JP2004323566A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な難燃性、耐衝撃性、成形加工性を有し、光沢に優れた外観をもち、かつ優れた長期品質保持性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）４５〜８５重量％、スチレン系硬質ポリマー（Ｂ成分）５〜３０重量％、アクリル系ゴム質重合体（Ｃ成分）１〜１２重量％、リン酸エステル化合物（Ｄ成分）５〜２０重量％、含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１重量％、および二酸化チタン顔料（Ｆ成分）０．０５〜２重量％の合計１００重量％より実質的になり、該Ｃ成分は実質的にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｃ１成分）よりなるコアに炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２成分）の１種以上をグラフト重合してなるコア−シェル弾性重合体であるポリカーボネート樹脂組成物、並びに更に強化フィラー（Ｇ成分）０．１〜１０重量％を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー、アクリル系ゴム質重合体、リン酸エステル化合物、含フッ素滴下防止剤、および二酸化チタン顔料の特定割合より実質的になるポリカーボネート樹脂組成物、または更に強化フィラーを特定割合で含むポリカーボネート樹脂組成物に関し、良好な難燃性、耐衝撃性、流動性、光沢度（外観）を有し、更にその良好な耐候性、耐湿熱性、および乾熱性により優れた長期品質保持性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂（以下“ＰＣ”と称する場合がある）は、優れた機械的特性、熱的特性を有しているため工業的に広く利用されている。また、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。その中でもＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）に代表されるスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、機械的強度、耐熱性、成形加工性などの特性に優れているため自動車分野、ＯＡ機器分野、電子電気機器分野等に広く利用されている。また近年ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心に、使用する樹脂材料の難燃化の要望が強い。この要望に応えるための手段としてはポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイにリン酸エステル化合物を混合した樹脂組成物が多く提案され、さらにタルク、マイカ、ウォラストナイト等のケイ酸塩充填剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの滴下防止剤を加えることにより、更なる難燃化を行うことが提案されている。
【０００３】
例えば、ＰＣ、ＡＢＳ樹脂、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムにビニル単量体がグラフトした共重合体、リン酸エステル系化合物、および滴下防止剤としてＰＴＦＥからなる樹脂組成物が公知である（特許文献１参照）。尚、かかる特許文献にはＰＣ、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、特定のリン酸エステル化合物および滴下防止剤としてＰＴＦＥからなる樹脂組成物が、ＵＬ規格９４ ５ＶＢの試験において不合格となることが記載されている。
【０００４】
例えば、ＰＣ、ＡＢＳ樹脂、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムにビニル単量体がグラフトした共重合体、リン酸エステル系化合物、滴下防止剤としてＰＴＦＥ、および鱗片状無機充填材からなる樹脂組成物が公知である（特許文献２参照）。尚、かかる特許文献には、かかる共重合体に代えてアクリレートゴムを配合した樹脂組成物も記載されている。
【０００５】
例えば、ＰＣ、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、特定のリン酸エステル、および滴下防止剤としてＰＴＦＥからなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物が難燃性、流動性、および耐光性に優れることは公知である（特許文献３参照）。
【０００６】
例えば、ＰＣ、ハイインパクトポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、リン酸エステル、板状無機充填材、およびＰＴＦＥからなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物は耐熱性、耐湿性、リサイクル性などに優れることは公知である（特許文献４参照）。
【０００７】
ＰＣにＡＢＳ樹脂を含むことなく、アクリルゴム等のゴム弾性体をブレンドする試みも提案されている。
【０００８】
例えば、ＰＣ、ＡＳ樹脂、およびアクリル系単量体をグラフトしてなる共重合体からなる樹脂組成物は公知である（特許文献５参照）。
【０００９】
例えば、ＰＣ、分子量５０，０００〜１５０，０００のＡＳ共重合体、アルキル（メタ）アクリレート単量体成分がゴム質重合体にグラフト重合された共重合体、ホスファゼン化合物、およびＰＴＦＥからなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物は衝撃強度等の長期劣化が少ないことは公知である（特許文献６参照）。
【００１０】
例えば、ＰＣ、オリゴマー型リン系難燃剤、ポリアクリル（メタ）アリレートコアとポリアルキル（メタ）アクリレートシェル系共重合体の特定割合からなる樹脂組成物は公知である（特許文献７参照）。
【００１１】
例えば、ＰＣ、二酸化チタン、リン系難燃剤、アルキル（メタ）アクリレート系重合体からなる多層構造弾性体、およびＰＴＦＥからなる樹脂組成物は公知である（特許文献８参照）。
【００１２】
例えば、ＰＣ、ブチルアクリレートゴムにアクリロニトリルおよびスチレンがグラフト共重合した樹脂、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムにビニル単量体がグラフトした共重合体、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、およびＰＴＦＥからなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物は２．５ｍｍ厚みにおいてＵＬ規格９４ ５ＶＢの燃焼試験に合格する性能を有することは公知である（特許文献９参照）。
【００１３】
例えば、ＰＣ、ＡＳ樹脂、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ＰＴＦＥ、並びにガラス繊維およびタルクおよび／またはワラストナイトからなる無機充填材からなる樹脂組成物は公知である（特許文献１０参照）。
【００１４】
しかしながら良好な難燃性、耐衝撃性、流動性、光沢度（外観）を有し、更にその良好な耐候性、耐湿熱性、および乾熱性により優れた長期品質保持性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得るに当り、前記特許文献に記載された発明は未だ不十分である。すなわち、良好な難燃性、耐衝撃性、成形加工性、光沢度（外観）をもち、かつ優れた長期品質保持性をもつ樹脂組成物が強く要望されている。
【００１５】
【特許文献１】
特開平０６−２４０１２７号公報
【特許文献２】
特開平０７−１２６５１０号公報
【特許文献３】
特開平０８−１２０１６９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２２６５０２号公報
【特許文献５】
特開平０６−２００１３７号公報
【特許文献６】
特開２００１−００２９０８号公報
【特許文献７】
特開２００１−１２３０５６号公報
【特許文献８】
特開２０００−０５３８５４号公報
【特許文献９】
特開２０００−１８６２１３号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１６４１０５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な難燃性、耐衝撃性、成形加工性を有し、光沢に優れた外観をもち、かつ優れた長期品質保持性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する点にある。
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー、特定のゴム質重合体、リン酸エステル化合物、含フッ素滴下防止剤、および二酸化チタン顔料からなる樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）４５〜８５重量％、スチレン系硬質ポリマー（Ｂ成分）５〜３０重量％、アクリル系ゴム質重合体（Ｃ成分）１〜１２重量％、リン酸エステル化合物（Ｄ成分）５〜２０重量％、含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１重量％、および二酸化チタン顔料（Ｆ成分）０．０５〜２重量％の合計１００重量％より実質的になり、該Ｃ成分は実質的にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｃ１成分）よりなるコアに炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２成分）の１種以上をグラフト重合してなるコア−シェル弾性重合体であるポリカーボネート樹脂組成物にかかるものであり、かくして上述の課題を達成したものである。
【００１９】
また本発明は、（２）芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）４５〜８５重量％、スチレン系硬質ポリマー（Ｂ成分）５〜３０重量％、アクリル系ゴム質重合体（Ｃ成分）１〜１２重量％、リン酸エステル化合物（Ｄ成分）５〜２０重量％、含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１重量％、二酸化チタン顔料（Ｆ成分）０．０５〜２重量％、および強化フィラー（Ｇ成分）０．１〜１０重量％の合計１００重量％より実質的になり、該Ｃ成分は実質的にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｃ１成分）よりなるコアに炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２成分）の１種以上をグラフト重合してなるコア−シェル弾性重合体であるポリカーボネート樹脂組成物にかかるものであり、かくして上述の課題を達成したものである。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、（３）前記Ｂ成分は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合したスチレン系硬質ポリマーである前記（１）〜（２）のポリカーボネート樹脂組成物であり、より好適には（４）シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した重量平均分子量８０，０００〜１００，００００のスチレン系硬質ポリマーである前記（３）のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（３）により、難燃性および耐衝撃性の点においてより有利な樹脂組成物が提供され、特に構成（４）により耐衝撃性と成形加工性が良好に両立された樹脂組成物が提供される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（５）前記ｃ１成分はブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体を重合してなるゴムである前記（１）〜（４）のポリカーボネート樹脂組成物であり、また（６）前記ｃ２成分はメチルメタクリレートである前記（１）〜（５）のポリカーボネート樹脂組成物であり、更により好適には（７）前記Ｃ成分は、その１００重量％中ｃ１成分が７５〜９５重量％の範囲にある前記（１）〜（７）のポリカーボネート樹脂組成物である。かかる構成（５）〜（７）によればより耐衝撃性に優れた樹脂組成物が提供され、特にこれらの構成を全て満足する態様において上述の課題を達成し、中でも耐衝撃性の良好な樹脂組成物が提供される。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、 （８）下記式（１）で示され、かつ該Ｄ成分１００重量％中ｎ＝１の成分を８５重量％以上含有するリン酸エステル化合物である前記（１）〜（７）のポリカーボネート樹脂組成物である。
【００２３】
【化２】

【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２は０、１または２を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である）
【００２５】
かかる構成（８）によれば、特定のリン酸エステル化合物と他の成分との相乗作用によって、極めて良好な耐光性等の長期品質保持性を有するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００２６】
本発明の好適な態様の１つは、（９）前記（１）〜（８）のポリカーボネート樹脂組成物より形成された成形品であり、より好適には（１０）肉厚０．８〜４ｍｍの無塗装白色筐体成形品である前記（９）の成形品である。かかる構成（９）および（１０）によれば、上述の課題を達成した成形品が提供され、中でも好適に肉厚０．８〜４ｍｍの無塗装白色筐体成形品が提供され、かかる筐体成形品は、その長期品質保持性に優れることから、環境負荷の低減に寄与する電気電子製品を提供することが可能となる。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（１１）前記（９）の成形品の粉砕物１〜６０重量％とバージンの原材料４０〜９９重量％とを溶融混練して製造された再生樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物からなる成形品は、その長期品質保持性に優れることからリサイクル性にも優れ、例えば使用済みの成形品の粉砕物とバージンの原材料とを特定割合で混合した場合にも良好な特性が達成される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２９】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネートは三官能以上の多官能性化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含む。また、得られたポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３２】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３３】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３４】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３５】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００３７】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００３８】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００３９】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４０】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４１】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４２】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
【００４３】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００４４】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００４５】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜２７，０００である。
【００４７】
粘度平均分子量が１３，０００未満のポリカーボネートでは、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が４０，００００を超えるポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、成形加工温度が高くなる場合が多く、結果的に樹脂組成物の熱劣化が大きくなり、色相や耐衝撃性の点で劣る場合が多い。尚、上記ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００４８】
ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００４９】
また上記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を前記式に挿入して求めたものである。
【００５０】
＜Ｂ成分について＞
本発明のスチレン系硬質ポリマー（Ｂ成分）は、芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体、またこれらと共重合可能な他のビニル単量体とを共重合して得られる重合体をいう。芳香族ビニル化合物は該ポリマー１００重量％中少なくとも３０重量％以上含有することが好ましい。
【００５１】
硬質ポリマーとは、非晶性ポリマーにおいては少なくともそのガラス転移温度が４０℃以上であるポリマーをいう。結晶性ポリマーの場合にはその融点が４０℃以上であるポリマーをいう。これらのガラス転移温度および融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求めることが可能である。
【００５２】
スチレン系硬質ポリマーの分子量は、好ましくは４０，０００〜２５０，０００である。かかる下限はより好ましくは７０，０００、更に好ましくは８０，０００、特に好ましくは９０，０００である。またかかる上限はより好ましくは１６０，０００、更に好ましくは１２０，０００、特に好ましくは１００，０００である。スチレン系硬質ポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値、すなわち標準ポリスチレンのＧＰＣ測定によりリテンションタイムと分子量との較正線を作成し、各ポリマーのリテンションタイムの値をかかる較正線を用いて分子量に換算した値である。
【００５３】
本発明において芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００５４】
本発明において芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００５５】
本発明において（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な（メタ）アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００５６】
本発明においてシアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
【００５７】
本発明において好適なスチレン系硬質ポリマーとしては、ポリスチレン、ＭＳ共重合体、ＡＳ共重合体、ＭＡＳ共重合体およびＳＭＡ共重合体などが挙げられる。尚、ここでＭＳ共重合体はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体、ＡＳ共重合体はアクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、ＭＡＳ共重合体はメチルメタクリート、アクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、並びにＳＭＡ共重合体はスチレンと無水マレイン酸（ＭＡ）から主としてなる共重合体を示す。
【００５８】
更に本発明のＢ成分のスチレン系硬質ポリマーはその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体や共重合体、ブロック共重合体、並びに立体規則性の高い重合体や共重合体であってもよい。更にはＢ成分の共重合体はマクロモノマーを使用した制御された櫛型構造の重合体など、分子レベルで精密に制御された各種の共重合体が広く知られている。Ｂ成分としてはこれら公知の精密制御された共重合体の使用が可能である。
【００５９】
上記の中でもＢ成分としては殊にＡＳ共重合体が好適である。本発明においてＡＳ共重合体とは、アクリロニトリルを主とするシアン化ビニル化合物とスチレンを主とする芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。シアン化ビニル化合物や芳香族ビニル化合物の具体例は前記のとおりである。ＡＳ共重合体中におけるシアン化ビニル化合物の割合は、該共重合体１００重量％中、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％であり、一方、芳香族ビニル化合物の割合は、９５〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％、より好ましくは７０〜８０重量％である。更にこれらのビニル化合物に、前記の共重合可能な他のビニル系化合物が共重合されたものでもよい。これらの含有割合は、ＡＳ共重合体中１５重量％以下であることが好ましい。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００６０】
かかるＡＳ共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合または懸濁重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるＡＳ共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算において４０，０００〜２００，０００が好ましい。かかる下限は７０，０００がより好ましく、８０，０００が更に好ましく、９０，０００が特に好ましい。また上限は１６０，０００がより好ましく、１２０，０００が更に好ましく、１００，０００が特に好ましい。またかかるＡＳ共重合体をスチレン系硬質ポリマーとして含む場合であっても、少量の他のスチレン系硬質ポリマーを含むことができる。かかる場合ＡＳ共重合体以外のスチレン系硬質ポリマーはスチレン系硬質ポリマー１００重量％中好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、更に３重量％以下である。
【００６１】
更に前記ＡＳ共重合体は、アルカリ（土類）金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。ＡＳ共重合体中のアルカリ（土類）金属量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８０ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。かかる点からも塊状重合法によるＡＳ共重合体が好適に使用される。更にかかる良好な良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ＡＳ共重合体において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
【００６２】
＜Ｃ成分について＞
本発明のＣ成分であるコア−シェル弾性重合体は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムよりなるコア（ｃ１成分）よりなるコアに、炭素数１〜３のアルキルを有するアルキル（メタ）アクリレート単量体をグラフト重合してなるものである。
【００６３】
コアのｃ１成分は、そのガラス転移温度が−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である重合体である。またコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。更にＣ成分におけるコア（ｃ１成分）の割合は、Ｃ成分１００重量％中５０〜９７重量％の範囲が好ましい。かかる下限は６５重量％がより好ましく、７５重量％が更に好ましい。一方上限は重量９５％がより好ましい。前記範囲は良好な耐衝撃性を有する樹脂組成物を得るのに必要であり、特に好適な前記７５〜９５重量％の範囲は、本発明の樹脂組成物がその好適なＤ成分（一般式（１）で示される化合物）を含有する場合に、良好な耐衝撃性を発揮するため極めて重要である。即ち、本発明においてかかる好適なＤ成分は、Ｃ成分および他の成分との相乗作用によって特に良好な耐光性を有する樹脂組成物を与えるものの、耐衝撃性の点では他のリン酸エステル化合物にやや劣るものとなる。前記Ｃ成分中におけるｃ１成分の好適な範囲は、かかる耐衝撃性における不利な点を解消し、実用的な特性のバランスに優れた樹脂組成物の提供を可能とする。
【００６４】
コアのｃ１成分に使用されるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、２〜２０の炭素数であるアルキル基のアルキル（メタ）アクリレート単量体が使用でき、炭素数２〜９のアルキル基である単量体がより好ましい。具体的には例えばアルキル基の炭素数が２〜５のアルキル（メタ）アクリレート（以下単に“Ｃ_２〜Ｃ_５アクリレート”と称する）としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどを挙げることができる。また例えばアルキル基の炭素数が６〜２０のアルキル（メタ）アクリレート（以下単に“Ｃ_６〜Ｃ_２０アクリレート”と称する）としては、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどが挙げられる。上記Ｃ_２〜Ｃ_５アクリレートとしては、ブチルアクリレート、殊にｎ−ブチルアクリレートが好適である。一方Ｃ_６〜Ｃ_２０アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、およびステアリルメタクリレートが好適であり、特に２−エチルヘキシルアクリレートが耐衝撃性の点で好ましい。
【００６５】
より好適なｃ１成分はブチルアクリレート（より好適にｎ−ブチルアクリレート）および２−エチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体を重合してなるゴムであり、更に好適にはブチルアクリレート（より好適にｎ−ブチルアクリレート）を重合してなるゴムまたはブチルアクリレート（より好適にｎ−ブチルアクリレート）および２−エチルヘキシルアクリレートを共重合してなるゴムである。ｎ−ブチルアクリレートを含有するゴムは耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れており、更に広く使用されているため工業的に容易に入手可能であり好ましい。
【００６６】
本発明のｃ１成分は、実質的にアルキル（メタ）アクリレート単量体からの重合体より形成されるものであるが、少量であれば該単量体以外の単量体成分や、アルキル（メタ）アクリレート単量体からの重合体以外のゴム質重合体単位をその構成成分として含むことが可能である。かかるアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の成分の割合は、ｃ１成分１００重量％当り５重量％以下とすべきであり、３重量％以下がより好ましい。かかるアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の成分としては、共役ジエン単量体およびα−オレフィン単量体などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート成分以外のゴム質重合体単位としては、共役ジエン単量体およびα−オレフィン単量体などの重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキレングリコール、およびポリフルオロアルキレンエーテルなどが例示される。
【００６７】
アルキル（メタ）アクリレート単量体は単独でも２種以上併用して使用することもできる。殊に併用の場合にはＣ_２〜Ｃ_５アクリレートとＣ_６〜Ｃ_２０アクリレートとを併用することが好ましい。かかる併用は耐熱性と耐衝撃性の両立をより高めることが可能である。かかる併用の場合には、２種以上の成分を同時に共重合する方法の他、いずれか１つの単量体を重合して得た後かかる重合体に他の単量体を含浸して重合する方法、並びにそれぞれの単量体を別々に重合した後これらを混合する方法などが挙げられる。重合体に単量体を含浸する方法が特に好適である。また得られたゴム基質のガラス転移温度がＤＳＣ微分曲線においてバイモーダルの挙動を取るものがより好適である。
【００６８】
コアのｃ１成分は、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体と共に多官能アルキル（メタ）アクリレートを重合することにより好ましいゴム弾性を得ることができる。ここで多官能とは、２以上の反応性不飽和結合を含有することをいう。多官能アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらは２種以上を併用することができる。好適な多官能アルキル（メタ）アクリレートは、アリルメタクリレート、およびトリアリルシアヌレートなどであり、より好適にはアリルメタクリレートである。またかかる多官能アルキル（メタ）アクリレートはコア１００重量％中０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜３重量％がより好ましく、０．３〜２．５重量％が更に好ましい。
【００６９】
一方、コアにグラフトする炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２成分）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好適であり、かかる単量体の１種以上がｃ１成分にグラフト重合される。これらの中でもメチルメタクリレート、またはメチルメタクリレートとエチルアクリレートとの併用がより好適であり、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００７０】
本発明において好適なコア−シェル弾性重合体としては、例えばローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製パラロイドＫＭ−３３６Ｐ（商品名）、およびＫＭ−３５７Ｐ（商品名）などが例示され、これらは、市場より容易に入手可能である。
【００７１】
Ｃ成分のコア−シェル弾性重合体の製造は特に限定されず、公知の重合方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにこれらの組合わせによって製造することができる。例えば次の方法が例示される。すなわち、まずｃ１成分を構成するアルキル（メタ）アクリレート単量体、および少量の多官能アルキル（メタ）アクリレートを乳化重合しｃ１成分のラテックスを得る。ここで単量体の水溶性が乏しい場合には強制乳化重合法で製造することが好ましい。かかる製造法においてラテックスを微粒化する手段としては、ラテックスを高速回転による剪断力で微粒化するホモミキサーや、高圧発生器による噴出力で微粒化するホモジナイザー、および多孔質フィルターを利用して微粒化する装置などを挙げることができる。また、コアのｃ１成分を多段で製造する場合には、前段階のラテックスを得た後、次の段階のアルキル（メタ）アクリレート単量体をかかる前段階のラテックスに含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させアクリル系ゴムのラテックスを得ることができる。
【００７２】
得られたコアのラテックスに対して、１種以上の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体を加えラジカル重合技術によって１段であるいは多段でグラフト重合させて、コア−シェル弾性重合体が得られる。かかる弾性重合体のラテックスを硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固、分離、および回収することにより、固体のコア−シェル弾性重合体が得られる。凝固剤としては硫酸および硫酸マグネシウムが、樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の点から好適である。またラテックスにスプレードライ法などの直接乾燥法を適用して固体のコア−シェル弾性重合体を得ることも可能である。尚、かかる製造時には、Ｃ成分の熱安定性の向上、Ｃ成分製造時のＣ成分の着色の防止、組成物の耐光性の向上、およびＣ成分のブロックキングの防止などを目的として、各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、およびブロックキング防止剤などを配合することができる。
【００７３】
＜Ｄ成分について＞
本発明のＤ成分のリン酸エステル化合物は、特に限定されないものの好適には下記一般式（ＩＩ）で表される１種または２種以上のリン酸エステルを挙げることができる。
【００７４】
【化３】

【００７５】
（但し前記式中のＸは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００７６】
更に好ましいものとしては、前記式中のＸが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、およびジヒドロキシジフェニルから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは１〜３の整数である成分を主成分として含み、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合はその平均値であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、およびＲ^１４はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００７７】
また、Ｄ成分のリン酸エステル化合物は、そのＴＧＡによる、窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した時の５％重量減少温度が２８０℃以上であるものが好ましい。該重量減少温度は更に、３２０℃以上がより好ましく、３３０℃以上が更に好ましく、３４０℃以上が特に好ましい。該重量減少温度の上限としては３８０℃以下が一般に入手可能で適切であり、３７０℃以下がより適切である。上記の如く重量減少温度が比較的高温の有機リン化合物は、樹脂組成物の溶融粘度の低下と共に、良好な耐熱性（良好な荷重たわみ温度など）を樹脂組成物に付与できる点で好ましい。
【００７８】
前記式のリン酸エステルの中でも、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマー、４，４−ジヒドロキシジフェニルビス（ジキシレニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマー、およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である（ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式（ＩＩ）におけるｎ＝１の成分が８５重量％以上、より好ましくは８９重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有されることを示す。）。
【００７９】
本発明において特に好適なリン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）に示すリン酸エステル化合物である。
【００８０】
【化４】

【００８１】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２は０〜２の整数を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０から５の整数である。）
【００８２】
尚、上記一般式（Ｉ）においてアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子１個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【００８３】
Ｂ成分として好ましくは一般式（Ｉ）においてｍ１およびｍ２が０、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がフェニル基、並びにＲ５およびＲ６がメチル基である態様である。かかるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。
【００８４】
更に本発明のＢ成分は、上記一般式（Ｉ）のリン酸エステルであって、その酸価が好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能であり、実用上０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
【００８５】
またいわゆるハーフエステル（例えばビスフェノールＡジフェニルホスフェートのように二価フェノールの一方にしかリン酸エステルが形成されていない化合物）の含有量は１．１重量％以下が好ましく、０．９重量％以下がより好ましい。下限としては実用上０．１重量％以上が好ましく、０．２重量％以上がより好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ハーフエステル含有量が１．１ｍｇ以下の場合には樹脂組成物の耐加水分解性が優れる。
【００８６】
本発明のＤ成分は、好ましくはその１００重量％中、ｎ＝１の成分が８５重量％以上含有されるものであり、更に好ましくは前記式（Ｉ）において次の分布を満足するものである。すなわち、Ｄ成分は、好ましくはその１００重量％中縮合度ｎのそれぞれの割合がｎ＝０の成分０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、ｎ＝１の成分８６．５〜９８．５重量％、より好ましくは８９．５〜９８．５重量％、ｎ＝２の成分１〜９重量％、より好ましくは１〜７重量％、およびｎ≧３の成分１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の割合からなり、かつｎ＝０の成分を除いて算出される重量平均縮合度Ｎが１．０１〜１．１０、好ましくは１．０１〜１．０９、より好ましくは１．０１〜１．０７である。尚、上記各ｎ成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合ｎ＝０の成分はトリフェニルホスフェートである。
【００８７】
上記Ｄ成分は異なる２種以上のリン酸エステルを、Ｄ成分の前記条件を満足するように混合することも可能である。
【００８８】
Ｄ成分のリン酸エステルを製造する方法としては以下の方法が好ましい。すなわち（ｉ）二価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させた後に一価フェノールを反応させる方法により得られたリン酸エステルが好ましい。かかる方法はまずビスフェノールＡなど一般式（Ｉ）の主鎖成分を構成する二価フェノール（以下“原料（ａ）”と称する場合がある）と、オキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リン（以下“原料（ｂ）” と称する場合がある）とをルイス酸触媒下で反応させて中間体を得る。該反応において触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズなどが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００８９】
原料（ａ）と原料（ｂ）との比率（ａ）：（ｂ）はモル比で、通常１：２〜１：１０であり、好ましくは１：３〜１：６、更に好ましくは１：３．５〜１：４．５である。原料（ｂ）の割合が高いほど二価フェノールの両端を確実にオキシ塩化リンを反応させることが可能となりハーフエステルの割合は低められる。しかし総原料に対する製品収率も低下するため上記好ましい範囲とすることが適切である。また反応の際原料（ａ）と原料（ｂ）とを予め混合して反応する方法、および一方の原料を仕込んだ反応容器内に他方の原料を滴下して反応する方法のいずれも選択できる。
【００９０】
更に上記中間体を得る反応においてその反応温度は８０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。反応は通常無溶媒において行われるが、適宜トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、およびヘプタンなどの溶媒を用いることも可能である。反応時間としては通常３〜２０時間、より好ましくは３〜１２時間、更に好ましくは５〜８時間である。また反応系内は通常大気圧雰囲気とする（反応後期などに減圧にする場合もある）。一方、反応は酸化防止のため脱酸素雰囲気中で行うことが好ましく、窒素ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
【００９１】
上記中間体生成のための反応後、反応系を減圧にすることにより未反応のオキシハロゲン化リンを除去する。かかる除去の温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃が更に好ましく、１４５〜１６０℃が特に好ましい。減圧は０．１〜４０ｋＰａの範囲が好ましく、１〜３５ｋＰａの範囲がより好ましく、５〜３０ｋＰａの範囲が更に好ましい。温度が上限を超える場合および減圧が下限を下回る場合、生成した中間体のアルキリデン部分で分解した副生物が生成しやすくなる（例えば二価フェノールがビスフェノールＡの場合にはイソプロペニルフェニル基の結合した中間体が生成する）。かかる副生物は以後の反応でハーフエステルを生成しやすい。
【００９２】
上記操作により得られた中間体にフェノールなどの一般式（Ｉ）の側鎖成分を構成する一価フェノール（以下“原料（ｃ）”と称する場合がある）を加えて反応を行い粗リン酸エステルを得る。かかる反応における触媒は上記中間体合成の場合の触媒をそのまま利用することが効率的だが改めて加えることも可能である。ここで原料（ａ）と原料（ｃ）との比率（ａ）：（ｃ）はモル比で１：４〜１：４．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：４〜１：４．２、更に好ましくは１：４〜１：４．０５の範囲である。かかる一価フェノールの添加は反応系内に滴下するなど徐々に加える方法が好適である。一価フェノールが過剰に過ぎると上記中間体の反応でわずかに生成した分解副生物がハーフエステルに転換しやすくなり好ましくない。また不要の一価フェノールを除去するための工数が増加する。
【００９３】
粗リン酸エステルを得る反応の反応温度は８０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で一価フェノールの滴下を行い、その後１２０℃以上、好ましくは１３０〜１６０℃の温度で反応させることが好ましい。１２０℃以下での反応時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間であり、滴下後１２０℃以上の温度に昇温するまでの時間は１〜６時間、好ましくは１．５〜４時間である。更に昇温後一定時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。更に上記中間体を得る反応の場合と同様、系内の雰囲気は窒素ガス雰囲気が好ましい。更に反応後期においては、脱ハロゲン化水素反応の促進のため、および系内に残存したハロゲン化水素を除去するため、系内を減圧下におくことが好ましい。かかる減圧は５ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２ｋＰａの範囲である。
【００９４】
上記反応終了後は更に以下の処理により粗リン酸エステルを精製することができ、精製することがより好ましい。すなわち、まず得られた粗リン酸エステルは塩酸、リン酸などの酸性水溶液やシュウ酸などの有機酸を用いて洗浄し、触媒を除去する。かかる洗浄は更に水を用いて数回繰り返して行うことが好ましい。更に水洗、湯洗、またはアルカリ中和によって不純物を除去する。またはエポキシ化合物の添加により不純物を除去可能な状態とし、その後水洗などを行うことで不純物を除去する。かかる操作によって酸価を低減する。特にプロピレンオキシドなどのエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法が酸価低減のため有効である。かかるエポキシ化合物によるリン酸エステル類の精製方法については特開平８−６７６８５号公報に開示されている。このようにして触媒の除去により系全体の反応活性を低下させ、また不純物も除去した後に、反応系内を減圧して水、溶媒、未反応の一価フェノールなどを除去する。触媒や不純物を残留した状態で減圧除去操作を行うとハーフエステルの割合が急激に増加する。かかる点は特開２００１−１５１７８７号公報に開示されている。
【００９５】
かくして得られたリン酸エステルを更に精製することができる。例えば、更にイソプロパノールなどの溶媒を用いて上記リン酸エステルを再結晶化処理に準じて処理する方法が挙げられる。通常上記リン酸エステルは粘性液状体として得られるが、かかる液状体とイソプロパノールなど各種溶媒を高温下で均一に混合し、その後冷却して分離したリン酸エステルを採取する。かかる処理の溶媒は適宜選択できるがアルコールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。
【００９６】
上記方法以外にもリン酸エステルを製造する方法として、（ｉｉ）一価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させて、ジアリールホスホロハリデートを生成した後、更に二価フェノールとを反応させる方法がある。しかしながらかかる方法は、２，６−ジアルキル置換フェノールなどの特定の一価フェノールにおいては有効であるが、フェノールにおいてはジフェニルホスホロハリデートの純度が低くなるため有効とは言い難い。したがって本発明においてＢ成分の好ましい態様であるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステルの製造においては上記（ｉ）の製法がより有利である。
【００９７】
＜Ｅ成分について＞
本発明の含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【００９８】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００９９】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１００】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これらの混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製 「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１０１】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１０２】
＜Ｆ成分について＞
本発明において使用するＦ成分の二酸化チタン顔料は、顔料として使用される各種の二酸化チタン顔料を使用できる。好ましいＦ成分は、ＴｉＯ_２含有割合が８９〜９８重量％であり、無機表面処理剤であるＡｌ_２Ｏ_３含有割合が０．５〜４．５重量％のものである（尚、本発明においては二酸化チタン顔料の二酸化チタン成分を”ＴｉＯ_２” と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について”二酸化チタン顔料”と表記する）。
【０１０３】
Ｆ成分のＴｉＯ_２は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にＴｉＯ_２の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の二酸化チタン顔料は、特にその形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。二酸化チタン顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍが更に好ましい。かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。
【０１０４】
ＴｉＯ_２表面へのＡｌ_２Ｏ_３表面処理剤の被覆は、通常行われている種々の方法によって行うことができる。例えば以下の▲１▼〜▲８▼の工程から製造される。すなわち、▲１▼乾式粉砕後の未処理ＴｉＯ_２を水性スラリーとする、▲２▼該スラリーを湿式粉砕して微粒化する、▲３▼微粒スラリーを採取する、▲４▼該微粒スラリーにアルミニウム塩の水溶性化合物を添加する、▲５▼中和してアルミニウムの含水酸化物でＴｉＯ_２表面の被覆をする、▲６▼副生物の除去、スラリーｐＨの調整、濾過、および純水洗浄を行う、▲７▼洗浄済みケーキを乾燥する、▲８▼該乾燥物をジェットミル等で粉砕する、などの方法が挙げられる。かかる方法以外にも例えばＴｉＯ_２粒子に活性なアルミニウム化合物を気相中で反応させる方法が挙げられる。更にＴｉＯ_２表面へのＡｌ_２Ｏ_３表面処理剤の被覆においては、表面処理後に焼成を行うこと、表面処理後に再度表面処理を行うこと、および表面処理後に焼成し再度表面処理を行うことがいずれも可能である。
【０１０５】
またＴｉＯ_２の表面処理はアルミニウムの酸化物以外にも、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズ、亜鉛などの各種金属の酸化物による表面処理が可能である。中でもシリコン、すなわちＳｉＯ_２による表面処理が好適である。またかかる表面処理は高密度な処理および低密度（多孔質）な処理のいずれも選択できる。
【０１０６】
Ｆ成分の二酸化チタン顔料は、ＴｉＯ_２含有割合が９７重量％以下が好ましく、９６重量％以下がより好ましい。またＦ成分の二酸化チタン顔料は、ＴｉＯ_２含有割合が９０重量％以上が好ましく、９１重量％以上がより好ましく、９２重量％以上が更に好ましい。最も好適なＴｉＯ_２含有割合は９２〜９６重量％の範囲である。
【０１０７】
更に、Ｆ成分の二酸化チタン顔料は、Ａｌ_２Ｏ_３含有割合が４重量％以下が好ましく、３．８重量％以下がより好ましい。またＦ成分の二酸化チタン顔料は、Ａｌ_２Ｏ_３含有割合が１．５重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましい。最も好適なＡｌ_２Ｏ_３含有割合は２．５〜３．８重量％の範囲である。
【０１０８】
ＴｉＯ_２の含有割合、およびＡｌ_２Ｏ_３の含有割合が前記の好適な範囲を満足する場合には、樹脂組成物は良好な耐湿熱性および色相を有する。Ｆ成分の二酸化チタン顔料は有機化合物で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン（トリメチルクロロシランなど）、アルキルアルコキシシラン（メチルトリメトキシシランなど）、およびアルキルハイドロジェンポリシロキサン（メチルハイドロジェンポリシロキサンなど）などを挙げることができる。かかる有機化合物の適度な表面処理は、二酸化チタン顔料の分散性を良好にして樹脂組成物の耐加水分解性並びに色相を効率よく向上させることが可能となるため好ましい。表面処理される有機化合物の量は、Ｆ成分１００重量％当り１重量％以下が好ましく、０．６重量％以下が更に好ましく、０．４重量％以下が更に好ましい。一方その下限としては０．０５重量％以上が挙げられる。尚、有機化合物の表面処理剤は、本発明の樹脂組成物の原材料を溶融混練などして混合し組成物を製造する際に別途添加し、結果として二酸化チタン顔料表面に処理がなされる態様であってもよい。
【０１０９】
＜Ｇ成分について＞
本発明の強化フィラーとしては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、グラファイト、並びに各種ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムなど）などが例示される。これらの強化フィラーは１種もしくは２種以上を併用して含むものであってもよい。
【０１１０】
より好適なＧ成分の強化フィラーは珪酸塩鉱物フィラーである。かかる珪酸塩鉱物フィラーとしては、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモリロナイト、スメクタイト、およびカオリンなどが好適に例示され、タルク、ワラストナイト、およびマイカがより好適に例示される。これらの好適な強化フィラーは、樹脂組成物に良好な難燃性、耐湿熱性、および耐光性などを樹脂組成物に与え、結果としてより難燃性および長期品質保持性に優れた樹脂組成物を提供する。特にワラストナイトは成形品表面の耐擦傷性の低下を抑制できるフィラーであり、よってワラストナイトを含有する本発明の樹脂組成物は、無塗装白色の成形品、殊に機器の表面をカバーする無塗装白色筐体成形品として好適に使用することができる。ワラストナイトの繊維径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましい。またそのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は３以上が好ましい。アスペクト比の上限としては３０以下が挙げられる。すなわち繊維状の強化フィラーの好ましい態様として繊維径０．１〜１０μｍ、およびアスペクト比３〜３０の繊維状の強化フィラーが挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約１０００倍とし、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ２０倍の条件で行い、その観察像を画素数が約２５万であるＣＣＤカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの２点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では１画素当りの大きさが１．２５μｍの長さに相当し、測定本数は５００本以上（６００本以下が作業上好適である）で行う。
【０１１１】
本発明のＧ成分のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はＦｅ_２Ｏ_３に換算して、０．５重量％以下であることが好ましい。
【０１１２】
また、強化フィラーとして好適に使用されるタルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が０．１〜５０μｍ（より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３．５μｍ）の範囲であることが好ましい。更にかさ密度を０．５（ｇ／ｃｍ^３）以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。タルクの平均粒径は、液相沈降法の１つであるＸ線透過法で測定されたＤ５０（粒子径分布のメジアン径）をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ５１００などを挙げることができる。
【０１１３】
さらに、マイカの平均粒径としては、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０〜１００μｍのものを使用できる。好ましくは平均粒径が２０〜５０μｍのものである。マイカの平均粒径が１０μｍ未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、１００μｍを越えても剛性の剛性の向上が十分でなく、衝撃特性等の機械的強度の低下も著しく好ましくない。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１〜１μｍのものを使用できる。好ましくは厚みが０．０３〜０．３μｍである。
【０１１４】
強化フィラーは２種以上を併用することができ（例えば異種、異なる形状、および異なる大きさなどの２種以上）、また予め表面処理をすることもできる。表面処理としては例えば、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、およびポリアルキレングリコールなどの各種処理剤での化学的処理のほか、物理的な表面処理も可能である。
【０１１５】
＜各成分の組成割合について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は基本的に前記Ａ成分〜Ｆ成分から実質的になり、更にＧ成分を含んでよいものである。即ち、Ａ成分〜Ｆ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−Ｉ）と、Ａ成分〜Ｇ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−ＩＩ）とに大別される。以下にそれぞれの組成物における組成割合について説明する。尚、前記より明確なように、組成物−Ｉは強化フィラーであるＧ成分を実質的に含まない、即ち組成物−ＩＩの下限値以上の割合でＧ成分を含有しない組成物であり、組成物−ＩＩとは明確に区別される。
【０１１６】
組成物−Ｉは、Ａ成分〜Ｆ成分の合計１００重量％中、Ａ成分４５〜８５重量％、Ｂ成分５〜３０重量％、Ｃ成分１〜１２重量％、Ｄ成分５〜２０重量％、Ｅ成分０．０５〜１重量％、およびＦ成分０．０５〜２重量％からなる。好ましくは組成物−Ｉは、Ａ成分〜Ｆ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５０〜７５重量％、Ｂ成分１０〜２５重量％、Ｃ成分３〜１０重量％、Ｄ成分６〜１８重量％、Ｅ成分０．１〜０．８重量％、およびＦ成分０．０５〜１．５重量％からなる。より好ましくは組成物−Ｉは、Ａ成分〜Ｆ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５５〜７０重量％、Ｂ成分１３〜２２重量％、Ｃ成分４〜９重量％、Ｄ成分７〜１６重量％、Ｅ成分０．２〜０．６重量％、およびＦ成分０．１〜１．２重量％からなる。
【０１１７】
組成物−ＩＩは、Ａ成分〜Ｇ成分の合計１００重量％中、Ａ成分４５〜８５重量％、Ｂ成分５〜３０重量％、Ｃ成分１〜１２重量％、Ｄ成分５〜２０重量％、Ｅ成分０．０５〜１重量％、Ｆ成分０．０５〜２重量％、およびＧ成分０．１〜１０重量％からなる。好ましくは組成物−ＩＩは、Ａ成分〜Ｇ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５０〜７５重量％、Ｂ成分１０〜２５重量％、Ｃ成分３〜１０重量％、Ｄ成分６〜１８重量％、Ｅ成分０．１〜０．８重量％、Ｆ成分０．０５〜１．５重量％、およびＧ成分０．５〜９重量％からなる。より好ましくは組成物−ＩＩは、Ａ成分〜Ｇ成分の合計１００重量％中、Ａ成分５５〜７０重量％、Ｂ成分１３〜２２重量％、Ｃ成分４〜９重量％、Ｄ成分７〜１６重量％、Ｅ成分０．２〜０．６重量％、Ｆ成分０．１〜１．２重量％およびＧ成分１〜８重量％からなる。
【０１１８】
組成物−Ｉおよび組成物−ＩＩのいずれにおいても、前記範囲を超える場合には次のように各種特性において不利となる。Ａ成分が前記下限を下回る場合には強度、耐衝撃性、および難燃性において良好な特性の樹脂組成物を得ることが困難となり、Ａ成分が前記上限を超える場合には樹脂組成物の成形加工性が悪くなり所定の特性を得られ難くなる。Ｂ成分が前記下限を下回る場合には樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、Ｂ成分が前記上限を超える場合には樹脂組成物の難燃性が劣りやすい。Ｃ成分が前記下限を下回る場合は樹脂組成物の耐衝撃性が劣りやすく、Ｃ成分が前記上限を超える場合には樹脂組成物の難燃性が劣るようになる。Ｄ成分が前記下限を下回る場合には、樹脂組成物の難燃性が低下しやすく、Ｄ成分が前記上限を上回る場合には、耐熱性、耐衝撃性、耐湿熱性において良好な樹脂組成物を得ることが困難となる。Ｅ成分が前記下限を下回る場合には、難燃性が低下しやすく、Ｅ成分が前記上限を上回る場合には、樹脂組成物の成形加工性、ウエルド強度、および外観などが劣るようになる。Ｆ成分が前記下限を下回る場合には、樹脂組成物に良好な白色や耐湿熱性が付与されにくくなり、Ｆ成分が前記上限を上回る場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣るようになる。更にＧ成分は前記範囲の場合に、良好な耐衝撃性を保持しつつ、必要な剛性を樹脂組成物に付与することを可能とする。
【０１１９】
＜他の添加成分について＞
本発明の樹脂組成物は前記Ａ成分〜Ｆ成分またはＡ成分〜Ｇ成分より実質的になるが、更に本発明の効果をより発揮させるため、または他の機能を付与するため、少量の各種の添加剤を配合することができる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を保持する範囲内で、各種の熱可塑性エラストマーを含有することができる。かかるエラストマーとして例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが例示される。熱可塑性エラストマーのソフトセグメントの割合は通常４０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜８５重量％である。熱可塑性エラストマーの割合は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り５重量部以下の割合が適切である。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物には、他に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料等を配合することもできる。
【０１２２】
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００２〜０．３重量部が更に好ましい。
【０１２３】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．１重量部がより好ましい。
【０１２４】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【０１２５】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【０１２６】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１２７】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【０１２８】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は前記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１２９】
前記紫外線吸収剤及び光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体及び／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤及び／または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体及び光安定性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、及びヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【０１３０】
前記紫外線吸収剤、光安定剤の組成割合は、それぞれＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．６重量部である。
【０１３１】
離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、および蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の組成割合は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．８重量部がより好ましく、０．１〜０．６重量部が更に好ましい。
【０１３２】
かかる脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、及び２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【０１３３】
帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。かかる帯電防止剤は、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。
【０１３４】
発泡剤としては、従来公知の各種化学発泡剤が使用でき、例えばテトラゾール化合物が好適に例示される。発泡剤はＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り５重量部以下が適切である。
【０１３５】
染顔料（前記Ｆ成分以外）としては、カーボンブラック、各種の有機染料、およびメタリック顔料などが例示される。有機染料としては、例えば染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、及びフタロシアニン系染料などを挙げることができる。また本発明の樹脂組成物は有機染料として蛍光染料を含有することができ、かかる蛍光染料としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料などに代表される各種の蛍光染料が例示される。更に本発明の樹脂組成物は蛍光増白剤を含有することができ、かかる蛍光増白剤としては、ビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、及びクマリン誘導体などの蛍光増白剤が例示される。かかる染顔料の割合は、目的とする色調に対して適宜決定されるが、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り１重量部以下の割合が適切であり、殊に０．５重量部以下がより好ましい。
【０１３６】
また本発明は、Ｇ成分の強化フィラーの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と強化フィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィラーに作用する応力を低減してフィラーの折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては▲１▼剛性向上（フィラーのアスペクト比が大きくなる）、▲２▼靭性向上、▲３▼導電性の向上（導電性フィラーの場合）などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、（ｉ）樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆した場合の該化合物、および（ｉｉ）樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
【０１３７】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル、シリコーンゴムなど）、オレフィン系ワックス（パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど）、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【０１３８】
樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆する方法としては、（１）該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を強化フィラーに浸漬する方法、（２）該化合物の蒸気中または粉体中に強化フィラーを通過させる方法、（３）該化合物の粉体などを強化フィラーに高速で照射する方法、（４）強化フィラーと該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【０１３９】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【０１４０】
好適な折れ抑制剤の１つは、炭素数５以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは６〜１８、特に好ましくは８〜１６である。アルキル基は１または２が好適であり、特に１が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、強化フィラー表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な強化フィラーにおいて好適である。
【０１４１】
好適な折れ抑制剤の１つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基を有する滑剤１ｇ当り０．０５〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜６ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇである。他の官能基の場合もカルボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。
【０１４２】
折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として１０〜６０のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として１６〜６０、更に好ましくは２５〜５５のものを挙げることができる。
【０１４３】
前記折れ抑制剤は本発明のＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り０．０１〜２重量部が好ましく、０．０５〜１．５重量部がより好ましく、０．１〜０．８重量部が更に好ましい。
【０１４４】
更に本発明の樹脂組成物には、前記の各種添加剤の他にも、Ｄ成分以外の難燃剤（シリコーン系難燃剤や有機アルカリ金属塩系難燃剤など）、難燃助剤（フェノールノボラック樹脂などのチャー形成樹脂など）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子など）、蓄光顔料、無機および有機の抗菌剤、赤外線吸収剤、並びにフォトクロミック剤などを含むことができる。かかる添加剤は、本発明のＡ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当りその合計量において５重量部以下であることが好ましい。
【０１４５】
またより好適には、Ａ成分〜Ｇ成分以外の任意の成分はその合計量において、Ａ成分〜Ｆ成分（組成物−Ｉ）またはＡ成分〜Ｇ成分（組成物−ＩＩ）の合計１００重量部当り５重量％部であり、更に好適には該１００重量部当り３重量部以下である。
【０１４６】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば次の通りである。組成物−ＩにおいてはＡ成分〜Ｆ成分および任意に他の添加剤を、組成物−ＩＩにおいてはＡ成分〜Ｇ成分および任意に他の添加剤を予備混合手段を用いて充分に混合する。かかる予備混合手段としては、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。得られた予備混合物は、直接にまたは場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行った後、溶融混練機に供給される。溶融混練機は好適にベント式二軸押出機が例示される。溶融混練機により製造された溶融混合物は、各種のカッティング方法でペレット化される。例えばベント式二軸押出機により溶融混練された樹脂組成物のストランドを吐出し、かかるストランドをペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
【０１４７】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分をサイドフィーダーなどを用いて独立に押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。本発明の樹脂組成物における溶融混練時の加熱温度は、通常２４０〜３４０℃の範囲で選ばれる。
【０１４８】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。特に本発明のＤ成分は縮合度ｎの分布によっては固体状でなく液状となる。したがって押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用する方法が採用される。そのため、本発明で使用される押出機は、押出方向に対して、上流側と下流側に２つ以上の原料供給口を持つものが好ましく使用できる。その場合Ｄ成分のリン酸エステルの添加は、いずれの部分で行ってもよいが、Ｃ成分を配合した後にＤ成分を加える方法が好ましい。
【０１４９】
また、本発明の好適なＤ成分の添加は、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、ギアポンプ等の公知の液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で供給する。なお、かかる供給時のリン酸エステルは５０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃、更に好ましくは７０℃〜８０℃の温度に加熱されたものを用いる。５０℃以下ではリン酸エステルの粘度が高すぎて定量精度の高い添加が難しく、１００℃以上では、長期の製造においてリン酸エステルの揮発、分解、または劣化を引き起こす場合がある。
【０１５０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常上記の如く得られたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。また射出成形においては、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、射出圧縮成形、射出プレス成形、インサート成形、インモールド成形、局所高温金型成形（断熱金型成形を含む）、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形などを使用することができる。
【０１５１】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１５２】
＜本発明の樹脂組成物の特性および用途について＞
前記の方法により得られた本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、従来のＰＣとＡＢＳ樹脂からなる成形品に対して、同等の難燃性、耐衝撃性、流動性、光沢度（外観）を有し、更に従来の成形品では得られない良好な耐候性、耐湿熱性、および乾熱性を有する成形品を提供するものである。かかる特性は、殊に白色であって無塗装である成形品において顕著な差を奏する。これは初期色が白色の場合、その変化がより顕著となるからであり、並びに無塗装の場合、樹脂組成物が直接に外界の環境に曝されるからである。かかる本発明の樹脂組成物の特性は、近年白色化およびその環境負荷の低減に対する要求が強い、電気電子機器などの各種筐体において好適である。特にかかる特性は、ＯＡ機器の筐体成形品において好適である。すなわち、本発明によれば、本発明の樹脂組成物からなり肉厚０．８〜４ｍｍの無塗装白色筐体成形品が好適に提供される。
【０１５３】
尚、本発明において白色とは、より具体的には厚さ２ｍｍの平滑平板試験片をＤ６５光源下のカラーマシンで測定した際のＬ^＊値、ａ^＊値、およびｂ^＊値において、Ｌ^＊値は６５以上であり、ａ^＊値はその絶対値が５以下であり、かつｂ^＊値はその絶対値が５以下である色相をいう。より好適には、Ｌ^＊値は７０〜９８の範囲であり、ａ^＊値はその絶対値が３以内であり、ｂ^＊値はその絶対値が３以内である。
【０１５４】
更に本発明によれば、本発明のＡ成分〜Ｆ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−Ｉの場合）、またはＡ成分〜Ｇ成分より実質的になる樹脂組成物（組成物−ＩＩ）であって、該樹脂組成物から形成された厚み２ｍｍの平板は、次の条件の耐光性試験において、その試験前後の色差（ΔＥ^＊）が８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下であることを満足するポリカーボネート樹脂組成物が提供される。かかる耐光性試験は、照射強度９０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％に環境下に調整されたキセノンウエザーメーターで２００時間の処理が行われるものであり、また色差の測定はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、Ｄ６５光源下で測定されたＬ^＊値、ａ^＊値、およびｂ^＊値に基いて行われる。
【０１５５】
更に本発明の樹脂組成物は、他の長期品質保持性に優れることから使用済みの成形品を再度溶融混練し、他の用途に適用する上においても極めて好適な特性を有する。したがって本発明によれば、本発明の樹脂組成物からなる成形品の粉砕物１〜６０重量％とバージンの原材料４０〜９９重量％とを溶融混練して製造された再生樹脂組成物もまた、好適に提供される。かかる再生樹脂組成物は、成形品粉砕物と同等の特性や色調を有する樹脂組成物であってもよく、また別途他の用途に使用される再生樹脂組成物を得ることもできる。例えば本発明の樹脂組成物からなる使用済みの筐体成形品の粉砕物と、バージンの熱可塑性樹脂およびバージンの強化フィラーを配合することにより、内部機構部品やシャーシなどの成形品に使用される再生樹脂組成物を得ることもできる。かかる他の用途に使用される再生樹脂組成物は、リサイクルの実効を高める上で好ましい態様である。
【０１５６】
前記のとおり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えばＯＡ機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ＥＬなど）、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス（これらの複合機を含む）などの外装材において好適である。特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などの大型製品の外装材に好適である。更にＧ成分としてワラストナイトを使用したポリカーボネート樹脂組成物は、高剛性かつ表面の耐傷付き性の低下が少ないことから無塗装の大型製品の外装材により好適な特性を有する。したがって本発明によれば、Ｄ成分としてワラストナイトを使用したポリカーボネート樹脂組成物からなる無塗装の外装材が提供され、更に好適にはノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などのかかる外装材が提供される。
【０１５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなどを挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明のポリカーボネート樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピューター部品などの車両用部品を挙げることができる。
【０１５８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）評価項目
（ａ）耐光性：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を照射強度９０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％に調整したスガ試験機（株）製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＡに入れ、２００時間処理を行った。処理前後の平板の色差（ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠）ΔＥ^＊を評価した。尚、かかるΔＥ^＊は、分光光度計（ｄａｔａｃｏｌｏｒ社 ＳＦ５００）を用いて、Ｄ６５光源（相関色温度６５０４Ｋ）下での、Ｌ^＊（明度）、ａ^＊（赤味から緑味にかけての色度）、ｂ^＊（黄味から青味にかけての色度）を測定し、求められた値を下記数式（１）に代入して、算出された値である。尚、表１には処理前の平板のＬ^＊値、ａ^＊値、およびｂ^＊値を併記した。
【０１５９】
【数１】

【０１６０】
（ｂ）耐乾熱性：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を９０℃のギヤオーブン中に入れ、７５０時間処理を行った。処理前後の平板の色差（ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠）ΔＥ^＊を前記（ａ）耐光性の場合と同様に評価した。
（ｃ）耐湿熱性：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板をプレッシャークッカー試験機（（株）平山製作所製超加速寿命試験装置（ＰＣ―３０５ＩＩＩ／Ｖ））にて１２０℃、相対湿度１００％、２気圧の条件下で２４時間処理をした。平板の分子量の測定は、平板を塩化メチレンに溶解した後、不溶分をろ過により取り除いて溶液として得られたものの比粘度を、本文記載のポリカーボネートの粘度平均分子量測定と同様に測定し、更に同一の算出式を用いてポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の値を算出した。湿熱処理前のポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭｖ１、湿熱処理後のポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量をＭｖ２とした時、下記式（２）を用いて耐湿熱保持率を算出した。
湿熱保持率（％）＝Ｍｖ２／Ｍｖ１×１００ （２）
【０１６１】
（ｄ）光沢度：１辺５０ｍｍ×厚み２ｍｍの平板をＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて６０度鏡面光沢度法により測定した。
（ｅ）シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ １７０／１ｅＡに準じて測定した。
（ｆ）スパイラルフロー：実施例および比較例にて作成されたペレットを、８０〜９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、流路幅８ｍｍ流路厚さ２ｍｍのアルキメデス型スパイラルフロー金型を用い、射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］により、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃、射出圧力９８．１ＭＰａにて成形し、成形品の流動長を測定した。
（ｇ）難燃性：実施例および比較例にて作成されたペレットを、８０〜９０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］により、シリンダー温度２６０℃、および金型温度６０℃でＵＬ９４−５Ｖ試験片用の表記載の厚みの試験片を成形した。次にＵＬ規格９４―５Ｖに従い、燃焼試験を実施した。試験片５本中の最大燃焼秒数およびドリップの有無を観察した。
【０１６２】
［実施例１〜８、比較例１〜７］
表１〜表２に示す組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー、、リン酸エステル化合物（ＦＲ−２の場合のみ）、アクリル系ゴム質重合体、含フッ素滴下防止剤、および二酸化チタン顔料、並びに離型剤等の他の成分を、タンブラーを用いて均一に混合して予備混合物を作成し、かかる混合物を押出機のスクリュー根元に位置する第１供給口より供給した。尚、ＭＲおよびＰＴＦＥはそれぞれＡ成分のポリカーボネートパヴター中に２．５重量％となる濃度で予め均一に混合し、かかる混合物をタンブラーに供給した。
【０１６３】
リン酸エステルとしてＦＲ−１を使用する場合には、ＦＲ−１を除いた成分から予備混合物を前記と同様に作成し、第１供給口に供給した。そして、ＦＲ−１は８０℃に加熱した状態で液注装置（富士テクノ工業（株）製ＨＹＭ−ＪＳ−０８）を用いてシリンダー途中の第２供給口（第１供給口と第３供給口（サイドフィーダー）との間に位置する混練ゾーン手前に位置）から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。
【０１６４】
更にＧ成分を含む場合には、第１供給口の予備混合物から更にＢ成分を除き、前記と同様に第１供給口に供給する予備混合物を作成し、Ｂ成分およびＧ成分はそれぞれ独立に第３供給口に供給した。これらの供給量は重量式定量供給制御装置（久保田鉄工（株）製ＫＦ−Ｃコントローラー）を用いてそれぞれの供給口に所定量の原料が供給されるよう設定し押出を行った。押出機はスクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＸＳＳＴ］を用いた。排出量の合計は２０，０００ｇ／ｈｒに設定した。押出温度は全ての区間を２５０℃とし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａで行った。
【０１６５】
尚、各供給口、混練ゾーン、およびベント口の配置は次のとおりであった（スクリューのＬ／Ｄで表示。スクリュー根元部分を０とする。またスクリューのＬ／Ｄは３１．５である）。第１供給口はＬ／Ｄ：約１〜２、第２供給口（サイドフィーダー）はＬ／Ｄ：約１５〜１６、混練ゾーンはＬ／Ｄ：約１１〜１４（第１ゾーン）、およびＬ／Ｄ：約２３〜２４（第２ゾーン）、並びにベント口はＬ／Ｄ：約２６〜２７の位置であった。また混練ゾーンのニーディングディスクの構成はすべて４５°位相の５枚１組のセグメント（Ｌ／Ｄ＝１）を使用した。第１ゾーンは根元部からトーピードリング、正方向、逆方向、および正方向の組合せとし、第２ゾーンはトーピードリング、および正方向の組合せとした。
【０１６６】
下記表１〜表２における各原料の記号は下記のものを示す。
（Ａ成分：ポリカーボネート）
ＰＣ−１：ポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製：パンライト Ｌ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００］
ＰＣ−２：ポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製：パンライト Ｌ−１２２５ＷＸ、粘度平均分子量１９，７００］
ＰＣ−３：ポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製：パンライト Ｌ−１２５０ＷＰ、粘度平均分子量２３，９００］
【０１６７】
（Ｂ成分：スチレン系硬質ポリマー）
ＡＳ−１：アクリロニトリルースチレン共重合体ペレット［ＣＨＥＩＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＩＮＣ．製：ＳＴＡＲＥＸ ＨＦ−５６７０、重量平均分子量９５，０００、アクリロニトリル：スチレンの重量比＝２８．５：７１．５］
ＡＳ−２：アクリロニトリルースチレン共重合体ペレット［日本エーアンドエル（株）製：ライタック−Ａ ＢＳ−２１８、重量平均分子量７８，０００、アクリロニトリル：スチレンの重量比＝２６：７４］
（Ｂ成分に類似するＢ成分以外のスチレン系ポリマー）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂［東レ（株）製：トヨラック ７００−３１４、ブタジエン量約１２重量％］
【０１６８】
（Ｃ成分：アクリル系ゴム重合体）
ＩＭ−１：コアがｎ−ブチルアクリレートであり、シェルがメチルメタクリレートである弾性重合体［ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製：パラロイド
ＫＭ−３３６Ｐ、コア成分が約８０重量％、シェル成分が約２０重量％］
ＩＭ−２：コアが２−エチルヘキシルアクリレート−およびｎ−ブチルアクリレートであり、シェルがメチルメタクリレートである弾性重合体［ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製：パラロイド ＫＭ−３５７Ｐ、コア成分が約９３重量％、シェル成分が約７重量％］
（Ｃ成分に類似するＣ成分以外のゴム弾性体）
ＩＭ−３：コアがブタジエンであり、シェルがメチルメタクリレートおよびスチレンである弾性重合体［三菱レイヨン（株）製：メタブレン Ｃ−２２３Ａ、コア成分が約７０重量％、シェル成分が約３０重量％］
【０１６９】
（Ｄ成分：リン酸エステル化合物）
ＦＲ−１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）［大八化学工業（株）製：ＣＲ−７４１（ｌｏｔ Ｎｏ．Ｋ３０８０１）、酸価：０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ハーフエステル量：０．４重量％］
ＦＲ−２：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）［大八化学工業（株）製：ＰＸ−２００］
【０１７０】
（Ｅ成分：含フッ素滴下防止剤）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン
［ダイキン工業（株）製：ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００］
【０１７１】
（Ｆ成分：二酸化チタン顔料）
ＴＩ：二酸化チタン顔料［Ｔｉｏｘｉｄｅ社製：Ｒ−ＴＣ３０、平均粒子径：０．１８μｍ、Ａｌ_２Ｏ_３：３．５重量％、ＴｉＯ_２量：９３重量％］
【０１７２】
（Ｇ成分：強化フィラー）
ＷＳＮ：ワラストナイト［川鉄鉱業（株）製：ＰＨ４５０］
【０１７３】
（他の成分）
ＭＲ：脂肪酸エステル系離型剤［理研ビタミン（株）製：リケマールＳＬ９００］
【０１７４】
【表１】

【０１７５】
【表２】

【０１７６】
この表から、芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー、リン酸エステル化合物、アクリル系ゴム質重合体、含フッ素滴下防止剤、および二酸化チタン顔料より実質的になる、並びに更に強化フィラーを含有してなる樹脂組成物が、長期品質保持性に優れることがわかる。殊にＦＲ−１を使用した場合の耐光性等の長期品質保持性が優れていることが分かる。
【０１７７】
また、実施例１〜３および比較例１〜３の組成物を用いて、図１に示すノートパソコンの筐体成形品を成形した。いずれも良好な成形品を得ることができたが、最も外観に優れたものは実施例２のサンプルであった。
【０１７８】
かかる実施例２のサンプルからなるノートパソコンの筐体成形品を６５℃で５００時間熱風循環式乾燥機で処理した後、直径８ｍｍの小孔を多数有する金属製スクリーンを設置した粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＳＢ−２１０）にて、７０ｋｇ／ｈの処理能力で粉砕し、Ｖ型ブレンダーにて均一にブレンドし各成形品の粉砕物を得た。かかる粉砕物２０重量部、前記ＰＣ−３：３０．２重量部、ＰＣ−３と前記ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥ２重量％のマスター剤：１５重量部、カーボンブラックマスター（カーボンブラック４０％含有スチレン系樹脂マスター、越谷化成（株）製：９０４Ｓ）：１重量部、並びにモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製：ＷＡＸ−Ｅパウダー）：０．３重量部を、前記と同様にタンブラーで混合した予備混合物を得た。かかる予備混合物を前記と同様のベント式二軸押出機の第１供給口に、ＦＲ−１：２．５重量部を液注装置により、更にＡＳ１：９重量部と、マイカ（（株）クラレ製：クラライトマイカ３００Ｄ）およびタルク（勝光山鉱業所（株）製：ビクトリライト ＳＧ−Ａ）を第３供給口（サイドフィーダー）に供給し、前記実施例と同様の条件で樹脂組成物のペレットを製造した。かかるペレットを８０℃で６時間熱風乾燥機を用いて乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製；ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２６０℃、および金型温度６０℃で、シャーシ成形品を成形した。かかる成形品は良好なウエルド強度およびタップ強度を有し、実用性に優れるものであった。このように、本発明の樹脂組成物からなり長期使用後の成形品の粉砕物と、バージン原料を溶融混合して得られた再生樹脂組成物の成形品は、実用上十分な樹脂組成物の提供を可能とする。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、長期品質保持性を保持し、さらに良好な難燃性、耐衝撃性、成形加工性、外観を有しており、かかる要求の高い、電気・電子機器、ＯＡ機器、自動車分野等に幅広く適用できるばかりでなく、その他の分野においても長期保存安定性向上による省資源化が実現でき、環境保護の観点から非常に有用であり、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において使用したノートパソコンの筐体成形品の表側斜視概要図である（縦１７８ｍｍ×横２４５ｍｍ×縁の高さ１０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ）。
【図２】実施例において使用した成形品の表面側正面概要図であり、ゲート位置、ウエルドラインの様子および評価用サンプルの切り出し部分を示す。
【図３】実施例において使用した成形品の裏面側正面概要図であり、リブ付ボスがある様子を示す（艶消し面の部分は上下両側にリブがあるボスとなる）。
【符号の説明】
１ ノートパソコンの筐体成形品本体
２ 艶消し表面部
３ 鏡面部
４ ゲート（ピンゲート０．８ｍｍφ、５個所）
５ およそのウエルドライン
６ リブ付ボス（鏡面部裏側に対応）
７ リブ付ボス（鏡面部裏側に対応）

Claims (11)

1. 芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）４５〜８５重量％、スチレン系硬質ポリマー（Ｂ成分）５〜３０重量％、アクリル系ゴム質重合体（Ｃ成分）１〜１２重量％、リン酸エステル化合物（Ｄ成分）５〜２０重量％、含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１重量％、および二酸化チタン顔料（Ｆ成分）０．０５〜２重量％の合計１００重量％より実質的になり、該Ｃ成分は実質的にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｃ１成分）よりなるコアに炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２成分）の１種以上をグラフト重合してなるコア−シェル弾性重合体であるポリカーボネート樹脂組成物。
2. 芳香族ポリカーボネート（Ａ成分）４５〜８５重量％、スチレン系硬質ポリマー（Ｂ成分）５〜３０重量％、アクリル系ゴム質重合体（Ｃ成分）１〜１２重量％、リン酸エステル化合物（Ｄ成分）５〜２０重量％、含フッ素滴下防止剤（Ｅ成分）０．１〜１重量％、二酸化チタン顔料（Ｆ成分）０．０５〜２重量％、および強化フィラー（Ｇ成分）０．１〜１０重量％の合計１００重量％より実質的になり、該Ｃ成分は実質的にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ｃ１成分）よりなるコアに炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｃ２成分）の１種以上をグラフト重合してなるコア−シェル弾性重合体であるポリカーボネート樹脂組成物。
3. 前記Ｂ成分は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合したスチレン系硬質ポリマーである請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 前記Ｂ成分は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した重量平均分子量８０，０００〜１００，００００のスチレン系硬質ポリマーである請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記ｃ１成分はブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体を重合してなるゴムである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 前記ｃ２成分はメチルメタクリレートである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. 前記Ｃ成分は、その１００重量％中ｃ１成分が７５〜９５重量％の範囲にある請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
8. 前記Ｄ成分は、下記式（１）で示され、かつ該Ｄ成分１００重量％中ｎ＝１の成分を８５重量％以上含有するリン酸エステル化合物である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立した炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５およびＲ６はメチル基または水素、Ｒ７およびＲ８はメチル基を表し、ｍ１およびｍ２は０、１または２を示し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１であり、またｎは０または１〜５の整数である）
9. 前記請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂組成物より形成された成形品。
10. 前記成形品は、肉厚０．８〜４ｍｍの無塗装白色筐体成形品である請求項９に記載の成形品。
11. 前記請求項９の成形品の粉砕物１〜６０重量％とバージンの原材料４０〜９９重量％とを溶融混練して製造された再生樹脂組成物。

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