CN1159370C - 用铜盐和芳族卤素化合物稳定的聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

稳定的聚酰胺组合物，特征在于包含至少一种铜盐和至少一种有机含卤素化合物作为稳定剂，其中有机含卤素化合物选自：(d)、芳族化合物；(e)、脂族磷酸酯；和(f)、石蜡；或它们的混合物，但若芳族化合物是溴化苯乙烯低聚物则聚酰胺不能是聚酰胺4.6。

Description

用铜盐和芳族卤素化合物 稳定的聚酰胺组合物

                          技术领域

本发明涉及稳定的聚酰胺组合物。

                          背景技术

聚合物受热时很容易氧化分解，这将导致材料变脆和由其生产的产品的机械破坏。因此加入特定的化合物，它能用不同的活性延迟变脆时间。这些所谓的抗氧剂大部分以酚衍生物、胺衍生物或磷衍生物为基础构成。抗氧剂的具体变体在聚酰胺中也可以使用。但有一种特定活性的化合物类型，在其它聚合物中没有任何活性，就是所谓的铜一稳定剂。这种类型的稳定体系已久为人知并广泛用于制备聚酰胺，例如用于生产轮胎线的聚酰胺丝和工业应用的聚酰胺注射模塑部件，特别是机械制造(汽车)和电子工业(开关、印刷线路板)领域。

这些铜稳定剂通常由两种组分组成。一种铜化合物如卤化铜或其它铜盐用作第一种组分。为了使该化合物有效地作为抗氧剂，必须加入一种大量过量的卤素化合物作为第二组分。用于这方面的特别是碘化钾和溴化钾。所用的铜与卤素的摩尔比典型地为1∶5-15。推荐加入量一般是30-200ppm铜以及相应地150-3000ppm卤素。

这些常规的稳定剂在稳定聚酰胺时显示了某些令人满意的结果。但它们同时显出了一些严重的缺点。

聚酰胺在使用状态(调理)吸收大概3％的水。因此，如果温度变化则水溶性组分从聚酰胺萃取到表面，产生结垢。如果使用卤化铜、卤化钾或其它溶解性卤化物，则这些物质萃取到表面并形成大部分起酸性反应的吸湿性结垢。因此防漏电性将降低。对于电子组件这会导致失灵。如果与金属接触，接触的位置会强烈腐蚀。因此很难满足电子工业和汽车工业的要求。

同时这些稳定剂很难均匀地分散在聚酰胺中。必须注意的是要保证所用盐是细粉末且与聚酰胺熔体非常均匀地混合。与此相伴随的问题是所用组分的集聚趋势。因此原材料必须细细研磨并且要防止再集聚。添加本身一般很难控制，因此常生产母炼胶来然后添加。纵然如此，与假设稳定剂本身在工作条件下可熔融并且可均匀分散相比，例如在酚类、胺类和其它抗氧剂的情况下，该类固体颗粒在熔体中的不均匀混合物也不是最佳。

纵使细细分散，稳定剂盐的晶粒对聚酰胺的物理性质也有负面影响。这不仅由于分散时可能的不均匀性而且由于细粒在聚酰胺中充当了晶核导致聚合物结晶度提高。这有时会导致所不希望的负面影响。例如与非稳定的聚酰胺的冲击强度初始值相比会降低20-30％。

常用的稳定剂体系还会在调理后的聚酰胺中导致蓝或略绿的变色。玻璃纤维增强的聚酰胺由于加工过程中剪切应力高而显出棕色。特别的负面影响是生产周期中变色使得生产的材料很难用于不染色或染色产品。因此该类聚酰胺常在染黑之后使用。

常用的稳定剂常常在聚合过程中作为水溶液加入以达到最佳分散。但有一个缺点在于该添加可能导致在所用容器和熔体挤出机的金属表面上形成金属铜或一氧化铜的结垢。这可导致颜色变化并因此导致生产中断。纺丝过程中常遇到喷嘴处结垢，这将导致断丝和加工间断。

鉴于这些缺点现有技术中许多改进方案提了出来。EP-A-390277公开了一种稳定的聚酰胺4.6组合物。这种熔点特别高的聚酰胺可通过加入一种不溶性铜盐和一种卤素取代的有机化合物而稳定。这些组合物适于电气或电子用途。

GB-A-1131933和GB-A-1143826公开的线型聚酰胺是用溶于聚酰胺的铜化合物和带有至多7个碳原子的特定的含卤素的有机脂肪族化合物的混合物来稳定。但这些有机化合物挥发性高。由于有机化合物流失可导致不希望的材料变脆。

由上述伴随现有技术产生的问题和不足开始，因此本发明的目的在于提供一种稳定的聚酰胺组合物，没有上述缺点，同时还提高了最大的持续使用温度。

                          发明内容

根据本发明通过提供一种稳定的聚酰胺组合物解决了此目的，特征在于含有作为稳定剂的至少一种铜盐和至少一种有机含卤素化合物，其中有机含卤素化合物选自：(a)、芳族化合物；(b)、脂肪族磷酸酯；(c)、石蜡；或它们的混合物，但是若芳族化合物是含溴苯乙烯低聚物则聚酰胺不是聚酰胺4.6，和有机含卤素化合物不是含碘化合物。

令人惊奇地发现该稳定的聚酰胺组合物的确显出了改进的性能和同时有提高的最大持续使用温度。

本发明还提供了一种制备稳定的聚酰胺组合物的方法，包括相互混合至少一种聚酰胺、至少一种铜盐和至少一种有机含卤素化合物，后者选自：(a)、芳族化合物；(b)、脂肪族磷酸酯；(c)、石蜡；或它们的混合物，但是若芳族化合物是含溴苯乙烯低聚体则聚酰胺不是聚酰胺4.6，和有机含卤素化合物不是含碘化合物。

本发明还提供了至少一种铜盐和至少一种有机含卤素化合物，如上述定义，在稳定聚酰胺中的用途。

每次都优选的是组分(a)和/或(b)。

根据本发明该至少一种聚酰胺可为任意的聚酰胺。聚酰胺是聚合物骨架上出现重复羧酰胺基团-CO-NH-的聚合物。聚酰胺由如下(a)或(b)制成：

(a)、氨基羧酸或其官能性衍生物，例如内酰胺；或

(b)、二胺和二羧酸或其官能性衍生物。

通过改变单体单元可得到各种不同的聚酰胺。根据本发明既可以使用共聚酰胺也可使用均聚酰胺。有用的还有聚酰胺和聚醚的嵌段共聚物和其它聚合物改性聚酰胺。最常用的类型是由ε-己内酰胺制得的聚酰胺6和由己二胺和己二酸制得的聚酰胺66。其它重要的聚酰胺是聚酰胺610，聚酰胺11、聚酰胺12、PACM-12、MPB-1、PPD-T和芳酰胺。还可使用聚酰胺与其它聚合物的共混物。但稳定剂组分对共混组分可能会有负面影响。因此要小心选用。

根据本发明可使用任何铜盐。

优选一或二价铜与无机或有机酸的盐。适宜的铜盐的例子是铜(I)盐，如CuI、CuBr、CuCl、或CuCN，铜(II)盐，如CuCl₂、CuBr₂、CuI₂、醋酸铜、硫酸铜、硬脂酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜或硝酸盐以及上述盐的铵配合物。

还可使用的化合物如乙酰丙酮化铜或Cu-EDTA。还可用不同铜盐的混合物。另外，必要时可选用铜粉。它在聚酰胺熔体中反应形成铜化合物。优选铜(I)卤化物和有机酸的铜盐，特别优选Cu(I)I和醋酸铜。

稳定聚酰胺组合物中所用铜的量并无限制，只要聚酰胺的机械性能不受有害影响。铜的通常用量是10-1000ppm，以全部组合物为基础。优选20-700，特别优选使用50-150ppm铜。

任何芳族化合物和/或任何脂族磷酸酯和/或任何石蜡都可用作本发明的有机含卤素化合物。优选芳族含溴化合物、含溴脂族磷酸酯和含氯或含溴石蜡。本发明所用有机含卤素化合物的分子量未有限制。一般应进行选择以使该化合物不太易挥发，可与聚酰胺很容易地均匀混合并在最终的组合物中仅显出很小的迁移趋势。还优选含溴芳族低聚环氧树脂，特别是以四溴双酚-A为基础的化合物。

本发明可用的石蜡的例子是卤化的，特别氟化、氯化或溴化石蜡。可用的还有软和硬的石蜡。优选的化合物如氯代石蜡(例如平均式C₂₀H₂₄Cl₁₈)，特氟隆蜡(例如平均式C₂₀H₂₂F₂₀)和Viton共聚物(六氟丙烯和1，2-二氟乙烯的共聚物)。

适合的化合物的例子是：

三(三溴新戊基)磷酸酯(phosphate 1)、二溴二氧杂磷烷衍生物和含氯多膦酸酯及十溴苯基、十溴苯基醚、聚二溴苯乙烯、四溴双酚A、氯化和溴化的苯乙烯低聚物、四溴双酚-A衍生物，如BEB 500C(EP-低聚物1)和BEB 6000(EP-低聚物2)，其结构下面给出，以及氯化二亚甲基二苯并(a，e)环辛烯衍生物。优选三(二溴新戊基)磷酸酯和十溴苯基和聚二溴苯乙烯。还可用有机含卤素化合物的混合物。

含卤素有机化合物的加入量通常在10wt％以下。典型的加入量是50-30000ppm卤素，优选100-10000ppm，更优选500-1500ppm，以总组合物为基础。

因此稳定的聚酰胺组合物中铜与卤素的比一般为1∶1-1∶3000。优选范围1∶2-1∶100，特别是从1∶5-1∶15(以摩尔比为基础)。

更高的加入量通常不会提高稳定剂作用。含多于5％有机含卤素化合物的聚酰胺稳定性明显降低。该聚合物链解离性增高，导致部件过早变脆和严重变色。优选有机含卤素化合物含量少于3wt％，特别是少于1wt％。

上述铜盐和有机含卤素化合物在下面将被简称作稳定剂组分。

本发明的聚酰胺组合物显出提高的持续使用温度、防漏电性提高和变色性降低。本发明稳定的聚酰胺组合物的这些优点被认为是由于有机含卤素化合物的协同效应，必须仅以微量加入。

防漏电性，即测定的CTI值，通过使用有机化合物得以极大提高。因此本发明的聚酰胺组合物的实用领域拓宽到电气或电子工业所用的部件。

电气部件用的聚酰胺CTI值应为600，但至少是550。用纯聚酰胺可达到此值。根据DIN-IEC 112测定CTI值。

本发明的聚酰胺组合物，与含有通常的铜/卤素盐稳定剂的聚酰胺相比，还表现出耐压强度的升高。本发明所用的有机化合物与卤素盐相比表现出在聚合物熔体中的分散能力提高。因此可省去复杂的均化作用。如果同时使用铜盐如硬脂酸铜，整个稳定剂量可熔融从而易于在聚酰胺中分散。

本发明所用的稳定剂组分显示出与各种聚酰胺有很好的相容性。因此在塑料加工机械(喷嘴、螺杆、模具)和生成的塑料部件和纤丝中不会起霜。

此外，本发明的聚酰胺组合物仅显出非常有限的变色趋势。特别是使用常规铜稳定剂的玻璃纤维增强的聚酰胺时变色很强以致这些组合物仅在染黑之后才能用。而令人惊奇的是本发明的聚酰胺组合物仅发生很小程度的变色，如果真有的话。这样，可以得到颜料染色而没有颜色偏差的聚酰胺。甚至TiO₂染色的部件也保持着透明的白色。这开启了染色聚酰胺新的应用领域，其中要求有较高的长期热稳定性，如同仅用常规稳定剂体系可得到的，但由于它有变色性质而不能使用。

因此本发明的聚酰胺组合物具有提高的长期温度稳定性的优点，同时可用颜料染色而无一般的自身变色改变颜料染色的危险。

对于本发明的聚酰胺组合物的染色，所有常规颜料都适宜，如：二氧化钛、铅白、锌白、脂酮(lipone)、锑白、炭黑、氧化铁黑、锰黑、钴黑、锑黑、铬酸铅、铅丹、锌铬黄、锌绿、镉红、钴蓝、普鲁士蓝、群青、锰紫、镉黄、乙酸铜亚砷酸铜复盐、钼橙、钼红、铬橙和铬红、氧化铁红、氧化铬绿、锶黄、氧化铬绿、钼蓝、白垩、赭石、棕土、绿土、黄土和石墨。

本发明的聚酰胺组合物的优越之处还在于其水解稳定性。在酸性和碱性条件下相对盐溶液、1，2-乙二醇水混合物和热脂肪和油以及有机溶剂显示出提高了的长期稳定性。因此，聚酰胺在这些条件下通常很快出现的机械强度(冲击强度、拉伸强度)降低和变脆趋势显著降低而长期使用寿命大大提高。与常用于此目的的稳定剂相比，如酚类、胺类或普通的铜/卤素盐稳定剂，作用得以改进。

本发明的聚酰胺组合物可进一步与其它添加剂如润滑剂、增塑剂、结晶加速剂和颜料结合而不受限制且对所需稳定效果无负面影响。在某些情况下甚至所用的添加剂对聚酰胺的热分解或变色也是稳定的。因此，与增塑剂如部分氢化的植物油(BBS)或与蜡如褐煤酸酯混合的聚酰胺有不太强的变黄现象。含有玻璃珠、玻璃纤维、矿物添加剂或其它增强剂的本发明聚酰胺组合物与以常用铜/卤素盐稳定剂稳定的相比显出显著提高的长期热老化稳定性。

本发明的聚酰胺组合物可进一步包含常用填料和增强剂。适合的填料和增强剂的例子是纤维、粗纱、颗粒或粉末形式的玻璃材料、氧化材料如：石英、矾土或硅酸铝以及石墨或塑料纤维或须晶。

本发明的聚酰胺组合物的上述优点使得可以用它们制备纤维和制备电气或电子工业的部件，主要是插入式部件、板(电接触支承物)和箱体部件。

另外，对本发明的稳定聚酰胺组合物进行评价以测定是否能实现进一步改善变色趋势。令人惊奇的是，发现了通过加入有机亚磷酸酯或无机膦酸盐或无机次磷酸盐可以实现变色的进一步减小。这些物质称为聚酰胺的颜色稳定剂。然而同样已知这些颜色稳定剂常会导致铜盐形成铜氧化物。因此发生灰色的变色或棕色/黑色变色。因而很意外的是，本发明的组合实际不导致任何褪色并且通过加入有机亚磷酸酯或无机膦酸盐或无机次磷酸盐在调理之后使用本发明的稳定剂组分有时会发生的蓝色变色也有所减小。此混合过程中有时发生的轻微残余变色稍有交染且对于制备颜色稳定的聚酰胺不再是缺点。

还进一步发现该添加物还减缓了热贮存过程中聚酰胺的变黄现象。使用有机亚磷酸酯时这样作用特别显著。

可用的有机亚磷酸酯是亚磷酸的酯。可用的是脂族及芳族或混合的酯。典型的例子是，例如：二甲基和二乙基亚磷酸酯、三甲基和三乙基亚磷酸酯以及塑料加工业中作为添加剂的已知有机亚磷酸酯。典型的例子是三(2，4-二-特丁基苯基)亚磷酸酯(Phosphite 20)、双(2，4-二-特丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Phosphite 21)、四(2，4-二-特丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯(Phosphite 23)、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、二硬脂酰基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三硬脂酰基亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(对-壬基苯基)亚磷酸酯。这些化合物可以买到，Ciba公司、Weston和The Great Lake公司生产，商标为Irgafos、Alkanox和Westen。特别优选的是Phosphite 20、Phosphite 21、Phosphite 22和Phosphite 23.

可用的无机膦酸盐是膦酸的盐。可举例的成盐组分是碱金属、碱土金属及其它常用金属。特别优选锂、钾、钠、镁、钙、锶、钡和铝，特别优选钠、钾、镁和钙。优选的膦酸盐是膦酸氢二钠。

本发明可用的无机次磷酸盐是次磷酸的盐。对于成盐所用的金属，合适的是上述对无机膦酸盐所列的金属。次磷酸的钠盐是本发明可用的次磷酸盐的一个优选例子。

上述添加剂的加入量是0.005-1.0％(50-10000ppm)，优选0.05-0.2％(500-2000ppm)，特别优选0.075-0.15％(750-1500ppm)。这些量每次都是基于全部组合物。

要用的有机亚磷酸酯优选是可熔融、加工稳定且萃取稳定。这一点保证了没有亚磷酸解离，解离会对整个组合物有不利影响。上面所给出的有机亚磷酸酯，特别是Phosphites 20、21、22和23，极好地满足了这些要求。因而这些化合物是特别优选的。

在制备本发明稳定的聚酰胺组合物过程中还认识到了优选仅在制备了用稳定剂组分基本稳定的组合物之后加入有机亚磷酸酯、无机膦酸盐和无机次磷酸盐。如果首先制备本发明的稳定的聚酰胺组合物而之后在另外的步骤过程中才加入有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐，不再发生变色。使用无机膦酸盐时上述方法特别有效。有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐可原样以纯的形式加入或以预混物(母炼胶)的形式加入。关于该实施形式，参阅下面的描述，因为使用的是同样的条件。

本发明聚酰胺组合物的生产通常是通过混合至少一种聚酰胺与至少一种铜化合物和至少一种含卤素化合物。

在此能用常用的设备直接混合各组分，即聚酰胺和稳定剂组分相互混合在一起和熔融。但优选首先熔融聚酰胺，接着混合稳定剂组分。更优选以预混物(母炼胶)的形式向熔融聚酰胺中加入稳定剂组分。这尤其简化了被稳定组分的计量。

适合的混合装置对本领域熟练的技术人员是已知的，包括混合辊、间歇式捏和机、连续式挤出机和捏合机及静态混合器。优选使用连续式挤出机，单螺杆挤出机及双螺杆挤出机，用这些可以混合良好。通常聚酰胺先在挤出机中熔融，稳定组分可之后通过适合的开口计量入。这种工艺方法及设备是本领域熟练技术人员已知的。

还可以在聚酰胺的生产过程中加入稳定组分，例如加入到单体混合物中。这会产生非常良好的分散而无需任何进一步的混合步骤，降低了生产成本和生产时间。

如果生产本发明的聚酰胺组合物时使用稳定组分的母炼胶，母炼胶可在间歇式混合器中生产，例如Buss捏和机，这样可以混合非常均匀。但是，通常用连续式混合器如双螺杆挤出机或双螺杆捏合挤出机。所用的基体材料通常是和后来将与母炼胶混合的聚酰胺相同的。然而，还可用另一种聚酰胺或另一种聚合物。母炼胶中稳定组分的浓度由在基体材料中的相溶性和最后的共混物中的最终所需的浓度和良好的计量能力而定。例如由Cu I和聚二溴苯乙烯(1∶10)可以得到浓度高达50％的母炼胶。

下面给出了铜盐和有机含卤素化合物的一些优选组合。

铜化合物	有机卤素化合物
		Cu I	三-(三溴新戊基)磷酸酯
Cu I	1，3，2-in二氧杂磷烷-5，5-双(溴甲基)-2-甲氧基-2-氧化物
		Cu I	聚二溴苯乙烯
Cu I	十溴二苯基醚
		CuCl2	三(三溴新戊基)磷酸酯
醋酸铜	三(三溴新戊基)磷酸酯
		醋酸铜	三(三溴新戊基)磷酸酯
醋酸铜	EP低聚物2
		Cu I	EP低聚物1
Cu I	脱氯塞(Dechlorane plus)：1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4-4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氢-1，4；7，10-二亚甲基二苯并(a，e)环辛烯
		Cu I	氯代石蜡，平均式C20H24Cl18
Cu I	特氟隆蜡，聚四氟乙烯，平均式C20H22F20
		硬脂酸铜(II)	phosphate 1

EP低聚物有特别好的温度稳定性。另外其与铜化合物的组合也很便宜。

聚二溴苯乙烯和EP低聚物1也特别适合制备高浓度母炼胶，因为它与聚酰胺的相容性非常好。可制备这些化合物含量高达50％的母炼胶。

EP低聚物2仅可导入达10％。由于EP端基与聚酰胺的氨基反应，所以会出现强烈的粘度上升。但这个化学反应的好处在于最终产物中的粘结性提高了。

下面的实施例证明了本发明。

下面实施例中的试样制备和测试如下。

试样的制备：

将稳定剂混合物和作为润滑剂的硬脂酸钙与聚酰胺颗粒一起预混合并在挤出机中熔融。混合物在挤出机中均化并连续挤出成股料。接着形成颗粒。铜的浓度一般100ppm，卤素浓度1000ppm(0.1％)，硬脂酸钙浓度0.3％。干燥后颗粒用注塑设备形成标准试样测定冲击强度(DIN 53453)和弯曲强度(DIN 53452)。

热老化，DIN 53497和DIN 53446

上述制备的试样在130、150和165℃下放入加热炉中，并在此温度下老化直到测定值降到初始值的50％以下。直到此值的时间称作为半衰期，是聚酰胺的热老化稳定性以及所用稳定剂有效性的量度。由于许多聚酰胺不加以稳定变黄得非常快(150℃下24h)，这些材料不加以稳定常常是在工业中不可能使用的。

防漏电性(CTI值)

由上述颗粒在注塑机上生产尺寸是3×5cm和3mm厚的试样并根据DIN-IEC 112测试。

颜色测定：

目视评价试样的变色观象。另外测定亮度来评价颜色强度(DIN6174；DIN 5033，1-7部分)。

实施例1：

PA6的稳定处理，在150℃热老化试验。与其它铜稳定剂相比，加入100ppm铜、1000ppm卤素。

测定直降到初始值的50％时的冲击强度(半值测定)；测定防漏电性(CTI值)；模塑和调理后的颜色，颜色测定(CIE实验值；DIN6174)。

表2

	类型	组合物	半衰期(h)	CTI-值	模塑后变色	调理后变色
							1	对比	PA6(天然)	24	600	无色	无色
2	对比	CuI/KI	1100	450	无色	浅绿
							3	对比	醋酸铜/KBr	750	400	无色	浅蓝
4	对比	硬脂酸铜/KI	800	450	略黄	蓝绿
							5	本发明	CuI/PDBS	850	525	略黄	略黄
6	本发明	CuI/DBDPE	850	550	略黄	蓝绿
							7	本发明	CuI/Phosphat1	1200	550	无色	蓝绿
							9	本发明	CuI/TBBA EP低聚物1	900	550	无色	蓝绿
10	本发明	醋酸铜/TBBA EP低聚物2(BEB6000)	800	525	无色	浅蓝
							11	本发明	醋酸铜(II)/phosphate 1	1100	500	米色	赫色
12	本发明	Cu(II)Cl2/phosphate 1	1000	550	米色	赫色
							13	本发明	CuCl/phosphate 1	900	550	无色	浅蓝
14	本发明	CuBr/phosphate 1	900	600	无色	浅蓝
							15	本发明	CuCO3/phosphate 1	800	600	无色	浅蓝
16	本发明	CuI/氯化石蜡	950	550	棕色	棕色
							17	本发明	CuBr/脱氯塞	900	600	米色	浅棕
18	本发明	硬脂酸铜(II)/脱氯塞	850	600	米色	浅棕

EP-低聚物1

EP-低聚物2

                           表2(续)

	模塑后		调理后
							类型	变色	亮度L值	变色	亮度L值	绿-红a值	蓝-黄b值
1	无色	68.2	无色	69.3	-3.2	-1.8
							2	无色	68.3	浅绿	66.2	-11.7	4.2
3	无色	69.1	浅蓝	68.2	-7.8	-1.5
							4	略黄	67.5	蓝绿	65.0	-7.7	2.9
5	略黄	68.8	蓝绿	66.7	-9.6	2.4
							6	略黄	69.2	蓝绿	68.7	-5.9	3.2
7	无色	69.8	蓝绿	69.2	-8.3	-1.8
							8	略黄	67.3	蓝绿	66.7	-5.6	6.9
9	无色	68.8	蓝绿	68.3	-8.5	0.6
							10	无色	69.2	浅蓝	68.4	-8.8	4.0
11	米色	61.78	赫色	59.81	-4.5	4.6
							12	米色	63.47	赫色	61.41	-4.4	2.6
13	无色	69.55	浅蓝	67.08	-7.7	-2.1
							14	无色	68.47	浅蓝	57.71	-6.9	-2.4
15	无色	68.09	浅蓝	67.32	-7.2	-2.0
							16	棕色	22.99	棕色	22.61	2.6	6.9
17	米色	46.52	浅棕	43.80	0.8	4.2
							18	米色	49.81	浅棕	47.36	-3.7	2.8

这些结果显示根据本发明稳定的聚酰胺组合物的确显示出显著提高的防漏电性并同时延长了热稳定性。对于本发明试样后来的变色对染色没有危害。

此外，如上述制备和评价试样，它还含有1000ppm的亚磷酸酯或磷酸酯。试样和结果给于表2a中。

表2a

	类型	组合物	半衰期(h)	CTI值	模塑后变色	调理后变色
							19	本发明	CuI/phosphat 1/phosphite  (23)	1150	600	无色	浅蓝
20	本发明	(CuI/Phospate 1)在聚酰胺/phospite(20)中	1100	600	无色	浅蓝
							21	本发明	(CuI/PDBS)在聚酰胺/Phosphite(21)中	1200	600	无色	浅蓝
22	本发明	(CuI/PDBS)在聚酰胺/膦酸氢二钠中	1100	550	无色	浅蓝
							23	本发明	硬脂酸铜(II)/磷酸酯/phosphite(21)	900	600	无色	浅蓝

	模塑后		调理后
							类型	变色	亮度L值	变色	亮度L值	绿-红a值	蓝-黄b值
19	无色	70.07	浅蓝	68.21	-7.7	-2.8
							20	无色	73.68	浅蓝	71.78	-8.2	-3.3
21	无色	69.96	浅蓝	67.95	-7.4	-2.7
							22	无色	68.89	浅蓝	66.21	-5.9	-1.0
23	无色	68.32	浅蓝	66.09	-6.3	-1.8

实施例2

PA66(天然)的稳定处理，在165℃下热老化测试，用其它铜稳定剂的对比试验。添加和测量如实施例1。还另外用1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐进行试验。

表3

类型	组合物	半衰期	CTI值	模塑后变色	调理后变色
						对比	PA 66(天然)	12	600	无色	无色
对比	CuI/KI	140	450	无色	浅绿
						对比	醋酸铜/KBr	90	400	无色	浅蓝
对比	硬脂酸铜/KI	90	450	略黄	蓝绿
						本发明	CuI/PDBS	130	525	略黄	蓝绿
本发明	CuI/DBDPE	130	550	略黄	蓝绿
						本发明	CuI/Phosphate 1	480	550	无色	蓝绿
本发明	CuCl2/phosphate 1	150	475	米色	棕色
						本发明	CuCl/Phosphate 1	190	475	无色	浅蓝
本发明	醋酸铜/Phosphate 1	350	475	米色	棕色
						本发明	醋酸铜	120	525	无色	浅蓝
本发明	CuI/EP-低聚物2	150	550	无色	蓝绿
						本发明	CuI/脱氯塞	330	550	米色	赫色
本发明	CuI/氯化石蜡	370	550	棕色	棕色
						本发明	CuI/phosphate 1/phosphite (20)	450	600	无色	浅蓝
本发明	(CuI/PDBS)在聚酰胺/phosphite(21)中	450	600	无色	浅蓝

所有本发明的这些试样也的确显示出提高的热稳定性和CTI值，使得这些试样可以在电子领域应用。

实施例3：

用30％玻纤(GF30)增强的PA66的稳定处理，如实施例2的试验条件。半衰期值与弯曲强度有关。加入亚磷酸酯或磷酸酯1000ppm。

表4

类型	组合物	半衰期	CTI值	模塑后变色	调理后变色
						对比	PA 66 GF30	120	550	无色	无色
对比	CuI/KI	1200	450	略黄	蓝绿
						对比	醋酸铜/KBr	900	400	棕色	棕色
本发明	CuI/PDBS	900	525	略黄	黄绿
						本发明	CuI/phosphate 1	1800	525	无色	略黄
本发明	CuI/EP低聚物1	1300	525	无色	浅绿
						本发明	CuI/Phosphate 1/phosphite  (20)	1300	550	无色	浅绿
本发明	(CuI/PDBS)在聚酰胺/phosphite(21)中	1400	550	无色	浅绿

本发明的试样与先前实施例一样显示出CTI值可用于电子领域。

实施例4：

用铜稳定剂对PA66(天然)和PA66 GF30的稳定处理，加入100ppm铜，1000ppm的卤素，1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐。测定初始冲击强度：用悬臂梁测PA66(天然)而用简支梁(无缺口)测PA66 GF30。

表5

类型	组合物	165℃  (h)	冲击强度(KJ/m2)
				对比	PA 66 GF30	120	45(简支梁)
对比	CuI/KI	1200	35(简支梁)
				本发明	CuI/Phosphate 1	1800	41(简支梁)
对比	PA 66(天然)	12	5.5(缺口悬臂梁)
				对比	CuI/KI	140	4.0(缺口悬臂梁)
本发明	CuI/Phosphate 1	480	5.5(缺口悬臂梁)
				本发明	CuI/Phosphate1/phosphite(20)在PA 66GF30中	1400	35(简支梁)
本发明	(CuI/PDBS)在聚酰胺66(天然)/phosphite(21)中	1200	45(简支梁)

实施例5：

用水和乙醇测PA6和PA66 GF30的萃取稳定性。根据DIN 53738进行评价。用100ppm铜和1000ppm卤素、1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐进行稳定处理。回流16h之后测定萃取含量。

表6

类型	组合物	萃取物量(％)	萃取物组成
				本发明/水	PA 66天然：CuI/Phosphate 1	0.3	无铜，卤素或P
本发明/水	PA66 天然：CuI/Phosphate1/phosphite  (20)	0.3	无铜，卤素或P
本发明/水	PA66 GF30：CuI/Phosphate 1	0.2	无铜，卤素或P
				本发明/水	PA66 GF30：CuI/Phosphate 1/Phosphite(20)	0.2	无铜，卤素或P
				本发明/乙醇	PA6天然：CuI/Phosphate 1/	0.6	无铜，卤素或P
本发明/乙醇	PA6天然：CuI/Phosphate 1/phosph ite(20)	0.6	无铜，卤素或P
本发明/乙醇	PA6 GF30：CuI/phosphate 1	0.5	无铜，卤素或P
				本发明/乙醇	PA6 GF30：CuI/Phosphate 1	0.5	无铜，卤素或P

实施例6：

PA66 GF30水解稳定性，在100％1，2-乙二醇中于135℃下贮存48h后机械性能(硬度和弯曲强度)降低。150ppm铜，1500ppm卤素，1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐。

表7

类型	组合物	CTI值	球压硬度	弯曲强度	球压硬度(aS)	弯曲强度(aS)
							对比	CuI/KI/KBr	450	141	276	91	130
本发明	CuI/Phosphate 1	525	140	280	94	134
							本发明	(CuI/PDBS)在聚酰胺/Phosphite(21)中	525	139	278	92	132
本发明	CuI/Phosphate 1/Phosphite (20)	525	140	278	95	135

(aS)：贮存之后，根据ISO 2039/1测定球压硬度，根据DIN 53456测定弯曲强度。

本发明和对比试验表明本发明的聚酰胺组合物显示出长期温度稳定性提高，最大温度耐受力提高，防漏电性提高。与常规聚酰胺组合物相比变色趋势减小。初始冲击强度受所用盐形式(CuI/KI)的稳定剂的影响。用可溶性共稳定剂(phosphate 1)代替KI降低显著减小或甚至可避免降低。这证明了本发明试样的优越性。

Claims (8)

1.稳定的聚酰胺组合物，所述聚酰胺选自聚酰胺6和聚酰胺66，特征在于：包含至少一种铜盐和至少一种有机含卤素化合物作为稳定剂，其中有机含卤素化合物选自：

(a)、芳族化合物；

(b)、脂族磷酸酯；和

(c)、石蜡；

或它们的混合物，

其中铜盐的用量是10-1000ppm铜和有机含卤素化合物的用量是50-30000ppm卤素，均以全部组合物为基础计，

其中所述脂族磷酸酯选自：三(三溴新戊基)磷酸酯、二溴-二氧杂磷烷衍生物和含氯聚膦酸酯；所述芳族化合物选自：十溴苯基、十溴苯基醚、氯化二亚甲基二苯并(a，e)环辛烯、四溴双酚A和四溴双酚A的衍生物；所述石蜡是氯化石蜡或溴化石蜡。

2.根据权利要求1的稳定的聚酰胺组合物，特征在于：铜盐选自有机和无机酸的铜盐。

3.根据权利要求2的稳定的聚酰胺组合物，特征在于：铜盐是铜I卤化物。

4.根据权利要求1-3中任一项的稳定的聚酰胺组合物，特征在于：还包含至少一种有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐。

5.制备稳定的聚酰胺组合物的方法，所述聚酰胺选自聚酰胺6和聚酰胺66，特征在于：至少一种聚酰胺、至少一种铜盐和至少一种有机含卤素化合物相互混合在一起，后者选自：

(a)、芳族化合物；

(b)、脂族磷酸酯；和

(c)、石蜡；

或其混合物，

其中铜盐的用量是10-1000ppm铜和有机含卤素化合物的用量是50-30000ppm卤素，均以全部组合物为基础计，

其中所述脂族磷酸酯选自：三(三溴新戊基)磷酸酯、二溴-二氧杂磷烷衍生物和含氯聚膦酸酯；所述芳族化合物选自：十溴苯基、十溴苯基醚、氯化二亚甲基二苯并(a，e)环辛烯、四溴双酚A和四溴双酚A的衍生物；所述石蜡是氯化石蜡或溴化石蜡。

6.根据权利要求5的方法，特征在于：该至少一种铜盐和该至少一种有机含卤素化合物以母炼胶的形式加入。

7.制备根据权利要求5或6的稳定的聚酰胺组合物的方法，特征在于：在进一步的加工步骤中向根据权利要求5或6得到的混合物中加入至少一种有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐。

8.至少一种铜盐和至少一种有机含卤素化合物对稳定聚酰胺的用途，所述聚酰胺选自聚酰胺6和聚酰胺66，其中有机含卤素化合物选自：

(a)、芳族化合物；

(b)、脂族磷酸酯；和

(c)、石蜡；

或它们的混合物，

其中铜盐的用量是10-1000ppm铜和有机含卤素化合物的用量是50-30000ppm卤素，均以全部组合物为基础计，

其中所述脂族磷酸酯选自：三(三溴新戊基)磷酸酯、二溴-二氧杂磷烷衍生物和含氯聚膦酸酯；所述芳族化合物选自：十溴苯基、十溴苯基醚、氯化二亚甲基二苯并(a，e)环辛烯、四溴双酚A和四溴双酚A的衍生物；所述石蜡是氯化石蜡或溴化石蜡。