CN114752200A - 一种耐湿热良加工pc组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐湿热良加工PC组合物及其制备方法和应用，所述PC组合物包括如下按重量份数计的组分：60～99份的聚碳酸酯，0.5～3份的钛白粉，0.1～1份活性助剂，其中，活性助剂为亚胺聚合物或环氧聚合物。本发明所述PC组合物具有优异的耐湿热良加工性能，高温蒸煮后冲击保持率高于50％，且循环回收加工性能好，过机5次后颜色变化率低于5，可用于制备家电及电子电器中。

Description

一种耐湿热良加工PC组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种耐湿热良加工PC组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程塑料，具有良好的综台性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热较好、电绝缘性好，在家电，数码产品，IT产品等领域具有广泛的应用。

由于聚碳酸酯分子链中存在对水及热都较敏感的碳酸酯键，极性的C＝O基，易与水形成氢键，具有亲水性，因此，更易受到老化环境中水分的影响，在高温有氧及潮湿环境下PC的分子链会不同程度的降解，严重影响了其性能。由于其不耐酸碱，不耐水的特点，其湿热老化性能差，且在多次循环使用的加工过程中，性能保持难度大，限制了其在户外电子电器中的使用。

通过添加水解稳定剂来改善聚碳酸酯的湿热老化性能是常用的方法。WO85/02622A1公开了采用亚磷酸、苯基膦酸和被氟化烃基取代的亚磷酸衍生物，提高了聚碳酸酯-聚酯合金的颜色稳定性。JP 02-018332B公开了用2～20ppm亚磷酸和50～300ppm亚磷酸三(2,6-二-叔丁基苯基)酯稳定化，制备具有良好机械性质、耐热水性和在热应力下降低黄化的聚碳酸酯树脂。WO 2010/063381 A1公开了一种水解稳定和加工稳定性聚碳酸酯组合物，通过添加P-OH磷化合物，提高水解稳定。WO 2009/118114 A1公开了羟基官能化的单-和多羧酸以及磷酸和磷酸的钠/钾盐提高聚碳酸酯组合物水解稳定性。CN109021534A公开了一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物及其制备方法，其中公开了通过增韧剂和扩链剂的协同作用达到了耐高温高湿。CN112552668A公开了一种长期稳定的聚碳酸酯组合物及其制备方法，环氧或酸酐官能团的嵌段共聚物提高湿热稳性。

上述现有技术中描述的酸、扩链剂、增韧剂的添加能够使聚碳酸酯具有较高的冲击保持率，但还存在湿热储存条件下的严重的表面缺陷的出现，比如表面料花或者发白缺陷，以及在多次加工条件下色差大的问题。

发明内容

本发明的首要目的是克服现有聚碳酸酯高湿热条件下冲击保持率低、色差大以及多次加工后色差大的问题，提供一种耐湿热良加工PC组合物。本发明提供的PC组合物具有优异的耐湿热老化性能和良加工性能，高温蒸煮后冲击保持率高于50％，过机5次后颜色变化率低于5。

本发明的另一目的是提供上述耐湿热良加工PC组合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述耐湿热良加工PC组合物的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种耐湿热良加工PC组合物，包括如下按重量份数计的组分：

其中，活性助剂为亚胺聚合物和/或环氧聚合物。

本发明通过在聚碳酸酯中加入特定用量的钛白粉和活性助剂，钛白粉具有催化交联作用，能够改变聚碳酸酯降解初期的分子链段结构，保护酯键以及芳环-亚异丙基键，减少链的断裂；而活性助剂能与PC的端羧基以及PC分解产生的羧酸发生反应，生成稳定的没有副作用的脲基化合物，从而减缓聚碳酸酯水解的自催化作用，解决PC材料因水解引起的综合性能下降的问题，两者协同作用，提高聚碳酸酯湿热老化后的冲击性能并改善色差。此外，由于活性助剂的自身稳定性差，其加工稳定性差，在多次过机后色差显著提升，经多次试验，本发明的发明人发现同时加入一定量钛白粉能够降低变色。

聚碳酸酯分子量过低，端基含量高，活性点多，更容易在加工过程中降解。分子量过高，热老化机理更容易发生菲尔斯重排，易于交联产生生色物质，导致颜色变化大。

优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为10000～40000。

更优选地，所述聚碳酸酯的重均分子量为20000～30000。

需要特别说明的是，本发明所述聚碳酸酯的重均分子量的测定方法：参照GB/T27843-2011化学品聚合物低分子量组分含量测定凝胶渗透色谱法(GPC)。

优选地，所述钛白粉的平均粒径为0.23～0.3μm。

本发明所述聚碳酸酯还可以是回收PC，例如光盘和水桶等。

本领域常规亚胺聚合物和环氧聚合物均可用于本发明中。一般地，所述亚胺聚合物为位阻芳香族碳二亚胺、单碳化二亚胺、聚碳二亚胺中的一种或多种；

所述环氧聚合物为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷、三甲氧基[3-(缩水甘油醚基)丙基]硅烷中的一种或多种。

优选地，所述环氧聚合物为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯。苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯同时具有丙烯酸酯双键和缩水甘油酯基团的单体，可以提高聚碳酸酯的稳定性；此外，缩水甘油酯基团具有较高的反应活性，易与聚碳酸酯上羟基、羧基、氨基等活性基团反应。

本发明提供的耐湿热良加工PC组合物还可包括本领域常规的其它功能助剂，以获得更为优异或新的性能，各功能助剂的种类可根据实际需要进行选取调整。

优选地，所述其它助剂为稳定剂、阻燃剂、填料的一种或多种。

具体地，所述稳定剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇脂、1,3,5-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)均三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三(2,4-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯简称亚磷酸三酯、苯亚甲基丙二-酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4—二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或C20-24-α-马来酸酐-2,2,6,6-四甲基烯烃中的一种或几种。

所述阻燃剂为磷系阻燃剂和/或磺酸盐阻燃剂，所述磷系阻燃剂选自间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯、氯化磷腈、磷酯酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶基)氧化膦和聚有机膦腈中的一种或多种；所述磺酸盐阻燃剂为全氟丁基磺酸钾。

所述填料选自滑石粉、云母、高岭土、硫酸钡、硅灰石中的一种或几种。

本发明还保护所述耐湿热良加工PC组合物的制备方法，包括如下步骤：

将聚碳酸酯、钛白粉、活性助剂、其他助剂混合均匀后，经螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到聚碳酸酯组合物。

优选地，所述熔融温度为260～280℃，转速为300r/min。

本发明还保护所述耐湿热良加工PC组合物在制备户外PC制品中的应用。

所述户外PC制品包括但不限于路由器、客户前置设备(CPE)和户外电表。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在聚碳酸酯中加入特定用量的钛白粉和活性助剂制备得到一种PC组合物，所得PC组合物具有优异的耐湿热老化性能和良加工性能，湿热稳定性好，湿热色差低于5，高温蒸煮后冲击保持率高于50％，过机5次后色差低于5，可用于家电及电子电器中。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

聚碳酸酯1：1300-10NP，LG化学，重均分子量为28000；

聚碳酸酯2：回收光盘PC，CQ-60A，富本有限公司，重均分子量为10000；

聚碳酸酯3：1300 03NP，LG化学，重均分子量为40000；

聚碳酸酯4：FB2560，沙伯化学，重均分子量为50000；

聚碳酸酯5：PC2100，沙伯化学，重均分子量为20000；

聚碳酸酯6：WY-106BR，利华益化学，重均分子量为30000；

活性助剂1：环氧聚合物，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，SAG-002，易佳容

活性助剂2：亚胺聚合物，聚碳二亚胺，Stabaxol P，德国拉西格

活性助剂3：环氧聚合物，双酚A二缩水甘油醚，上海彤源化工有限公司；

活性助剂4：亚胺聚合物，双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺，AUSTAB SW-100，上海长卉化工有限公司

活性助剂5：环氧聚合物，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，A-187，美国迈图

活性助剂6：亚胺聚合物，单碳化二亚胺，AH3000抗水解剂，鼎发化工钛白粉1：:R103，平均粒径为0.23μm，杜邦；

钛白粉2：R105，平均粒径为0.3μm，杜邦；

钛白粉3：R-960，平均粒径为0.35μm，杜邦；

稳定剂：β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯，SONOX 1076，临沂三丰；

阻燃剂：全氟丁基磺酸钾，FR2025，3M；

填料：滑石粉，SDC-9489，鑫达滑石粉；

实施例及对比例所述耐湿热良加工PC组合物均通过以下方法制备得到：

将聚碳酸酯、钛白粉、活性助剂、其他助剂混合均匀后，经螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到聚碳酸酯组合物，其中熔融温度为260～280℃，转速为300r/min。

实施例1～10

实施例1～10提供一系列耐湿热良加工PC组合物，各原料使用量如表1所示。

表1实施例1～10中各原料使用量(重量份)

实施例

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

聚碳酸酯1

80

60

99

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80

80

聚碳酸酯2

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80

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聚碳酸酯3

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80

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聚碳酸酯4

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80

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聚碳酸酯5

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80

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聚碳酸酯6

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80

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活性助剂1

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

0.1

1

钛白粉1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

稳定剂

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1

1

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阻燃剂

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2

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填料

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0.1

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实施例11～20

实施例11～20提供一系列耐湿热良加工PC组合物，各原料使用量如表2所示。

表2实施例11～20中各原料使用量(重量份)

对比例1～7

对比例1～7提供一系列PC组合物，各原料使用量如表3所示。

表3对比例1～7中各原料使用量(重量份)

对比例	1	2	3	4	5	6	7
								聚碳酸酯1	80	80	80	80	80	80	80
活性助剂1	/	0.5	/	2	0.05	0.5	0.5
								钛白粉1	/	/	0.5	1	1	0.2	4

性能测试

对实施例及对比例制备的耐湿热良加工PC组合物进行性能测试。

(1)湿热稳定性测试方法：

将聚碳酸酯组合物粒子，加入到注塑机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融，注塑成2mm*100*100方板，置于85℃和85％湿度条件下1000小时后取出，23℃，50％湿度条件放置48小时后取出，观察外观情况。

判定标准：观察气泡密集程度和L值，判定级别。

级别	描述
		1级	无肉眼可见气泡
2级	无变色，少量气泡，气泡占总面积＜50％
		3级	明显变色，气泡占总面积50-80％
4级	明显变色，气泡多而密集，气泡占总面积＞80％

(2)湿热色差测定方法：

将聚碳酸酯组合物粒子，加入到注塑机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融，注塑成2mm*40*60色板，置于85℃和85％湿度条件下1000小时后取出，23℃，50％湿度条件放置48小时后取出，测试色差ΔE1。

ΔE1＝(△L²+△a²+△b²)^1/2

L表示明度，a表示红绿色差，b表示蓝黄色差

ΔL、Δa、Δb分别对应指标(L、a、b)85℃和85％湿度老化前后的差值。

(3)冲击保持率测定方法：

将聚碳酸酯组合物粒子，注塑成ASTM D 256-2010中的冲击样条。

冲击保持率＝(Ie-Ib)/Ib*100。

其中，Ie为高温蒸煮后冲击强度，高温蒸煮条件121℃饱和蒸气压，96h后取出，在23℃下放置48小时后测试；Ib为初始冲击强度，在注塑后，在23℃下放置48小时后测试。

(4)过机5次色差测定方法：

将样品加入到挤出机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融挤出，切粒成塑料颗粒，得到1次循环加工粒子；再将1次循环加工粒子加入到挤出机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融挤出，切粒成塑料颗粒，得到2次循环加工粒子；再将2次循环加工粒子加入到挤出机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融挤出，切粒成塑料颗粒，得到3次循环加工粒子；再将3次循环加工粒子加入到挤出机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融挤出，切粒成塑料颗粒，得到4次循环加工粒子；再将4次循环加工粒子加入到挤出机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融挤出，切粒成塑料颗粒，得到5次循环加工粒子；分别将1次循环加工粒子和5次循环加工粒子加入到注塑机中，在270℃～290℃的温度下进行熔融，制成100mm*100mm*2mm的样条，测试色差ΔE2。

ΔE2＝(△L²+△a²+△b²)^1/2

L表示明度，a表示红绿色差，b表示蓝黄色差

ΔL、Δa、Δb分别对应指标(L、a、b)1次循环加工粒子和5次循环加工粒子的差值。

按前述的性能测试方法对各实施例和对比例所提供的PC材料的性能进行测试，结果如表4。

表4实施例1～20和对比例1～7提供的PC材料的性能测试结果

从表4可知，本发明各实施例提供的聚碳酸酯组合物湿热稳定性好，湿热老化色差不高于5，高温蒸煮后冲击保持率在50％以上，过机5次后色差不高于5，其中以实施例1的综合性能最优。

对比例1不添加活性助剂和钛白粉，冲击保持率低，湿热色差大，湿热稳定性差，过机5次色差大；对比例2仅添加活性助剂，相比对比例1冲击保持率稍有提升，但湿热老化色差改善不明显，5次加工色差大；对比例3仅添加钛白粉，冲击保持率较高，但湿热稳定性差，气泡占总面积>80％；对比例4添加的活性助剂含量过高，较多的活性助剂通过环氧聚合物的环氧基团与端羧基反应，生成物含有生色基团的蒽醌物质显黄色，导致湿热老化色差显著增大，且5次加工色差大；对比例5添加的活性稳定剂含量过低，冲击保持率低；对比例6添加的钛白粉含量过低，对冲击保持率没有贡献；对比例7添加的钛白粉含量过高，冲击保持率下降。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，包括如下按重量份数计的组分：

其中，活性助剂为亚胺聚合物和/或环氧聚合物。

2.根据权利要求1所述耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为10000～40000。

3.根据权利要求2所述耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的重均分子量为20000～30000。

4.根据权利要求1所述耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，所述钛白粉的平均粒径为0.23～0.3μm。

5.根据权利要求1所述耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，所述亚胺聚合物为位阻芳香族碳二亚胺、单碳化二亚胺、聚碳二亚胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，所述环氧聚合物为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四(苯基缩水甘油醚基)乙烷、三甲氧基[3-(缩水甘油醚基)丙基]硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，所述其它助剂选自稳定剂、阻燃剂、填料的一种或多种。

8.根据权利要求7所述耐湿热良加工PC组合物，其特征在于，所述稳定剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯；所述阻燃剂为全氟丁基磺酸钾；所述填料为滑石粉。

9.权利要求1～8任一所述耐湿热良加工PC组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚碳酸酯、钛白粉、活性助剂、其他助剂混合均匀后，挤出、造粒，得到聚碳酸酯组合物。

10.权利要求1～8任一所述耐湿热良加工PC组合物在制备户外PC制品中的应用。