit (a^) erfolgt nach ISO 180/1A bei 23°C. Die Prüfstäbe werden bei 240°C abgespritzt.
Das Brandverhalten der Proben wurde nach UL 94 V an Stäben der Dicke 1,2 mm gemessen.
Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder daraus erhaltener Formkörper ist in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 - Zusammensetzung und Eigenschaften der Polymerzusammensetzungen
Figure imgf000039_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Beispiel 1, enthaltend 0,5 Gew.-% Oxalatverbindung, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel VI ohne Oxalat- Zusatz ein deutlich besseres ESC-Verhalten, eine deutliche verbesserte Gesamtnachbrennzeit im UL 94 V-Test bei 1,2 mm Wandstärke, eine bessere Bindenahtfestigkeit bei vergleichbar guten Verarbeitungseigenschaften (Schmelzeviskosität) und Wärmeformbeständigkeit (Vicat B 120) aufweist.
Vergleichsbeispiele V2 bzw. V3 unterscheiden sich vom erfindungsgemäßen Bei- spiel 2 dadurch, dass diese statt der Oxalat- Verbindung Talk als FR-Synergist enthalten. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen zwar vergleichbares Verhalten hinsichtlich Flammwidrigkeit, ESC-Verhalten, Wärmeformbeständigkeit und Fließfähigkeit, sie weisen jedoch eine deutlich bessere Bindenahtfestigkeit auf .
Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass durch Zusatz von
2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Oxalatverbindung nicht nur die Nachbrennzeit im UL 94 V-Test reduziert, sondern auch die Abtropfheigung der Formmassen in diesem Brandtest unterbunden werden kann (Bewertung V-0 statt V-2) und gleichzeitig bei unverändert guter Wärmeformbeständigkeit und Fließfähigkeit der Schmelze ein verbessertes ESC-Verhalten sowie eine verbesserte Bindenahtfestigkeit realisiert wird.
Bei Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 mit Vergleichsbeispiel 3 ergibt sich, dass die erfindungsgemäßen Oxalatmengen (0,5 und 2,0 Gew.-Teile) die Schlagzähigkeitseigenschaften der Prüfkörper nicht oder kaum negativ beeinflusst werden, jedoch die positiven Effekte auf die Bindenahtfestigkeit und das ESC-Verhalten bereits beobachtet werden.
C. Mit Oxalatverbindungen flammwidrig augerüstetete schlagzähmodifi- zierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
Beispiel 3 / Vergleichsbeispiel 5
Das Beispiel 3 veranschaulicht die Verwendung von Oxalatverbindungen zur flarnm- widrigen Ausrüstung von schlagzähmodifϊzierten Polycarbonat-Zusammensetzungen, welche einen weiteren Aspekt der Erfindung darstellt. 80 Gew.-Teile des handelsüblichen PC/ABS-Blends Bayblend® T 85 (Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) wurden mit 20 Gew.-Teilen Magnesiumoxalat gemäß Substanz I in Tabelle 1 in einem 50 g Innenkneter bei 220°C schmelzcompoundiert, die abgekühlte Formmasse granuliert und nachfolgend bei 200°C zu einer Pressplatte
(10 cm x 10 cm) der Dicke 2 mm verarbeitet. Als Vergleich diente eine auf gleiche Weise hergestellte Pressplatte aus dem Bayblend® T 85 (Vergleichsbeispiel 5). Der Schmelzvolumenindex (MVR bei 260 °C/5 kg) wurde bei dem oxalathaltigen Compound (Beispiel 3, erfindungsgemäß) zu 12,6 ml/10 min gegenüber 20,5 ml/10 min bei Bayblend T 85 (Vergleichsbeispiel 5) bestimmt, woraus zu ersehen ist, dass das PC/ABS-Blend die Compoundierung unzersetzt überstanden hat. In der thermo- gravimetrischen Analyse zeigt die Oxalat enthaltende Zusammensetzung bei 280°C einen Masseverlust von etwa 1 Gew.-%, was in etwa der Zersetzung der Oxalatverbindung I entsprechend seinem Anteil in der Formmasse entspricht. Hieraus folgt, dass bei üblichen Verarbeitungstemperaturen von PC/ABS -Formmassen die Polymeren in den oxalathaltigen Zusammensetzungen keinerlei Zersetzungserscheinungen zeigen.
Die Pressplatten wurden horizontal eingespannt und von unten für 100 sec mit einer dem UL 94V-Test entsprechenden Normflamme beflammt.
Bei der Platte aus Bayblend T 85 (Vergleichsbeispiel 5) war zunächst eine oberflächige Verkohlung zu verzeichnen. Es kam schließlich schon während der Be- flammung zur Lochbildung. Die Platte brannte nach Entzug der externen Flamme bis zur völligen Zerstörung des Prüfkörpers weiter.
Bei der Platte aus der Oxalat enthaltenden Zusammensetzung (Beispiel 3) trat ein oberflächiges Schäumen und eine Verkohlung, nicht jedoch eine Lochbildung auf. Die Flamme erlosch ohne Lochbildung der Platte 45 sec nachdem die externe Zündquelle entzogen wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Schlagzähmodifizierte Polycarbonat- und/oder Polyestercarbonat-Zusammen- setzung enthaltend mindestens eine Oxalatverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxalaten, Metallhydroxyoxalaten, Oxalsaureestern und Metallsalzen von Oxalsaureestern in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtzusammensetzung).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Oxalatverbindung eine Ver- bindung der allgemeinen Formel
M1^) M2 X(2) ... Mn x(n) (OH). (C2O4)b
ist, worin n ein Laufindex darstellt und M1, M2 bis Mn für gleiche oder unter- schiedliche Metalle gleicher oder unterschiedlicher Valenz, die Variable b für eine beliebige Zahl > 0 und die Variablen a und x(l) bis x(n) für beliebige Zahlen > 0 stehen, wobei mindestens eine der Variablen x(l) bis x(n) einen Wert > 0 besitzt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin M1 bis M" ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In und Tl.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin M1 bis Mn ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus AI, Mg und Li.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin das Verhältnis 2b/(a+2b) eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin das Verhältnis
2b/(a+2b) eine beliebige Zahl von 0,2 bis 0,5 ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin x(l) = 1, x(2) bis x(n) = 0, M1 = AI, a = 2 und b = 0,5 ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die
Oxalatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-Teilen enthalten ist, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten in der Zusammensetzung 100 ergibt.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Oxalatverbindung in einer
Menge von 0,3 bis 3 Gew.-Teilen enthalten ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend Polycarbonat in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-Teilen.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Schlagzähmodifikator ein Pfropfpolymerisat aus 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren auf 95 bis 5 Gew.-% mindestens einer Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur kleiner etwa 10°C.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Pfropfpolymerisat ein solches auf der Grundlage von Dien-, EP(D)M-, Acrylat-, Silikon- oder entsprechenden Kompositkautschuken ist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, worin das Pfropfpolymerisat in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-Teilen enthalten ist.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als weitere Komponente mindestens ein thermoplastisches Vinyl(Co)Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin das thermoplastische Vinyl(Co)- Polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat in einer Menge von bis zu 30 Gew.-Teilen enthalten ist.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin als weitere Komponente ein halogenfreies Flammschutzmittel enthalten ist.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16 enthaltend Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000044_0001
woπn
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Ci bis C8- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen substituiertes C. bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C. bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, enthaltend Verbindungen der Formel (IVa)
Figure imgf000045_0001
wobei
R1, R2, R3, R4 und n die bei der Formel (IN) angegebene Bedeutung haben,
m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
R5 und R6 unabhängig voneinander C^ bis C4- Alkyl und
q 0,9 bis 2 bedeuten.
19. Zusammensetzung nach Ansprach 17 oder 18, worin das Flammschutzmittel in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen enthalten ist.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin als weitere Komponente fluoriertes Polyolefin enthalten ist.
21. Zusammensetzung nach Ansprach 20, worin fluoriertes Polyolefin in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen enthalten ist.
22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin als weitere Komponente mindestens ein Polymer-Additiv, ausgewählt aus Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermitteln, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Nerstärkungsstoffen sowie Farbstoffen und Pigmenten, enthalten ist.
23. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der An- spräche 1 bis 22, worin die einzelnen Komponenten miteinander vermischt und bei Temperaturen von 200 bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innen- knetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert werden.
24. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 zur
Herstellung von Formkörpem.
25. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22.
26. Formkörper nach Anspruch 25, wobei der Formkörper ein Teil eines Kraftfahrzeugs, Schienenfahrzeugs, Luftfahrzeugs oder Wasserfahrzeugs, ein Gehäuse für ein Haushaltsgerät, eine Büromaschine oder ein einen Kleintransformator enthaltendes Gerät, ein Elektro- oder Elektronikteil oder eine Platte, ein Profil oder ein flächiges Element für eine Bauinnen- oder -außenanwen- dung ist.
27. Verwendung von Metalloxalat in Polycarbonat-enthaltenden Zusammensetzungen zur Verbesserung der Bindenahtfestigkeit.
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