CN115304912B - 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，按重量份计，包括以下组分：聚酰胺树脂20‑60份；溴系阻燃剂20‑30份；锑类协效阻燃剂4‑10份；玻璃纤维10‑40份；亚磷酸酯抗氧剂0.1‑0.5份；铝酸金属盐0.2‑2份；润滑剂0.1‑1份；抗滴落剂0.3‑1份。本发明提供的聚酰胺复合材料不仅具有优异的超薄阻燃性能，同时耐候性能好且颜色稳定，可以满足电子电器、新能源行业对材料的要求。

Description

一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是一种重要的热塑性工程塑料，因其具有强度高、自润滑性好、耐磨、耐油和易于成型加工等诸多优良性能，而被广泛应用于汽车、机械零部件、电子电气、家电等领域。但对于很多接触电的部件，有阻燃的要求，溴系阻燃聚酰胺由于其优异的力学性能与阻燃性能、易着色、易加工、性价比高等优点而得到大规模应用。溴系阻燃聚酰胺的应用场景也越来越多，如光伏、园林工具、新能源等新领域。由于使用过程中会遇到户外极端环境，如强紫外光，高湿等，因此对材料的耐候性提出了新的要求，溴系阻燃聚酰胺常用溴化聚苯乙烯作为阻燃剂，而高分子量溴化聚苯乙烯的碳-溴键键能低，容易被紫外光破坏，导致其耐候性能差，有现有技术公开了用十溴二苯乙烷与溴化聚苯乙烯复配改善耐候性，但十溴二苯乙烷耐热性差，注塑大制件时易变色，不良率高。

亚磷酸酯类抗氧剂可以使加工或光老化时产生的过氧化物失活，从而提升材料的光稳定性，但亚磷酸酯容易与溴系阻燃聚酰胺中协效阻燃剂三氧化二锑发生反应，三氧化二锑被还原成锑，使得产品呈现深灰色，所以在浅色或彩色体系中，亚磷酸酯抗氧剂一般不与三氧化二锑同时使用，有现有技术在阻燃聚酰胺组合物中，使用亚磷酸酯提高颜色稳定性，但限定了协效阻燃剂中不能有含锑化合物。

所以，如何改善溴系阻燃聚酰胺的耐候性以及颜色稳定性，是一大难题。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰胺复合材料不仅具有优异的超薄阻燃性能，同时耐候性能好且颜色稳定，可以满足电子电器、新能源行业对材料的要求。

具体通过以下技术方案实现：

一种聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：

进一步地，所述聚酰胺树脂为一种或多种二元羧酸和一种或多种二元胺的缩合产物，或聚酰胺为一种或多种氨基羧酸的缩合产物，或聚酰胺为一种或多种环内酰胺的开环聚合产物，优选所述聚酰胺树脂为聚己二酰己二胺或聚己内酰胺中的一种或两种。

进一步地，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.0-3.4。聚酰胺树脂的相对粘度的测试方法为：称取0.5g聚酰胺树脂，转移到50mL容量瓶中，加入约40mL 96％质量分数的浓硫酸，超声波振荡直至聚酰胺树脂完全溶解，将溶液冷却至25℃，用浓硫酸稀释至刻度，并混合均匀，测试25℃时0.01g/mL的聚酰胺树脂溶液经过乌氏粘度计的流经时间，记为t₁，用同一粘度计测试溶剂浓硫酸的流经时间，记为t₂，t₁/t₂即为相对粘度。

进一步地，所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷或溴化环氧中的一种或多种。溴系阻燃剂的重均分子量可以为5000-190000，例如可以选择重均分子量为5000、8000、10000、30000、60000、100000、150000、190000等的溴系阻燃剂。

进一步地，所述铝酸金属盐为铝酸碱金属盐或铝酸碱土金属盐中的一种或者多种。铝酸金属盐用于与亚磷酸酯抗氧剂进行复配，有效阻止了亚磷酸酯抗氧剂与锑类协效阻燃剂的反应，使得亚磷酸酯抗氧剂能起到清除过氧化物的作用，提升了聚酰胺复合材料的颜色稳定性和耐候性能。

具体地，所述铝酸金属盐为铝酸钠、铝酸钙、铝酸钾和铝酸锶中的一种或多种，优选为铝酸钠、铝酸钙中的一种或两种。

进一步地，所述锑类协效阻燃剂为三氧化二锑、锑酸钠和锑酸钾中的一种或两种。

优选地，所述亚磷酸酯抗氧剂与铝酸金属盐的重量份比例为1：(0.4-20)，优选1：(3-5)。

进一步地，所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’,2”-次氮基(三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基))亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'联苯基)双亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-二亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3或3’-二亚苯基二亚膦酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维(E玻璃纤维)、高碱玻璃纤维(A玻璃纤维)、特种玻璃纤维(S玻璃纤维)、D玻璃纤维、中碱玻璃纤维(C玻璃纤维)、石英玻璃纤维中的至少一种。优选所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。

具体地，所述润滑剂为烃类、酯类、醇类、脂肪酸类、脂肪酸酰胺类或金属皂类润滑剂中的至少一种；优选润滑剂为酯类润滑剂，如脂肪酸酯、多元醇酯或聚乙二醇酯中的一种或多种。

具体地，所述抗滴落剂可以选自数均分子量超过300万的聚四氟乙烯，例如可以选择分子量为380万、570万、850万、1300万等的聚四氟乙烯。

本发明还提供上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1:按照配比,取除玻璃纤维外的各组分预混合后，得到预混物；

S2：将玻璃纤维加入到预混物中，进行塑化、熔融共混并挤出造粒，得到所述聚酰胺复合材料。

进一步地，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36-48)：1，双螺杆挤出机的各段螺筒温度为160-270℃，双螺杆挤出机的机头温度为240℃-280℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-800r/min。

本发明还提供上述聚酰胺复合材料在制备电子电器或新能源行业的塑料制件中的应用，包括接线端子、连接器、电池盒等。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在溴-锑阻燃聚酰胺中引入铝金属盐与亚磷酸酯复配，既可以提高光老化后的拉伸强度保持率，也能使材料保持较高的白度，有效阻止了亚磷酸酯抗氧剂与锑类协效阻燃剂的反应，使得亚磷酸酯抗氧剂能起到清除过氧化物的作用，提升了溴-锑阻燃聚酰胺材料的颜色稳定性和耐候性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

<实施例和对比例的制备>

本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料：

尼龙66：相对粘度2.7，牌号PA66 EP-158，购自浙江华峰；

尼龙6：相对粘度2.5，牌号PA6 HY-2500A，购自江苏海阳华纤；

溴化聚苯乙烯1：重均分子量5000，牌号SAYTEX HP-5010PST，购自美国雅宝(Albemarle)；

聚溴化苯乙烯：重均分子量60000，牌号PBS-64HW，购自美国科聚亚(Chemtura)；

溴化聚苯乙烯2：重均分子量为190000，牌号BPS-7010，购自山东天一；

三氧化二锑(锑白)：牌号S-05N，购自常德辰州锑品有限责任公司；

玻璃纤维：牌号ECS10-03-568H，购自巨石集团；

亚磷酸酯抗氧剂A：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，牌号PEP-36，购自艾迪科(ADEKA)；

亚磷酸酯抗氧剂B：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，牌号IRGANOX168，购自巴斯夫(BASF)；

铝酸钠：购自阿拉丁；

铝酸钙：购自阿拉丁；

碳酸钠：购自阿拉丁；

抗滴落剂：F201，聚四氟乙烯，数均分子量为380万，购自DAIKIN，平行实验使用的是同一市售产品；

润滑剂：酯类润滑剂，市售，平行实验使用的是同一市售产品。

本发明实施例和对比例的制备方法如下：

S1:按照表1、表3的配比,称取除玻璃纤维外的各组分在高混机中混合6min，得到预混物，然后将预混物加入双螺杆挤出机主喂料斗；

S2：取玻璃纤维从双螺杆挤出机的第六节螺筒侧喂料斗加入，充分塑化、熔融后挤出、拉条、冷却、切粒，制得聚酰胺复合材料。

双螺杆挤出机的长径比为40：1，双螺杆挤出机的螺杆转速为500r/min。双螺杆挤出机的螺筒有九段温度，当聚酰胺树脂选为PA6时，温度设置为一区160℃、二区240℃、三到四区230℃、五区到七区220℃、八到九区210℃、机头240℃；当聚酰胺树脂选为PA66时，温度设置为一区160℃、二区270℃、三到四区250℃、五区到七区240℃、八到九区230℃、机头260℃。

关于本说明书中“份”，除非特别说明，表示“重量份”。

<测试标准>

本发明各实施例和对比例的性能测试标准如下：

拉伸强度保持率：根据ISO 527-2-2012，注塑1BA样条，样条厚度为0.25mm，宽度为5mm，注塑后的样条于23℃、50％相对湿度的条件下吸水直至平衡，测试拉伸强度初始值；根据ISO 4892-2-2013cycle1对拉伸样条进行氙灯老化，500h后取出测试拉伸强度，除以拉伸强度初始值，即为拉伸强度保持率；

垂直燃烧：根据UL 94-2018标准测试，样条厚度1.6mm；

颜色L值：注塑60*60*2mm的色板，根据CIE2000测试L值，L值越小表示颜色越暗。

垂直燃烧与颜色L值仅在氙灯老化前测试。

表1.实施例1-10配方

表2.实施例1-10的性能测试结果

表3.对比例1-8配方

表4.对比例1-8的性能测试结果

对比例1与实施例1相比，由于对比例1未使用亚磷酸酯抗氧剂和铝酸金属盐，对比例1的颜色较暗，且拉伸强度保持率也骤减，即对比例1的耐候性差；对比例2与实施例1相比，对比例2没有添加亚磷酸酯抗氧剂，对比例2的颜色较暗，且拉伸强度保持率也低，说明对比例2的耐候性也差；对比例3与实施例1相比，对比例3的配方中未添加铝酸金属盐，对比例3的拉伸强度保持率较低、L值也较低，由对比例1-3可以看出，若溴-锑阻燃聚酰胺中没有使用亚磷酸酯抗氧剂和铝酸金属盐复配，则材料的耐候性和颜色稳定性均较差。

对比例4铝酸金属盐的含量超过上限，导致阻燃等级下降到V-1，对比例5铝酸金属盐含量低于下限，未起到保持颜色的效果，L值较低。对比例6亚磷酸酯含量超过上限，不利于加工，进行拉伸强度测试时，样条注塑时容易产生缺陷，导致其拉伸强度保持率较低，对比例7亚磷酸酯含量低于下限，未起到有效清除光老化过程中产生的过氧化物的作用，所以拉伸强度保持率低，对比例8中使用了弱碱性的碳酸钠，效果较差，说明仅有弱碱性的铝酸金属盐才能与锑白、亚磷酸酯之间存在相互协效作用。

实施例11

将实施例1所述的聚酰胺复合材料制成样条，测得垂直燃烧等级为V-0，拉伸强度保持率为84％，L值为87，可以说明，本发明提供的聚酰胺复合材料经光老化后拉伸强度保持率高，适合户外产品、对光老化要求较高产品的应用，且白度高，可以制备鲜艳颜色的产品，例如可以应用到接线端子、连接器或电池盒等产品中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.0-3.4。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷或溴化环氧中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述铝酸金属盐为铝酸碱金属盐或铝酸碱土金属盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述铝酸金属盐为铝酸钠、铝酸钙、铝酸钾和铝酸锶中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述锑类协效阻燃剂为三氧化二锑、锑酸钠和锑酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂与铝酸金属盐的重量份比例为1：(0.4-20)。

8.根据权利要求7所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂与铝酸金属盐的重量份比例为1：(3-5)。

9.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’,2”-次氮基(三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基))亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'联苯基)双亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-二亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3或3’-二亚苯基二亚膦酸酯中的一种或多种。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按照配比，取除玻璃纤维外的各组分预混合后，得到预混物；

S2：将玻璃纤维加入到预混物中，进行塑化、熔融共混并挤出造粒，得到所述聚酰胺复合材料。

11.根据权利要求1-9任一项所述聚酰胺复合材料在制备电子电器或新能源行业的塑料制件中的应用。