DE19753541A1

DE19753541A1 - Polycarbonatformmassen

Info

Publication number: DE19753541A1
Application number: DE19753541A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Weber; Thomas Fritzsche; Manfred Knoll; Xaver Hopfenspirger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 1999-06-10
Also published as: WO1999028386A1; US6423767B1; JP2001525439A; EP1037945A1; AU1435799A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die

A) mindestens ein Polycarbonat,
B) mindestens ein Pfropfcopolymerisat auf Basis eines Elastome ren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C,
C) mindestens ein Copolymerisat, enthaltend vinylaromatische Monomere,
D) mindestens einen Füllstoff,
E) mindestens eine niedermolekulare halogenfreie Säure sowie gewünschtenfalls darüberhinaus
F) mindestens ein Polyalkylacrylat und
G) mindestens ein Flammschutzmittel und
H) mindestens ein Additiv, enthalten und die sich dadurch auszeichnen, daß sie
I) mindestens einen aromatischen oder teilaromatischen Polyester oder deren Mischungen

als weitere Komponente enthalten. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstel lung von Formteilen, Folien oder Fasern sowie die aus den Form massen erhältlichen Formteile.

Füllstoffhaltige Polycarbonatformmassen, die Pfropfcopolymerisate auf der Basis von Dienen (ABS) oder Acrylaten (ASA) und Styrol copolymerisate enthalten, sind bekannt. Bekannt ist ferner, daß sie mit diversen Flammschutzmitteln ausgerüstet sein können. Der artige Formmassen kommen vornehmlich bei der Herstellung von Formteilen beispielsweise für den Automobilsektor zum Einsatz.

Aus der DE-A1-40 34 336 waren Polycarbonatformmassen bekannt, in denen als Antitropfmittel anstelle von Polytetrafluorethylen per- oder polyfluorierte Alkansulfonsäure- oder Carbonsäurederivate eingesetzt wurden. Die dort beschriebenen Formmassen weisen zwar erhöhte Zähigkeiten im Durchstoßtest bei tiefen Temperaturen und geringere Gesamtbrennzeiten auf, genügen aber zum einen nicht den heutigen Anforderungen hinsichtlich Halogenfreiheit und weisen zum anderen relativ niedrige Wärmeformbeständigkeiten auf.

Füllstoffhaltige Formmassen auf der Basis von Polycarbonat, die Oxazolingruppen enthaltende Styrolcopolymerisate aufweisen und als weitere Komponente Polyester, bevorzugt teilaromatische Poly ester enthalten, sind der DE-A1-196 06 198 zu entnehmen. Sie zeichnen sich durch gute Festigkeiten, Reißdehnungswerte und Schlagzähigkeiten aus. Allerdings ist die Tieftemperaturschädi gungsarbeit solcher Formmassen nicht ausreichend.

In der WO 96/06136 und der EP-B1-391 413 werden Polycarbonatform massen beschrieben, die mit Talk eines Aspektverhältnisses von 4 bis 40 bzw. 4 bis 24 und einer Teilchengröße von weniger als 44 bzw. weniger als 10 µm gefüllt sind, weshalb sich die daraus her gestellten Teile weniger verziehen und gute Schlagzähigkeiten aufweisen. Gemäß der erstgenannten Schrift sollte das in den Formmassen enthaltene Copolymerisat ein möglichst hohes Moleku largewicht haben. Laut der letztgenannten Schrift können den Po lycarbonatformmassen amorphe Polymere, darunter auch amorphe Polyester, zugemischt werden. Nachteil der genannten Formmassen ist, daß sie nicht gut fließen und sich nur schlecht verarbeiten lassen. Des weiteren haben sie den Nachteil, daß die Kerbschlag zähigkeit für viele Anwendungen unzureichend ist.

In der EP-A1-522 397 werden Polycarbonatformmassen, die Poly alkylenterephthalate enthalten können, offenbart, die, werden sie beflammt, sich nicht verformen und nicht flammend abtropfen. Sie können dadurch erhalten werden, daß ihre Komponenten mit Sulfon säuresalzen und Aramiden gemischt werden. Dies hat den Nachteil, daß die Zähigkeit entsprechender Formmassen erheblich reduziert wird.

In der EP-A1-576 948 wird vorgeschlagen, basische Verunreinigun gen, die das Polycarbonat abbauen können und die insbesondere über recyliertes ABS in die Formmassen eingeschleppt werden, da durch zu neutralisieren, daß Polymerharze mit Säuregruppen zuge geben werden. Als solche werden Poly(meth)acrylsäure oder teil verseifte Poly(meth)acrylate genannt. Deren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_w) betragen bevorzugt bis zu 500 000 g/mol. Die in der EP-A1-576 948 genannten Formmassen können aromatische Polyester als eine ihrer weiteren Komponenten enthalten. Diese Formmassen sind für viele Anwendungen nicht schlagzäh und reiß fest genug.

Die in der JP-A 9/137054 offenbarten Formmassen können gesättigte Polyester enthalten. Um den Polycarbonatabbau gering zu halten, werden diese Formmassen mit neutralem Talk gefüllt, was jedoch einen zusätzlichen technischen Verfahrensschritt erfordert und daher aufwendig und kostenintensiv ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polycarbonatformmassen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollten sich die Polycarbonatformmassen leicht zu großteiligen Formteilen verarbeiten lassen, die für den Einsatz als Karosserieaußenteile geeignet sind. Da sie somit Metall ersetzen sollen, sollten Polycarbonatformmassen gefunden werden, die einer ganzen Palette von höchsten Anforderungen genü gen sollen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen erfüllt. Besondere Ausführungsformen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.

Komponente A

Als Komponente A enthalten die Formmassen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Poly carbonaten. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 1 bis 97,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen der Komponente A. Besonders bevorzugt sind Formmassen gemäß der Erfindung, die von 10 bis 91,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der Formmassen, der Komponente A enthalten.

Bevorzugt werden als Komponente A halogenfreie Polycarbonate ein gesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel I

worin Q eine Einfachbindung, eine C₁- bis C₈-Alkylen-, eine C₂- bis C₃-Alkyliden-, eine C₃- bis C₆-Cycloalkylidengruppe, eine C₆- bis C₁₂-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO₂- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole I können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel I sind beispielsweise Hydrochi non, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri methylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Kompo nente A geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopoly merisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten η_rel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekularge wichten M_w (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugs weise von 20 000 bis 80 000.

Die Diphenole der allgemeinen Formel 1 sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen verfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl phenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsub stituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Bu tylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-hep tyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasen grenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Komponente B

Ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Pfropfpolymerisaten werden als Komponente B in den erfindungs gemäßen Formmassen bevorzugt in Mengen von 1 bis 97,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, eingesetzt. Besond ers bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, minde stens eines Pfropfpolymerisates B. Erfindungsgemäß basieren diese auf einem Elastomeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C, bevorzugt unter 0°C.

Unter einem Elastomeren im Sinne der vorliegenden Erfindung wer den auch Mischungen aus unterschiedlichen Elastomeren verstanden. Als Elastomeren kommen Naturkautschuke oder synthetische Kaut schuke z. B. Dienkautschuke, Acrylatkautschuke oder Siloxankaut schuke in Betracht. Darunter werden Acrylatkautschuke bevorzugt.

Die besonders bevorzugten Pfropfpolymerisate B sind aufgebaut aus

b₁) 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropf grundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C
b₂) 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropf auflage aus
- b₂₁) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel II
  worin R einen C₁- bis C₈-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Wasserstoff bedeutet und R¹ einen C₁- bis C₈-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1, 2 oder 3 hat oder deren Mischungen und
- b₂₂) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.

Für die Pfropfgrundlage b₁ kommen besonders bevorzugt Polymere in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Elastomere auf der Basis von C₁- bis C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können.

Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen b₁, die aufgebaut sind aus

b₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als allei niges Alkylacrylat,
b₁₂) 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen,
b₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktio nellen, vorzugsweise bi- oder trifunktionellen, die Vernet zung bewirkenden Monomeren,

wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der Pfropfgrundlage, beziehen.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann sich die Pfropfgrundlage aus

von 66 bis 79 Gew.-% b₁₁),
von 20 bis 30 Gew.-% b₁₂) und
von 1 bis 4 Gew.-% b₁₃)

zusammensetzen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Ge samtgewicht der Pfropfgrundlage beziehen.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren b₁₃) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Dop pelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konju giert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günsti ges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tri cyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135).

Diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.

Von den Pfropfauflagen b₂ sind diejenigen bevorzugt, in denen b₂₁ Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen und b₂₂ Acryl nitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Monomeren-Ge mische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder α-Methyl styrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b₂₁ und b₂₂.

Die Herstellung der Pfropfgrundlage b₁ der Pfropfpolymerisate B, die aus den Komponenten b₁₁, gegebenenfalls b₁₂ und b₁₃ aufgebaut ist, ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 be schrieben.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate B kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.

Der Aufbau der Pfropfauflage (Pfropfhülle) der Pfropfpolymerisate kann ein-, zweistufig oder mehrstufig erfolgen.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein Gemisch der Monomeren b₂₁ und b₂₂ in dem gewünschten Gew.-Verhält nis im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise von 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elastomeren b₁, in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymeri siert.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle b₂ macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden vor zugsweise nur Styrol oder substituierte Styrole oder deren Mischungen (b₂₁) verwendet.

Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b₂, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den Monomeren b₂₁ und den Nitrilen b₂₂ im Gewichtsverhältnis b₂₁/b₂₂ von im allge meinen 90 : 10 bis 60 : 40, insbesondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.

Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert der inte gralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-OS 28 26 925 beschrieben.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z. B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (d₅₀-Wert der inte gralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 eingesetzt.

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugs weise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpolymeri sates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.

Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere ein grob- und ein feinteiliges Pfropfpolymerisat aufweist, sind z. B. in der DE-OS 36 15 607 beschrieben. Mischungen aus der Komponente A und B, wobei letztere eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A 111 260 bekannt.

Neben den bereits genannten ASA-Kautschuken kommen auch die in der DE-A1-14 60 66 198 beschriebenen mit Oxazolingruppen modifizierten in Betracht.

Die Komponente B kann auch eine Mischung aus den genannten Pfropfpolymerisaten mit einem oder mehreren unterschiedlichen Netzwerkkautschuken sein. Dabei kann der Anteil der Netzwerkkaut schuke bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Form massen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% betragen.

Bevorzugt werden Netzwerkkautschuke auf der Basis von Siloxanen und Acrylaten oder Methacrylaten.

Die bevorzugten Netzwerkkautschuke enthalten im allgemeinen

β₁) 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 90 Gew.-% eines Netz werkes als Pfropfgrundlage, das aus
- β₁₁) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-% minde stens eines Polyorganosiloxans und
- β₁₂) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-% eines Polyalkylacrylates oder eines Polyalkylmethacrylates oder deren Mischungen gebildet wird und
β₂) 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% einer Pfropf auflage.

Bevorzugte Polysiloxane leiten sich von cyclischen Organosiloxa nen mit vorzugsweise drei bis sechs Siliziumatomen ab. Beispiele geeigneter Siloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethyl cyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcy clohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethylte traphenylcyclotetrasiloxan oder Octaphenylcyclotetrasiloxan. Die Polysiloxane können aus einem oder verschiedenen Organosiloxanen aufgebaut sein.

Darüber hinaus enthalten die Polyorganosiloxane β₁₁ in der Regel von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf β₁₁, mindestens eines Vernetzers. Tri- oder tetrafunktionelle Silane wie Trimethoxyme thylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxy silan, Tetra-n-propoxysilan oder Tetrabutoxysilan können als Vernetzer eingesetzt werden. Darunter sind tetrafunktionelle Silane besonders bevorzugt.

Weiterhin enthalten die Polyorganosiloxane im allgemeinen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf β₁₁, an pfropfaktiven Monomeren. Als pfropfaktive Monomere können beispielsweise ungesättigte Silane eingesetzt werden.

Bevorzugte pfropfaktive Monomere sind die Methacryloylsilane. Als Beispiele seien genannt:

β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan
γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan
γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan
γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan
γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan
γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan
δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan.

Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen sind beispiels weise in der US 2,891,920 oder 3,294,725 beschrieben. Bevorzugt werden die Polyorganosiloxane dadurch hergestellt, daß in einem Lösungsmittel eine Mischung der Organosiloxane, der Vernetzer und gewünschtenfalls der pfropfaktiven Monomeren unter Scherung mit Wasser in Gegenwart eines Emulsionsmittels wie einer Alkylsulfon säure oder vorzugsweise einer Alkylbenzolsulfonsäure gemischt werden. Als Emulsionsmittel können auch die Metallsalze der Al kylsulfonsäure oder der Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden.

Als monomere Bausteine enthalten die Polyalkylacrylate bzw. Poly alkylmethacrylate β₁₂ im allgemeinen Alkylacrylate oder Meth acrylate oder deren Mischungen, Vernetzer und pfropfaktive Monomere, wobei Vernetzer und pfropfaktive Monomere jeweils al lein oder zusammen verwendet werden können. Der Anteil von Vernetzer und pfropfaktiven Monomeren liegt in der Regel zusammen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf β₁₂.

Beispiele geeigneter Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder n-Laurylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird n-Butylacrylat eingesetzt.

Der Vernetzer kann beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat oder 1,4-Butylenglycoldimethacrylat sein.

Allylmethacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat sind Beispiele geeigneter pfropfaktiver Monomerer. Darunter kann Allylmethacrylat auch als Vernetzer wirken.

Die Herstellung des Netzwerkes erfolgt dadurch, daß die monomeren Bausteine der Komponente β₁₂ zu dem Polyorganosiloxan β₁₁ gegeben werden, der durch Zugabe von einer wäßrigen Lösung einer Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid neutralisiert ist. Dadurch wird das Polyorganosiloxan ange quollen. Anschließend werden übliche Radikalstarter zugesetzt. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion bildet sich ein Netzwerk, bei dem die Komponenten β₁₁ und β₁₂ sich gegenseitig durchdringen. Die Netzwerke können auch miteinander über chemische Bindungen ver knüpft sein.

Ganz besonders bevorzugt sind Netzwerke bei denen das Polyorgano siloxan eine Hauptkette aus Dimethylsiloxan aufweist und β₁₂ ein Polyalkylacrylat ist, das eine Hauptkette aus n-Butylacrylat hat.

Der Gelgehalt des Netzwerkes beträgt in der Regel mehr als 80% (gemessen durch Extraktion mit Toluol bei 90°C über einen Zeitraum von 12 h).

Die Pfropfauflage β₂ ist in der Regel aus vinylischen Monomeren aufgebaut. Zu diesen zählen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, oder n-Butyla crylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat oder 2-Ethyl methacrylat, Nitrile, beispielsweise Acrylnitril oder Methacryl nitril. Die vinylischen Monomeren können alleine verwendet wer den. Es können aber auch Mischungen unterschiedlicher Monomerer eingesetzt werden. Dabei werden die Monomeren im allgemeinen der art gewählt, daß die Pfropfauflage eine Glasübergangstemperatur von mindestens 80°C, bevorzugt im Bereich von 80 bis 110°C (be stimmt mittels Torsionspendelmessung bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Aufheizrate von 10°C/min) hat. Besonders bevorzugt wer den Pfropfauflagen, die einen überwiegenden Anteil an Methylmeth acrylat aufweisen, bevorzugt Pfropfauflagen mit mindestens 85 Gew.-% Methylacrylat. Besonders bevorzugt werden Pfropfaufla gen mit einem Anteil von 95 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat. Neben Methylmethacrylat werden bevorzugt Styrol, n-Butylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat alleine verwendet.

Komponente C

Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen bevorzugt von 1 bis 97,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Copolymerisaten, die vinylaromatische Monomere enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen ent halten die Komponente C in Anteilen von 2 bis 50, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen. Bevorzugt werden Copolymerisate auf der Basis von Styrol oder substituierten Styrolen und ungesättigten Nitrilen.

Als Copolymerisate kommen sowohl statistische als auch Blockcopo lymerisate in Betracht. Beispiele geeigneter Copolymerisate sind Polystyrol-co-Acrylnitril oder Terpolymere auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleiimid oder Oxazolingruppen enthaltende Copolymerisate.

Die Copolymerisate C sind besonders bevorzugt aus

c₁) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen und
c₂) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Meth acrylnitril oder deren Mischungen

aufgebaut.

Die Copolymerisate C sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C sind solche aus Styrol und Acrylnitril, aus α-Methylstyrol und Acrylnitril oder aus Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril.

Solche Copolymerisate entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisa tion zur Herstellung der Komponente B als Nebenprodukte, beson ders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepropft werden.

Die Copolymerisate C sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 160, bevorzugt von 60 bis 110 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethyl formamid bei 23°C) auf, dies entspricht mittleren Molekulargewich ten M_w (Gewichtsmittelwert) von 40 000 bis 2 000 000.

Verfahren zur Herstellung von Oxazolingruppen enthaltenden Poly merisaten sind ebenfalls an sich bekannt. Oxazolingruppen enthal tende Copolymerisate können z. B. durch Umsetzen von Nitrilgruppen enthaltenden Copolymerisaten mit einem Monoaminoalkohol, vorzugs weise in Gegenwart eines Katalysators wie eines Zink- oder Cadmi umsalzes hergestellt werden (siehe z. B. DE-A1-196 60 61 98).

Komponente D

Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr Füllstoffen. In der Regel sind diese in Mengen von 0,5 bis 25, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthal ten.

Beispiele faserförmiger Füllstoffe sind Kohlenstoffasern, Kalium titanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Ver träglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwen deten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.

Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calciumsilikate wie Wollastonit oder Aluminiumsilikate wie Kao lin, besonders kalzinierter Kaolin.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchen förmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung), bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 µm, bevorzugt weniger als 40 µm aufweisen und deren soge nanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.

Die Teilchendurchmesser können dabei z. B. dadurch bestimmt wer den, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt minde stens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen wer den. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983). Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 µm beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung).

Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 µm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 µm und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fer tigen Produkt.

Ganz besonders bevorzugt werden teilchenförmige Füllstoffe als alleinige Füllstoffe verwendet.

Komponente E

Gemäß der Erfindung enthalten die Formmassen eine oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen niedermolekularen halogenfreien Säuren als Komponente E. Der Anteil dieser Kompo nente an den Formmassen beträgt im allgemeinen von 0,05 bis 2, bevorzugt von 0,1 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen.

Unter niedermolekular im Sinne der vorliegenden Erfindung werden bis zu mehrkernige, beispielsweise bis zu fünfkernige Verbindun gen, insbesondere monomolekulare Verbindungen verstanden.

Die Säuren sind erfindungsgemäß halogenfrei, d. h. enthalten im molekularen Gerüst keine Halogene. Säuren, die geringfügige halogenhaltige Verunreinigungen aufweisen, sind dagegen erfindungsgemäß mitumfaßt.

Unter Säuren im Sinne der Erfindung werden auch deren Hydrate verstanden.

Vorteilhafterweise werden Säuren eingesetzt, die bei den Verar beitungstemperaturen nicht oder nur gering flüchtig sind bzw. sich bei Temperaturen von bis zu etwa 300°C nicht zersetzen.

Die Säuren können eine, zwei oder mehrere, beispielsweise bis zu zehn Säuregruppen enthalten.

Bevorzugt werden organische Säuren eingesetzt. Es kommen sowohl aromatische als auch aliphatische Säuren in Betracht. Ebenso kön nen aliphatisch/aromatische Säuren verwendet werden. Zu den be vorzugten Säuren zählen Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Mandelsäure oder Weinsäure.

Besonders bevorzugt werden Zitronensäure oder p-Toluolsulfonsäure oder deren Mischungen eingesetzt. Beispielsweise kann darin der Gewichtsanteil der Zitronensäure von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90% und der der p-Toluolsulfonsäure entsprechend von 1 bis 99, bevorzugt von 10 bis 90% betragen.

Komponente F

Erfindungsgemäß enthalten die Formmassen ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Poly(alkyl)acrylaten. Im allgemeinen sind die Poly(alkyl)acrylate in Anteilen von 0 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 5, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, in den Formmassen enthalten.

Als Komponente F kommen sowohl Homo- als auch Copolymere wie sta tistische oder Blockcopolymere auf der Basis von Alklyacrylaten oder Acrylaten oder deren Mischungen in Betracht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyalkylacrylate eingesetzt, die mit der Komponente C verträglich sind.

Unter der Verträglichkeit zweier Polymerkomponenten versteht man in der Regel die Mischbarkeit der Komponenten oder die Neigung des einen Polymeren, sich in der anderen Polymerkomponenten zu lösen (siehe B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band IV, S. 222 ff, E. Vollmert Verlag 1979). Die Löslichkeit zweier Polymere läßt sich indirekt beispielsweise durch Torsions schwingungs-, DTA- oder DSC-Messungen, über die optische Klarheit deren Mischungen oder mittels Kernspinresonanz-(NMR)-Relaxations methoden bestimmen.

Besonders bevorzugt werden Copolymere, die mindestens zwei unter schiedlichen Alkylestern, aromatischen oder alkylaromatischen Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder deren Mischungen aufgebaut sind.

Im allgemeinen haben die Ester 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Der Alkylrest kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Zu den Alklyresten zählt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2-Ethyl hexyl oder Cyclohexyl. Bevorzugt werden Methylmethacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat verwendet. Unter den aromatischen Estern sind Ester mit 6 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, darunter insbesondere Phenyl. Besonders bevorzugt werden Poly(alkyl)acrylate E, die von 70 bis 99, ins besondere von 80 bis 93 Gew.-% Methylmethacrylat und von 1 bis 30, insbesondere von 7 bis 20 Gew.-% n-Butylacrylat enthalten.

Erfindungsgemäß haben die Poly(alkyl)acrylate E ein hohes Moleku largewicht. In der Regel weisen sie Molekulargewichte (Zahlen mittelwert M_w) von mindestens 1.000.000 g/mol (gemessen mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen einen Polystyrolstandard) auf. Bevorzugte Poly(alkyl)acrylate E haben Molekulargewichte M_w von 1.100 000 g/mol oder darüber, beispiels weise mindestens 1.200 000 g/mol. Im allgemeinen haben die Copolymeren E eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 125, bevorzugt 70 bis 120°C (bestimmt mittels DSC-Messungen, bei einer Aufheizrate von 10 k/min, zweiter Cyclus nach Aufheizen auf 175°C und Abkühlen auf Raumtemperatur).

Die Poly(alkyl)acrylate sind an sich bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Beispielsweise können sie nach dem in H.-G. Elias, Makromoleküle, 4. Aufl., Hüthig & Wepf, Ba sel 1981 beschriebenen Verfahren der Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

Komponente G

Optional können die erfindungsgemäßen Formmassen ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Flammschutzmitteln enthalten. Im allgemeinen sind diese in Anteilen von 0 bis 25, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthalten.

Besonders bevorzugt werden halogenfreie Flammschutzmittel verwendet. Prinzipiell sind alle phosphorhaltigen Flammschutz mittel besonders geeignet.

Beispielsweise können Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel III

in der
R², R³,R⁴ unabhängig voneinander halogenfreie C₁- bis C₈-Alkyl gruppen oder halogenfreie C₆- bis C₂₀-Arylgruppen, die ein- bis zweifach durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein können bedeuten, verwendet werden.

Als besonders geeignete Phosphorverbindungen der allgemeinen For mel III lassen sich beispielsweise Tri-(2,6-dimethyl phenyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenyl-2-ethyl-kresylphosphat, Diphenyl-kresylphosphat und Tri-(isopropylphenyl)-phosphat nennen.

Um eine erhöhte Vicat-Temperatur in den Formmassen einzustellen, können auch Mischungen der obengenannten Phosphat mit beispiels weise Triphenylphosphinoxid oder Tri-(2,6-dimethyl phenyl)-phosphinoxid oder die genannten Phosphinoxide alleine verwendet werden.

Weiterhin ist der Zusatz der in der DE-A 38 24 356 genannten Phosphate wie Phosphorsäure-bis-phenyl-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure tris-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-bis-phenyl-(benzyl phenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-tris-(benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl- bis-[1-phenylethyl)-phenyl]-ester, Phosphorsäure-phenyl- bis-[1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl]-ester und Phosphorsäure-phe nyl-bis-[4-(1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl]-ester zur Erhöhung der Vicat-Temperatur der Formmassen geeignet.

Diese halogenfreien Phosphorverbindungen G sind generell bekannt (siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der technischen Che mie, Bd. 18, S. 310ff, 1979, Houben-Weyl, Methoden der organi schen Chemie, Bs. 12/1, S. 43, S. 136; Beilstein, Bd. 6, S. 177).

Darüberhinaus kommen Phosphorsäureester mit mehr als einem P-Atom pro Molekül als Komponente G in Betracht. Beispiele sind monomere oder oligomere Phosphorverbindungen der Formeln IV, V oder VI:

worin
R⁵ und R⁷ unabhängig voneinander für gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl oder Aryl stehen;
R⁶, R⁸, R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander für gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, oder Aryloxy stehen,
R⁹ für Alkylen, -SO₂-, -CO-, -N=N- oder -(R¹²)P(O)- steht, worin
R¹² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Alkylaryl steht und s und t unabhängig von einander einen mittleren oder auch ganzzahligen, Wert von 1 bis 30 einnehmen.

Gegebenenfalls substituiert bedeutet, daß die Gruppen einen bis fünf, bevorzugt einen oder zwei Substituenten haben können, wobei geeignete Substituenten in Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VII) Cyano, Hydroxy oder C_1-4-Alkyl sind.

Bevorzugte Alkylreste in Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind C₁- bis C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, 2-Ethylhexyl oder 3,5,5-Trimethylhexyl. Ebenfalls bevorzugt ist Cyanoethyl.

Bevorzugte Arylreste in Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind Phenyl, Naphthyl sowie einfach oder mehrfach substituierte Reste, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl oder Cresyl.

Bevorzugte Alkylarylreste in Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind C_1-20-Alkylaryl- und insbesondere C_1-12-Alkylaryl reste, wobei Alkylteil und Arylteil wie oben definiert sind.

Bevorzugte Alkoxyreste in Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind C_1-20-Alkoxyreste, wobei der C_1-20-Alkylteil wie oben de finiert ist.

Bevorzugte Aryloxyreste in Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind solche, worin der Arylanteil wie oben definiert ist.

Bevorzugte Alkylenreste in Verbindungen der Formeln (IV), (V) und (VI) sind C_1-6-Alkylenreste, wie Methyl, Ethylen, n-Propylen und n-Hexylen.

Bevorzugt werden die Verbindungen durch Umesterung unter Basen katalyse bzw. durch Umsetzung von Phosphoroxichlorid mit Phenolen unter Katalyse von Magnesium- bzw. Aluminiumchlorid erhalten. Bevorzugt verwendet man die handelsüblichen Produkte auf Basis von Resorcindiphenylphosphat sowie die kommerziell erhältlichen Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und Triphenylphosphat.

Dabei ist zu beachten, daß die technisch verfügbaren Produkte in der Regel jeweils Mischungen verschiedener Oligomere bzw. Isomere darstellen.

Des weiteren können Mischungen der höheren Phosphate und Mono phosphate bzw. Monophosphinoxide in jedem Mischungsverhältnis eingesetzt werden.

Phosphorsäureester, die als Komponente G eingesetzt werden kön nen, sind ferner solche der Formel (VII)

worin
R¹³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevor zugt Methyl, bedeutet und

ist und
R¹⁵ Phenyl, wobei dieses durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Phenyl, Benzyl oder 2-Phenyl-ethyl, substituiert sein kann, bedeutet und worin bei m gleich null n mindestens 1 und
R¹⁴ ein Rest der Formel IX sein muß, worin bei n gleich null m mindestens 2 und
R¹⁴ ein Rest der Formel VIII sein muß, und worin m eine ganze Zahl von Null bis 12 und n eine ganze Zahl von Null bis 5 sind, wobei die Kernzahl des Polyphenolmoleküls, also die Zahl der Benzolringe der Verbindung (VII), ohne die Reste R¹³ bis R¹⁵ nicht höher als 12 ist.

Beispiele für Phosphorsäureester nach Formel (VII) sind die Phosphorsäureester von Novolaken. Geeignete Novolake sind Kon densationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen.

Charakteristische Beispiele für Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,3,5-Trimethyl-, 3,4,5-Trimethyl-, p-t-Butyl-, p-n-Octyl-, p-Stearyl-, p-Phenyl-, p-(1-Phenylethyl)-, 1-Phenylethyl-, o-Isopropyl, p-Isopropyl- oder m-Isopropylphenol.

Bevorzugt eingesetzt werden Phenol, o-Kresol, p-Kresol, p-t-Bu tylphenol und o-t-Butylphenol und p-Octylphenol.

Es können aber auch Gemische aus diesen Phenolen eingesetzt wer den. Bevorzugt eingesetzte Novolake sind Phenol-/Formaldehyd-No volak, o-Kresol/Formaldehyd-Novolak, m-Kresol/Formaldehyd-Novo lak, t-Butylphenol/Formaldehyd-Novolak oder o-Octylphenol/Formal dehyd-Novolak.

Besonders bevorzugt wird p-Kresol/Formaldehyd-Novolak.

Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphorverbindungen gemäß Formel (VII) sind generell nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe für Novolake: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, Seiten 193 bis 292, und Ullmanns Encyclopädie der techni schen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 245 bis 257; für Phosphate: beispielsweise Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, Seiten 389 bis 391, 1979 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 299 bis 374).

Komponente H

Ein oder eine Mischung unterschiedlicher Additive können darüber hinaus in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 0 bis 20, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen enthalten sein. Für Polycarbonatformmassen typi sche und gebräuchliche Additive wie Farbmittel, z. B. Pigmente, optische Aufheller oder fluoreszierende Farbstoffe, Antistatika, Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole, insbesondere Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrochininamat)] methan oder 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, UV-Stabilisa toren, Haftvermittler, Formtrennmittel wie langkettige Fettsäure ester oder Schmiermittel kommen als Komponente H in Betracht. Als UV-Stabilisatoren können z. B. Phosphite, Hypophosphite oder Phos phonite eingesetzt werden. Darunter werden Phosphite bevorzugt, deren drei organische Reste sterisch gehinderte Phenole sind, wie Tri(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphit. Diese und weitere als Kompo nente H verwendbare UV-Stabilisatoren und Antioxidantien sowie Verfahren zu deren Herstellung sind der DE-A1-44 19 897 zu ent nehmen.

Komponente I

Als Komponente I enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen min destens einen aromatischen oder teilaromatischen Polyester oder deren Mischungen. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen die Komponente I in Mengen von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form massen.

Unter einem aromatischen Polyester werden im Sinne der vorliegen den Erfindung nicht Polycarbonate verstanden, wie sie als Kompo nente A eingesetzt werden können. Die aromatischen Polyester lei ten sich von aromatischen Dihydroxyverbindungen und aromatischen Dicarbonsäuren bzw. aromatischen Hydroxycarbonsäuren ab.

Als aromatische Dihydroxyverbindungen eignen sich die bereits unter A beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Zu den bevorzugten Dihydroxyverbindungen zählen Dihydroxydi phenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkane, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkane, Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxy phenyl)sulfoxid, α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di-(hy droxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte Derivate. Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Di-(3'-chlor- 4,-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere 2,2-Di-(4,-hydroxy phenyl)propan, 2,2-Di(3',5,-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1,1-Di-(4,-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4,-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder 2,2-Di(3',5,-dimethyl-4'- hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Die aromatischen Dicarbonsäuren weisen in der Regel von 8 bis 30 C-Atome auf. Der bzw. die aromatischen Ringe können substituiert sein, z. B. mit einem oder mehreren C₁- bis C₄-Alkylresten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl. Als bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu nennen. Bevor zugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von 20 bis 50 mol-% Isophthalsäure und 50 bis 80 mol-% Terephthalsäure.

Teilaromatische Polyester I sind solche auf Basis von aromati schen Dicarbonsäuren und einer oder mehreren unterschiedlichen aliphatischen Dihydroxyverbindung.

Eine Gruppe bevorzugter teilaromatischer Polyester sind Poly alkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure wie oben beschrieben stammt.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren er setzt sein.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cy clohexandimethylol und Neopentylglykol oder deren Mischungen be vorzugt.

Als besonders bevorzugte teilaromatische Polyester (I) sind Poly alkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Ato men ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Poly ethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.

Die Viskositätszahl der Polyester (1) liegt im allgemeinen im Be reich von 70 bis 220, vorzugsweise von 100 bis 150 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge misch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C).

Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und ins besondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Poly ester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher weise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas sen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vor zumischen. Die Netzwerkkautschuke der Komponente B können ge trennt von den anderen Pfropfcopolymerisaten zugegeben werden. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lö sungsmittel ist möglich.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Komponenten A bis C und E bis I und die Additive der Gruppe H sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.

Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampf extrudern erfolgen.

Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten A, B, C, D, E, F und I und gegebenenfalls G und H kann nach allen bekannten Methoden er folgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B, C, D, E, F und I und gegebenenfalls G und H bei Temperatu ren von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z. B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.

Die erfindungsgemäßen Formteile können zur Herstellung von Form teilen, Fasern oder Folien verwendet werden. Bevorzugt werden aus den erfindungsgemäßen Formmassen Formteile hergestellt. Letztere können klein- oder großteilig und für Außen- oder Innenanwendun gen gedacht sein. Bevorzugt werden großteilige Formteile für den Fahrzeugbau, insbesondere den Automobilsektor aus den erfindungs gemäßen Formmassen hergestellt. Insbesondere können aus den erfindungsgemäßen Formmassen Radkappen oder Karosserieaußenteile gefertigt werden. Beispielhaft seinen Kotflügel, Heckklappen, Mo torhauben, Ladeflächen, Abdeckungen für Ladeflächen, Seitenwände für Ladeflächen oder Autodächer, darunter abnehmbare oder hoch klappbare Autodächer oder Autodachteile genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie verarbeitungsstabil sind und sich leicht verarbeiten lassen. Die daraus hergestellten Formteile sind dimensionsstabil und wei sen ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Bruchverhal ten bei tiefen Temperaturen auf. Darüber hinaus erfüllen die Formmassen hohe Anforderungen hinsichtlich der Temperatur stabilität.

Beispiele

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wur den aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittle ren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Ge wichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analyti schen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe ha ben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen ei nen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d₅₀-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen ei nen größeren Durchmesser als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massenvertei lung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unter schied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q=(d₉₀-d₁₀)/d₅₀ stellt ein Maß für die Verteilungs breite der Teilchengröße dar.

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

A¹) Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A mit einer Viskositätszahl von 61,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C.
B¹) Ein feinteiliges Pfropfpolymerisat, hergestellt aus
- γ₁) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophos phat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacry lat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Be endigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde ge rührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Poly merisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
  γ₂) 150 g des nach β₁) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wur den mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumper sulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C er hitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchlo ridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropf grad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%, die Teilchengröße 91 nm.
B²) Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen herge stellt wurde:
- γ₃) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach β₁) hergestellten La tex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kalium persulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenyl acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer C₁₂-C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Bu tylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des La tex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößen verteilung war eng (Q = 0,1).
- γ₄) 150 g des nach β₃) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zu satz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.
C¹) Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhält nis 81 : 19 mit einer Viskositätszahl von 72 ml/g (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C), hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12ff, beschrieben ist.
D¹) Talkum (IT-Extra der Firma Norwegian Talc), dadurch charakte risiert, daß die mittlere Teilchengröße (X₅₀-Wert) 4,91 µm be trug und die mittlere Teilchengröße von 90% aller Teilchen (X₉₀-Wert) kleiner als 10,82 µm war, bestimmt mittels Laser beugung, wobei das Talkum in einer Suspensionszelle in einem Gemisch aus Wasser und Tensid (VE-Wasser/Tensid: 99/1, Ver treiber (V-Chemievertrieb, Hannover) mittels eines Magnetrei bers bei einer Drehzahl von 60 U/min suspendiert wurde. Der pH-Wert der wäßrigen Suspension betrug 8,5.
E¹) p-Toluolsulfonsäure-Hydrat, Reinheit 98%, Schmelz punkt: 103°C.
E²) Zitronensäurehydrat, Reinheit 99%.
F¹) Ein Copolymer aus 89 Gew.-% Methylmethacrylat und 11 Gew.-% n-Butylacrylat, charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w) von 1.800.000 g/mol (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Poly styrolstandard).
I¹) Polybutylenterephthalat (Ultradur® B4500 der Firma BASF), charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 130 (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in einer Mischung aus Phenol/o-Dich lorbenzol 1 : 1).

Herstellung der Formmassen

Die in der Tabelle angegebenen Komponenten wurden in einem Zwei wellenextruder (ZKS 30 der Firma Werner und Pfleiderer) bei 250 bis 280°C gemischt, als Strang ausgetragen, abgekühlt und granu liert. Das getrocknete Granulat wurde bei 250 bis 280°C zu Norm kleinstäben bzw. ISO-Prüfkörpern Rundscheiben (60×3 mm) bei einer Werkzeugtemperatur von 80°C, verarbeitet.

Anwendungstechnische Prüfungen

Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstemperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstäben ermittelt.

Die Fließfähigkeit (MVI) der Formmassen wurde nach DIN 53 735 bei Temperaturen von 260°C und 5 kg Belastung bestimmt.

Die Kerbschlagzähigkeit (ak) wurde nach ISO 179 1eA bei Raum temperatur bestimmt.

Die Reißdehnung wurde nach ISO 527 bei einer Deformations geschwindigkeit von 50 mm/min und Raumtemperatur ermittelt.

Die Durchstoßarbeiten W₅ [Nm] (Mittelwert aus fünf Einzel messungen) wurden mittels Durchstoßtests nach DIN 53 443 bei - 30°C gemessen. Sowohl die Energieaufnahme als auch der Deformationsweg wurden bestimmt.

Die thermische Ausdehnung (CTE) wurde nach DIN 53752, Verfahren A an jeweils 2 Probekörpern (10×10×4 cm) bestimmt. Angegeben sind die in Längsrichtung bei 25°C gemessenen Werte.

Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse der anwendungs technischen Prüfungen der thermoplastischen Formmassen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Claims

1. Formmassen enthaltend

A) mindestens ein Polycarbonat,
B) mindestens ein Pfropfcopolymerisat auf Basis eines Elastomeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C,
C) mindestens ein Copolymerisat, enthaltend vinylaromatische Monomere,
D) mindestens einen Füllstoff,
E) mindestens eine niedermolekulare halogenfreie Säure sowie gewünschtenfalls darüberhinaus
F) mindestens ein Polyacrylat,
G) mindestens ein Flammschutzmittel und
H) mindestens ein Additiv, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen
I) mindestens einen aromatischen oder teilaromatischen Poly ester oder deren Mischungen

enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I ein Polyalkylenterephthalat ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente I

I) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, beträgt.

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente B oder C oder B und C Oxazolingruppen enthaltende Polymerisate sind.

5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente D mindestens ein teilchenförmiger Füllstoff ist, von dem mindestens 95 Gew.-% aller Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) von weniger als 45 µm aufweisen und deren Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25 liegt.

6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente E ein Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittelwert M_n) von mindestens 1.000.000 g/mol ist.

7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die Komponente F Zitronensäure oder p-Toluolsulfon säure oder eine Mischung daraus ist.

8. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.

9. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 8 zur Herstellung großflächiger Formteile.

10. Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Karosserie außenteilen.

11. Formteile, erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.