KR100447504B1 - 구리염과 방향족 할로겐 화합물로 안정화된 폴리아미드 조성물 - Google Patents

구리염과 방향족 할로겐 화합물로 안정화된 폴리아미드 조성물 Download PDF

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Abstract

안정화된 폴리아미드 조성물에 있어서, 안정화제로서 적어도 하나의 구리염 및 적어도 하나의 유기 할로겐을 함유하는 화합물을 포함하며 상기 유기 할로겐을 함유하는 화합물은 만일 방향족 화합물이 브롬을 포함하는 스티렌 올리고머인 경우 상기 폴리아미드는 폴리아미드 4.6이 아님을 전제로 하여 :
(a) 방향족 화합물;
(b) 지방족 포스페이트; 및
(c) 파라핀;
또한 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 안정화된 폴리아미드 조성물.

Description

구리염과 방향족 할로겐 화합물로 안정화된 폴리아미드 조성물 {Polyamide composition stabilizd with copper salt and an aromatic halogen compound}
폴리머(polymer)는 산화에 의해 가열될 때 쉽게 분해되는데, 이는 상기 물질의 취화와 그로부터 생성된 물질의 기계적 결함을 야기한다. 그러므로 다른 활성으로 취화시간을 지연할 수 있는 특별한 화학적 화합물이 첨가된다. 상기와 같은 항산화제는 대부분 페닐(phenyl) 유도체, 아민(amine) 유도체 또는 인(phosphorous) 유도체를 기본으로 만들어진다. 항산화제의 특별한 변형이 폴리아미드와 함께 사용된다. 다른 폴리머에서 전혀 활성이 없는 특별한 화합물의 활성군 중 하나는 구리 안정화제(copper stabilizers) 이다.
상기 안정화 시스템 형태는 폴리아미드 제조, 예를 들어 타이어 코드 생산 에 사용되는 폴리아미드 필라멘트 및 기술적 선택, 특히 기술 공학 (자동차)과 전자산업 (스위치, 프린트 회로 보드) 분야에서 폴리아미드 압출 몰딩(molding) 분야에서 오랫동안 알려져 왔으며 널리 사용되어 왔다.
상기 구리 안정화제는 일반적으로 두 가지 성분으로 구성되어 있다. 첫번째 성분으로 구리 할라이드(halide) 또는 다른 구리염과 같은 화합물이 사용된다. 두번째 성분으로 항산화제로서의 효과를 얻기 위해 할로겐 화합물이 큰 여분으로 첨가되어야 한다. 특히, 상기와 같은 측면에서 칼륨 요오다이드(potassium iodide) 및 칼륨 브로마이드(potassium bromide)이 사용된다. 상기 사용되는 구리의 몰비는 할로겐에 대해 일반적으로 1 : 5 - 15이다. 상기 바람직한 양은 일반적으로 30ppm 내지 200ppm 구리, 따라서 150ppm 내지 3,000ppm 할로겐이다.
상기 구리 안정화제는 폴리아미드에 만족스러운 결과를 나타낸다.
그러나 일반적으로 상기 사용되는 구리 안정화제는 몇가지 심각한 단점을 나타낸다.
폴리아미드는 대략 3% 정도의 수분을 함유하고 있다 (콘디션닝되어 (conditioning)). 온도가 변하면, 수용성 성분이 폴리아미드로부터 표면으로 추출되는데, 이는 스케일 (scale)의 형성을 야기한다. 만약 구리 할로겐화물, 칼륨 할라이드(potassium halides) 또는 다른 용해가능한 할로겐화물이 사용되는 경우, 상기 것들은 표면으로 추출되어, 대개 산으로 반응하게 될 흡습성 스케일을 형성할 것이다. 그러므로, 내트래킹성 (tracking resistance)은 감소할 것이다. 이는 전기적 성분과 함께 잘못된 결과를 낳는다. 금속과 접촉하는 경우에는, 접촉면은 부식이 증가되는 것을 견뎌야 할 것이다. 그러므로, 내트래킹성의 문제는 전자산업 및 자동차 산업에서 충족되기 어렵다.
동시에 상기 안정화제는 상기 폴리아미드에서 분산시키기 어렵다. 안정화된 폴리아미드를 제조함에 있어서, 사용된 안정화제가 미세한 분말이고 매우 균일하게 상기 폴리아미드와 혼합되어야 함은 중요한 점이다. 이와 함께 관련된 문제는 일반적으로 사용된 성분들이 덩어리(agglomerate)진다는 점이다. 그러므로 조 물질은 매우 미세하게 분쇄되어야 하고 다시 덩어리화 되는 것을 막아야 한다. 일반적으로 상기 첨가는 조절하기 매우 어려워서 마스터배치(master batch)로 생산되어 첨가된다. 그때 조차, 페노익(phenoic), 아민 및 다른 항산화제의 경우에서와 같이, 안정화제 자체가 용융가능하고 공정 조건하에서 균일하게 분산되는 가정의 경우와 비교하여, 융용물내에서 그러한 이질적인 고체 입자들의 혼합은 절대 최적이지 않다. 상기 안정화제 염의 결정입자는 미세하게 분산되었더라도 폴리아미드의 물성에 부정적인 영향을 미친다. 이는 가능한 불균일성 뿐만 아니라 미세 분자는 폴리머의 결정화도를 높게 하는 결정핵으로서의 역할도 한다는 사실로부터 온다. 이는 부정적인 부작용을 야기할 수 있다. 예를 들면, 충격강도가 안정화되지 않은 폴리아미드의 초기 값에 비해 20%에서 30% 감소될 수 있다.
더 나아가, 통상의 안정화 화합물은 콘디션닝 후에 폴리아미드내에서 푸른색(bluish) 또는 초록색 (greenish) 변색을 야기한다. 더 나아가, 섬유 유리로 강화된 폴리아미드는 공정 중 가해지는 높은 전단응력에 의해 야기되는 구리 산화물의 형성으로 인해 브라운(brown) 착색을 나타낸다. 특히, 생산 사이클 도중 변색의 변화는 부정적인데, 이는 비착색 또는 착색 생성물용 생성된 물질의 사용을 어렵게 만든다. 그러므로, 그러한 폴리아미드는 일반적으로 검게 착색한 후 사용된다.
통상의 안정화 화합물은 분산을 최적화하기 위해 수용액으로서 중합화 도중 첨가되는 경우도 종종 있다. 그러나 상기의 첨가는 사용되는 용기와 용융 사출기의 금속 표면위에 금속성 구리 스케일 또는 구리 산화물을 형성하는 단점이 있다. 이는 착색 중의 변화를 야기하여 생산의 중단을 초래한다. 필라멘트를 방사하는 동안 상기 노즐에 스케일이 종종 형성되어 공정의 중단을 야기한다.
상기와 같은 단점들로 인해 몇 가지 개선방안에 제안되었다.
특허 EP-A-390277는 안정화된 폴리아미드 4.6 조성물을 공개하였다. 특히 상기 고융점 폴리아미드는 불용성 구리염과 할로겐으로 치환된 유기 화합물의 첨가에 의해 안정화될 수 있다. 상기 조성물은 전기 또는 전자적 용도에 적합하다.
특허 GB-A-1131933 및 GB-A-1143826는 폴리아미드에서 용해가능한 구리 화합물과, 최대 7 탄소원자와 함께 유기 지방족(aliphatic) 화합물을 포함하는 특정 할로겐의 혼합물로 안정화된 선형 폴리아미드를 기재하였다. 그러나 상기 유기 화합물은 높은 휘발성을 가지고 있다. 이는 유기 화합물로부터의 유동으로 인한 물질의 바람직하지 못한 취화를 야기한다.
본 발명은 안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
종래 기술과 관련된 상기 설명한 문제점으로부터 출발하여 본 발명의 목적은 상기 결함이 나타나지 않으면서 동시에 향상된 긴 시간의 온도 안정성을 갖는 안정화된 폴리아미드 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 안정화제는 적어도 하나의 구리염 및 적어도 하나의 유기 할로겐-함유 화합물을 포함하며, 만일 방향족 화합물이 브롬을 포함하는 스티렌 올리고머라면, 폴리아미드는 폴리아미드 4.6이 아님을 전제로 하여, 상기 유기 할로겐-함유 화합물은, (a) 방향족 화합물; (b) 지방족 포스페이트; 및 (c) 파라핀; 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 안정화된 폴리아미드 조성물을 제공함으로써 달성된다.
놀랍게도 상기 안정화된 폴리아미드 조성물은 향상된 물성과 상승된 긴 시간온도 안정성을 나타낸다.
더 나아가, 본 발명은 안정화된 폴리아미드 조성물의 제조를 위한 방법을 제공하는데, 적어도 하나의 폴리아미드, 적어도 하나의 구리염 및 적어도 하나의 유기 할로겐-함유 화합물을 서로 혼합하는 과정을 포함하며, 여기에서 만일 방향족 화합물이 브롬을 포함하는 스티렌 올리고머라면, 상기 폴리아미드는 폴리아미드 4.6이 아님을 전제로 하여, 상기 유기 할로겐을 함유하는 화합물은, (a) 방향족 화합물; (b) 지방족 포스페이트; 및 (c) 파라핀; 또는 이의 혼합물로 이루어진 군 으로부터 선택된다.
더 나아가, 본 발명은 폴리아미드 조성물의 안정화를 위해 적어도 하나의 구리염과 상기 정의된, 적어도 하나의 유기 할로겐-함유 화합물의 용도를 제공한다.
바람직하게는 매번 화합물 (a) 및/또는 (b)이다.
본 발명에 따라 상기 적어도 하나의 폴리아미드는 어떤 폴리아미드이어도 된다. 폴리아미드는 폴리머의 주사슬에 -CO-NH- 의 카본 아미드기가 반복되는 폴리머이다. 폴리아미드는 다음으로부터 만들어진다.
(a) 아미노 카르복실산 및 이들의 작용성 유도체, 예를들어 락탐(lactame) ; 또는
(b) 디아민(diamine) 및 디카르복실산(dicarboxylic acid) 또는 이들의 작용성 유도체.
상기 단량체 단위를 변화시키므로써, 폴리아미드는 넓은 범위에서 다양하게 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 모든 폴리아미드가 안정화될 수 있는데, 예를 들면, 공중합 폴리아미드(copolyamides) 또는 호모 폴리아미드(homopolyamides)이다. 더 나아가, 폴리아미드 및 폴리에테르 및 다른 폴리머 변형 폴리아미드의 블록(block) 공중합체도 사용가능하다. 가장 일반적인 형태는 ε- 카프로락탐(carprolactam)으로부터 만드는 폴리아미드 6 및 헥사메틸렌 디아민(hexamethylene diamine)과 아디픽산 (adipic acid)으로부터 만드는 폴리아미드 66이다. 다른 중요한 폴리아미드는 폴리아미드 610, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, PACM-12, MPB-1, PPD-T 및 아리미드(aramide)이다.
더 나아가, 폴리아미드와 다른 폴리머의 블렌드(blend)의 이용도 가능하다. 그러나, 안정화 화합물은 블렌드 성분들에 대해 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 상기는 유의하여 선택되어야 한다.
본 발명에 따라 어떤 구리염이라도 사용될 수 있다.
바람직하게는 무기 또는 유기산의 1가(mono) 또는 2가의 구리염이다. 적합한 구리염의 예는 CuJ, CuCl, 또는 CuCN과 같은 구리(I)염, CuCl2, CuBr2, Cu-아세테이트(acetate), Cu-설페이트(sulfate), Cu-스테아레이트(stearate) Cu-프로피오네이트(propionate), Cu-부티레이트(butyrate), Cu-락테이트(lactate), Cu-벤조에이트(benzoate) 또는 Cu-니트레이트(nitrate)와 같은 구리(II)염이며 상기 염의 암모늄(ammonium) 착물도 포함된다.
더 나아가, Cu-아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 또는 Cu-EDTA와 같은 화합물이 사용될 수 있다. 더 나아가, 다른 구리염의 혼합물도 사용 가능하다. 임의의 구리 분말이 사용될 수 있다. 이는 구리 화합물 형성하에 폴리아미드 용융물과 반응한다. 바람직하게는 구리(I) 할로겐화물과 유기산의 Cu염이며, 특히 바림직하게는 CuJ 및 Cu-아세테이트이다.
안정화된 폴리아미드 조성물에 사용되는 구리의 양은 상기 폴리아미드의 기계적 물성이 해롭게 영향받지 않는 한 제한이 없다. 일반적으로 상기 양은 전체 조성물에서 구리 10ppm 에서 1000ppm 사이이다. 바람직하게는 20ppm에서 700ppm이고, 특히 50ppm에서 150ppm의 구리가 사용된다.
유기 할로겐을 포함하는 본 발명의 화합물로서, 모든 방향족 및/또는 지방족 포스페이트 및/또는 파라핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 브롬을 포함하는 화합물, 브롬을 포함하는 지방족 포스페이트 및 염소 또는 브롬을 포함하는 파라핀이다. 본 발명에서 사용된 화합물의 분자량은 제한이 없다. 상기 화합물은 지나치게 휘발성이어서는 안되고, 상기 화합물은 폴리아미드와 쉽고 균일하게 혼합되어야 하며 최종 조성물에서 최소 이동 경향을 나타내어야 한다. 바람직하게는 브롬을 포함하는 방향족 올리고머 에폭시 수지(epoxy resin)이며, 특히 테트라브로모비스페놀-A (tetrabromobisphenol-A)를 기초로 한 화합물이다.
사용 가능한 파라핀의 예는 할로겐화된 것이고 특히, 플루오르화, 염소화 또는 브롬화된 파라핀이다. 더 나아가 하드(hard) 파라핀은 물론 소프트(soft) 파라핀도 사용될 수 있다. 바람직하게, 화합물은 클로로파라핀(chloroparaffins) (C20H24Cl18의 일반식), 테플론 왁스(teflon waxes)(C20H22F20의 일반식) 및 바이톤(Viton) 공중합체[헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene) 및 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)의 공중합체].
바람직한 화합물의 예는 다음과 같다 :
트리스-(네오브로모펜틸)포스페이트(포스페이트 1) [(Tris-(neobromopentyl) phosphate(phosphate1)], 디브로모디옥사포스포린안 유도체 (dibromodioxaphosphorinane derivatives), 염소를 함유하는 폴리포스포네이트 (chlorine containing polyphosphonates) 및 데카브로모페닐(dekabromophenyl), 데카브로모페닐에테르(dekabromophenylether), 폴리디브로모스티렌 (polydibromostyrene), 테트라브로모비스페놀-A(tetrabromobisphenol-A), 염소화 및 브롬화 스티렌 올리고머(chlorinated and brominated styrene oligomers), BEB500C(EP-oligomer 1) 및 BEB6000 (EP-oligomer 2)(이들의 구조는 아래에 기재되어 있음)와 같은 테트라브로모비스페놀-A-유도체(tetrabromobisphenol-A-derivatives), 염소화 디메탄이디벤조(a,e)카클록텐-유도체 (chlorinated dimethanidibenzo(a,e)cacloocten-derivatives). 바람직하게는, 트리스(디브로모네오펜틸)포스페이트, 데카브로모페닐 및 폴리디브로모스티렌이다. 더 나아가 유기 할로겐을 포함하는 화합물의 사용이 가능하다.
상기 할로겐을 포함하는 유기 화합물의 첨가량은 일반적으로 10wt.%이하이다. 일반적으로 상기 양은 전체 조성물에서 할로겐 50ppm에서 30,000ppm이 첨가되며, 바람직하게는 100ppm에서 10,000ppm이고, 보다 바람직하게는 500ppm에서 1,500ppm이다.
따라서, 일반적으로 안정화된 폴리아미드 조성물에서 할로겐에 대한 구리의 비는 1:1에서 1:3000이 얻어진다. 바람직하게는, 상기 범위는 1:2에서 1:100이며, 특히 1:5에서 1:15의 범위이다 (몰비로서).
일반적으로 보다 많은 첨가량은 안정화 효과를 증가시키지 못하며, 유기 할로겐을 함유하는 화합물을 5%이상 포함하는 폴리아미드는 보다 낮은 안정성을 나타낸다. 이는 폴리머 쇄의 절단이 증가됨을 나타내며, 제품의 취화를 앞당기고 변색을 강하게 한다. 바람직하게는, 상기 유기 할로겐을 포함하는 화합물의 함유량은 3wt%미만, 특히, 1wt%미만이다.
상기 정의한 구리염 및 유기 할로겐을 포함하는 화합물은 다음에서 안정화제 성분으로 명명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 개선된 긴 시간 온도 안정성과 개선된 내트래킹성 및 낮은 변색을 나타낸다. 본 발명 조성물의 상기의 장점은 유기 할로겐을 포함하는 화합물의 상승작용의 효과이고 이는 최소량만이 첨가되어야 한다.
CTI 값으로 결정되는 내트래킹성은 유기 화합물의 사용으로 크게 증가한다. 본 발명에 따라 상기 폴리아미드 조성물의 사용 범위는 전기 또는 전자산업에서 사용되는 제품으로 확대된다.
전기제품에 사용되는 폴리아미드는 CTI 값이 600이어야 하고, 적어도 550이다. 상기 값은 순수한 폴리아미드에 의해서 달성될 수 있다. 상기 CTI 값은 DIN-IEC 112에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 상기 폴리아미드 조성물은 통상의 구리/할로겐염-안정화제와 비교하여 향상된 전기적 강도를 나타낸다.
상기 사용된 유기 화합물은, 할로겐염에 비교하여 폴리머 용융액에서 향상된 분산능력을 나타낸다. 그러므로 복잡한 균질화 공정을 생략할 수 있다. 만일 구리 스테아레이트(stearate)와 같은 구리염이 동시에 사용되는 경우, 상기 안정화제 자체는 용해가능하고 따라서 상기 폴리아미드에서 쉽게 분산된다.
상기 안정화 성분은 모든 종류의 폴리아민과 화합할 수 있다. 그러므로 상기 공정장치(노즐, 사출기, 몰드) 및 생성된 부분 및 필라멘트에서의 블루밍(blooming)은 생기지 않는다.
더 나아가 본 발명에 따른 상기 폴리아미드 조성물은 변색에 대해 매우 한정된 경향만을 나타낸다. 특히, 섬유 유리로 종래의 구리 안정화제와 함께 폴리아미드를 강화시키면 변색이 너무 강하게 되어 이러한 조성물은 검게 착색한 후에야 사용될 수 있다. 그러므로 상기 변색은 최소의 범위에서 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물에서 발생한다. 이는 색변차없이 안료로 착색된 화합물을 얻는 것이 가능하다. TiO2로 착색된 조성물 조차 맑은 흰색을 유지한다. 이는 개선된 긴 시간 온도 안정성이 요구되고 오랫동안 강한 변색의 결점을 갖는 보통의 안정화제로서만이 얻을 수 있는 영역에서 염색된 폴리아미드용의 새로운 적용 분야를 연다.
그러므로, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 통상의 변색이 안료 착색을 변화시키는 위험부담없이 안료로 착색가능하면서 동시에 향상된 긴 시간 온도 안정성의 장점을 갖는다.
본 발명의 따른 폴리아미드 조성물의 착색을 위해, 티탄디옥사이드 (titandioxide), 리드 화이트(lead white), 아연 화이트(zinc white), 라이폰 (lipone), 안티몬 화이트(antimony white), 카본 블랙(carbon black), 철 화이트(iron black), 망간 블랙(mangan black), 코발트 블랙(cobalt black), 안티몬 블랙(antimony black), 리드 크로메이트(lead chromate), 메니지(mennige), 아연 옐로우(zinc yellow), 아연 그린(zinc green), 카드뮴 레드(cadmium red), 코발트 블루(cobalt blue), 베를린 블루(berlin blue), 울트라마린(ultramarine), 망간 바이올렛(mangan violet), 카드뮴 옐로우(cadmium yellow), 슈웨인프루트 그린(schweinfurt green), 몰리브데눔 오렌지(molybdenum orange), 몰리브데눔 레드(molybdenum red), 크로뮴 오렌지(chromium orange)와 크로뮴 레드(chromium red), 철 옥사이드 레드(iron oxide red), 크롬옥사이드 그린(chromoxide green), 스트론튬 옐로우(strontium yellow), 크롬옥사이드 그린(chromoxide green), 몰리브데눔 블루(molybdenum blue), 초크(chalk), 오커(ocker), 움브라(umbra), 그린 소일(green soil), 테라 디 시에나(terra di sienna) 및 흑연(graphite) 등과 같은 모든 통상의 안료가 적합하다.
더 나아가 본 발명에 따른 상기 폴리아미드 조성물은 가수분해의 관점에서 안정성이 뛰어나다. 이는 산·염기 조건, 비스-에-비스(vis--vis)염용액, 글리콜 수용액 혼합물 및 열 지방과 오일과 유기 용매하에서 향상된 긴 시간 안정성을 나타낸다. 따라서, 일반적으로 인식되는 기계적 강도(충격강도, 인장강도)의 감소 및 상기 폴리아미드의 취화 경향은 획기적으로 줄어들고 긴 시간 내구성은 강화된다. 페놀 또는 아민 화합물 또는 통상의 구리/할로겐염 안정화제와 같은 일반적으로 사용되는 안정화제와 비교할 때 향상된 효과를 얻을 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 상기 폴리아미드 조성물은 목적하는 안정화 효과에 해롭게 영향을 끼치지 않으면서 윤활제, 가소제, 결정 촉진제 및 안료 등과 같은 첨가제와 제한없이 결합될 수 있다. 때때로 상기 사용된 첨가제는 폴리아미드의 열분해 또는 변색에 대해 안정하다. 그러므로, 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물에 사용될 때, BBS와 같은 가소제 또는 몬타네이트(montanates)와 같은 왁스와 혼합된 폴리아미드는 더 이상 에이징(ageing)의 높은 경향을 나타내지 않는다.
더 나아가, 유리 보울(bowl), 섬유 유리, 미네랄 첨가제 또는 다른 강화제를 포함하는 폴리아미드는 통상의 안정화제와 비교할 때 확실히 향상된 긴 시간 열 에이징 안정성을 나타낸다.
더 나아가, 본 발명에 따른 상기 폴리아미드 조성물은 통상의 충전제 및 강화제를 포함할 수 있다. 바람직한 충전제와 강화제의 예로는, 흑연 또는 플라스틱 섬유나 위스커(whisker) 뿐만 아니라, 실리카(silics), 알루미나(alumina) 또는 알루미늄 실리케이트 (aluminum silicates)와 같은 산화물질(oxidic material), 섬유상, 로빙(roving)상, 비드(bead)상 또는 분말상의 유리 물질이 있다.
상기 설명한 본 발명의 폴리아미드 조성물의 장점은, 전기 또는 전자산업분야, 주로 플러그인(plug-in) 분야, 플래이트(flate) (전기접촉용 보강제로서) 및 케이싱(casing)분야에서 부품으로 그리고 섬유의 제조를 위해 이러한 폴리아미드 조성물을 사용하는 것을 가능하게 한다는 것이다.
더 나아가, 본 발명에 따른 안정화된 폴리아미드 조성물은 변색 경향이 개선되었지의 여부를 결정할 목적으로 평가되었다. 놀랍게도, 유기 포스파이트(phosphite) 또는 무기 포스포네이트(phosphonate) 또는 무기 하이포포스파이트(hypophosphite)의 첨가에 의해 변색이 감소된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 물질은 폴리아미드의 색안정화제로서 알려져 있다. 그러나 상기 색안정화제는 종종 구리염과 구리 산화물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 그레이(grey) 변색 또는 브라운(brown)/블랙(black) 변색이 발생한다. 그러므로, 본 발명에 따른 조합이 어떠한 변색도 일으키지 않으며, 더 나아가 종종 콘디션닝 후에 발생하는 블루(blue) 변색이 유기 포스파이트 또는 무기 포스포네이트 또는 무기 하이포포스파이트의 첨가에 의해 현저히 감소한다는 것은 놀라운 일이다. 상기 혼합 동안 발생하는 약간의 변색은 색안정 폴리아미드의 제조시 크로스(cross) 염색될 수 있다.
더 나아가, 이러한 첨가는 열적(thermal) 보관 동안 폴리아미드의 에이징을 지연시키는 것으로 밝혀졌다. 상기의 효과는 유기 포스파이트에 대해 특히 의미가 있다.
사용가능한 유기 포스파이트는 인산의 에스테르이다. 방향족 뿐만 아니라 지방족 또는 혼합된 에스테르도 사용가능하다. 전형적인 예는, 플라스틱 공정산업에서 알려진 첨가제 뿐만 아니라 디메틸(dimethyl) 및 디에틸 포스파이트 (diethyl phosphite), 트리메틸(trimethyl) 및 트리에틸 포스파이트(triethyl phosphite)이다. 일반적인 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 [Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite] (포스파이트 20)(Phosphite 20), 비스(2,4-디-t부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 [Bis(2,4-디-t-butylphenyl)pentaerythritoldi-phosphite](포스파이트 21)(Phosphite 21), 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트 [Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)4,4'-biphenylen diphosphonite] (포스파이트 23)(Phosphite 23), 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트(Distearylpentaerythritoldiphosphite), 디이소옥틸포스파이트( Diisooctylphosphite), 디스테아릴포파이트(Distearylphosphite), 트리이소데실포스파이트(Triisodecylphosphite), 트리이소옥틸포스파이트( Triisooctylphosphite), 트리라우릴포스파이트(Trilaurylphosphite), 트리스테아릴포스파이트(Tristearylphosphite), 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트[ Tris(dipropylenglycol)phosphite], 디페닐포스파이트(Diphenylphosphite), 트리스노닐페닐포스파이트(Trisnonylphenylphosphite), 트리페닐포스파이트 (Triphenylphosphite), 트리스(p-노닐페닐)포스파이트[Tris(p-nonylphenyl) phosphite]이다. 상기 화합물은 시바(Ciba), 웨스턴(Weston) 및 그레이트 랙(The Great Lakes)사의 상표명인 일가포스(Irgafos), 알카녹스(Alkanox) 및 웨스턴( Weston)으로 구입가능하다. 특히, 포스파이트 20, 포스파이트 21,포스파이트 22 및 포스파이트 23이 바람직하다.
사용할 수 있는 무기 포스포네이트는 포스폰산의 염이다. 염 보조제로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 모든 다른 통상의 금속이 사용가능하다. 특히, 리튬(lithium), 칼륨(potassium), 나트륨(sodium), 마그네슘(magnesium), 칼슘(calcium), 스트론튬(strontium), 바륨(barium) 및 알루미늄(aluminum)이 바람직하며, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘이 보다 바람직하다. 바람직한 포스포네이트는 디소듐 하이드로겐 포스포네이트(disodium hydrogen phosphonate)이다.
사용할 수 있는 무기 하이포포스파이트은 차아인산의 염이다. 염 보조제를 고려할 때, 무기 포스포네이트과 관련하여 열거된 상기 금속들이 참고된다. 상기 차아인산의 나트륨염은 사용가능한 하이포포스파이트의 바람직한 예이다.
상기 첨가제의 첨가량은 0.005%에서 1.0% (50ppm에서 10,000ppm)사이이고, 바람직하게는 0.05%에서 0.2% (500ppm에서 2000ppm)이며, 특히 바람직하게는 0.075%에서 0.15% (750ppm에서 1500ppm)이다. 상기 양은 총 조성물에 대한 양이다.
사용되는 유기 포스파이트는 바람직하게는 용융가능하고 공정중 및 추출에 대해 안정하다. 이는 전체 조성물에 대해 불리한 영향을 끼칠 수도 있는 인산이 분해되지 않는다는 것을 확실히 한다. 상기 유기 포스파이트는, 특히 포스파이트 20, 21, 22 및 23는 요구조건을 훌륭히 만족시킨다. 그러므로 상기 화합물은 특히 바람직하다.
더 나아가, 본 발명에 따른 안정화된 폴리아미드 조성물를 제조하는 동안, 바람직하게는 유기 포스파이트, 무기 포스포네이트 및 무기 하이포포스파이트의 첨가는 안정화 성분으로 안정화된 기본 조성물의 제조 후에만 수행되어야 한다는 것이 밝혀졌다.
만일 본 청구항 제1항에 따른 안정화된 폴리아미드 조성물이 먼저 생성되고, 상기 유기 포스파이트, 무기 포스포네이트 또는 무기 하이포포스파이트가 그 후 첨가단계에서만 첨가된다면 변색은 일어나지 않는다. 특히 상기 설명한 과정은 무기 포스포네이트에 효과적이다. 상기 유기 포스파이트, 무기 포스포네이트 또는 무기 하이포포스파이트는 그대로 또는 마스터배치의 형태로 첨가된다. 상기 마스터배치 기술에 관하여는, 본 분야에서 이미 공지된 것을 참고하며 동일 원리가 적용된다. 폴리아미드 조성물의 생성은 일반적으로 적어도 하나의 폴리아미드와 적어도 하나의 구리화합물 및 청구항 제1항에서 정의되어 선택된 적어도 하나의 할로겐을 함유하는 화합물을 혼합함으로써 수행된다.
통상의 장치를 이용하여 상기 성분들을 혼합할 수 있는데, 즉 폴리아미드와 안정화 화합물을 서로 혼합하여 용융시킨다. 그러나 바람직하게는 상기 폴리아미드를 용융시키고 다음에 상기 안정화 성분을 혼합한다. 보다 바람직하게는 상기 용융 폴리아미드에 마스터배치의 형태로 상기 안정화 화합물을 첨가한다. 특히, 이것은 안정화 성분의 측정을 단순화한다.
적합한 혼합장치는 당 기술분야의 당업자에게 알려져 있고, 혼합 롤러, 불연속 혼련기(kneader), 연속 사출기 및 혼련기와 정치(static) 믹서기를 포함한다. 바람직하게는 양질의 혼합을 위해 이중 스크류 사출기 뿐만 아니라 연속 사출기, 단일 스크류 사출기를 사용한다. 일반적으로 폴리아미드는 사출기내에서 용융되고, 안정화 성분은 적당한 구멍을 통해 후에 측정될 수 있다. 상기 목적의 장치와 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
더 나아가, 폴리아미드를 생산하는 동안 상기 안정화 성분을 첨가하는 것이 가능한데, 예를 들어 단량체 혼합물에 이를 첨가하는 것이다. 상기는 생산 비용과 시간을 줄이는 것으로 더 이상의 혼합 단계 없이 매우 양질의 분산으로 이끈다.
상기 안정화 성분의 마스터배치가 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 생성에 사용되는 경우, 상기 마스터배치는 부스-혼련기(Buss-kneader)와 같은 매우 우수하게 균일한 혼합을 하는 불연속 혼합기에서 생성될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이중 스크류 사출기 또는 ZSK-사출기와 같은 연속 혼합기가 사용된다. 상기 사용된 모체 물질은 일반적으로 후에 상기 마스터배치와 혼합될 동일한 폴리아미드이다. 그러나 다른 폴리아미드나 폴리머의 사용도 가능하다. 상기 안정화 성분의 농도는 모체 물질의 혼화성과 최종 블렌드에서의 원하는 최종 농도 및 바람직한 계량 능력에 따라 다르다. 예를 들면 CuJ 와 폴리디브로모스티렌 (polydibromostyrene)의 혼합물(1 : 10)로부터 최대 50%의 농도를 가진 마스터배치가 얻어질 수 있다.
다음은 구리염과 유기 할로겐를 포함하는 화합물의 몇가지 바람직한 조합이다.
구리 화합물 유기 할로겐 화합물
CuJ 트리스-(트리브로모네오펜틸)포스페이트Tris-(tribromoneopentyl)phosphate
CuJ 1,2,3-인디옥사포스포린안-5,5-비스(브로모메틸)-2-메톡시-2-옥사이드 (1,2,3-indioxaphosphorinane-5,5-bis(bromomethyl)-2-methoxy-2-oxide)
CuJ 폴리디브로모스티렌(Polydibromostyrene)
CuJ 데카브로모페닐에테르(Dekabromophenylether)
CuCl2 트리스-(트리브로모네오펜틸)포스페이트 (Tris-(tribromoneopentyl)phosphate)
Cu-아세테이트 트리스-(트리브로모네오펜틸)포스페이트(Tris-(tribromoneopentyl)phosphate)
Cu-아세테이트 트리스-(트리브로모네오펜틸)포스페이트 (Tris-(tribromoneopentyl)phosphate)
Cu-아세테이트 EP 올리고머 2
CuJ EP 올리고머 1
CuJ 데클로란 플러스
CuJ 클로로파라핀 av. C20H24Cl18
CuJ 테플론 왁스 av. C20H22F20
Cu (II) 스테아레이트 포스페이트 1
특히 상기 EP 올리고머는 높은 온도 안정성을 나타낸다. 더 나아가 구리 화합물과의 조합은 저렴하다.
폴리디브로모스티렌과 EP 올리고머 1은 고농축 마스터배치의 제조에 적합하다. 상기 화합물 최대 50%의 마스터배치가 제조될 수 있다.
EP 올리고머 2는 최대 10%까지만 도입될 수 있다. 상기 폴리아미드에서 아미노 그룹과 EP-말단기의 반응 때문에 점도가 매우 증가한다. 그러나, 상기 화학 반응은 최종 생성물내의 결합과 분산이 증가한다는 장점을 갖는다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
다음의 실시예에서 실험되는 샘플은 다음과 같이 제조되고 시험되었다.
샘플의 제조
안정화제 혼합물과 윤활제로서 Ca-스테아레이트가 폴리아미드 입자(granule)와 혼합되고 사출기에서 용해된다. 상기 혼합은 사출기에서 균질화되고 연속적으로 사출된다. 순차적으로 입자가 생성된다. Cu의 농도는 항상 100ppm이고, 할로겐의 농도는 1000ppm(0.1%)이며 Ca-스테아레이트의 농도는 0.3%이다. 건조 후에 입자는 충격강도(DIN 53453) 및 굽힘강도(DIN 53452)을 측정하는 주입 몰딩 장치를 사용하여 시험 샘플로 형성되었다.
가열 에이징DIN 53497 및 DIN 53446
상기 미리 준비된 시험 샘플을 130℃, 150℃ 및 165℃에서 가열 오븐에 넣고상기 온도에서 측정치가 초기값의 50% 이하로 떨어질 때까지 보관하였다. 이 값까지의 기간을 반감기로 하며, 이는 폴리아미드의 가열 에이징 안정성을 위한 값이다. 상기 값은 사용된 안정화제의 효과를 나타낸다. 많은 폴리아미드가 안정화(150℃에서 24시간)없이 매우 빠르게 노화되므로, 안정화없이 상기 물질의 사용은 종종 불가능하다.
내트래킹성 (CTI-값)
시험 샘플은 3×5cm의 크기(3mm의 두께; 주입 몰딩)로 만들어져 DIN-IEC 112에 따라 시험되었다.
색의 결정
시험 샘플의 변색을 광학적으로 평가하였다. 또한, 색의 강도는 광도 측정으로 평가되었다. (DIN 6174; DIN 5033, 파트 1-7)
실시예 1
PA 6의 안정화, 150℃에서 가열 에이징. 다른 구리 안정화제와 비교하여, 첨가량은 구리 100ppm, 할로겐 1000ppm. 충격강도의 측정은 초기값의 50%로 감소될 때까지이고(절반값 측정); 내트래킹성의 측정(CTI-값); 몰딩 및 콘디션닝 후의 색상, 색상 측정(CIE Lab 값; DIN 6174).
종류 조성물 반감기(h) CTI값 생성 후 변색 콘디션닝 후 변색
1 비교예 PA 6 (natur) 24 600 무색 무색
2 비교예 CuJ/KJ 1100 450 무색 밝은 녹색
3 비교예 Cu-아세테이트/KBr 750 400 무색 밝은 청색
4 비교예 Cu-스테아레이트/KJ 800 450 황색 청녹색
5 발명 CuJ/PDBS 850 525 황색 황색
6 발명 CuJ/DBDPE 850 550 황색 청녹색
7 발명 CuJ/포스페이트 1 1200 550 무색 청녹색
8 발명 CuJ/포스페이트 2 900 550 황색 청녹색
9 발명 CuJ/TBBA EP 올리고머 1 900 550 무색 청녹색
10 발명 Cu-아세테이트/ TBBA EP 올리고머 2 800 525 무색 밝은 청색
11 발명 Cu(II) 아세테이트/ 포스페이트 1 1100 500 베이지 황토색
12 발명 CuCl2/포스페이트 1 1000 550 베이지 황토색
13 발명 CuCl/포스페이트 1 900 550 베이지 밝은 청색
14 발명 CuBr/포스페이트 1 900 600 무색 밝은 청색
15 발명 CuCO3/포스페이트 1 800 600 무색 밝은 청색
16 발명 CuJ/클로로파라핀 950 550 브라운 브라운
17 발명 CuBr/데클로란 플러스 900 600 베이지 밝은 브라운
18 발명 Cu-스테아레이트/데클로란 플러스 850 600 베이지 밝은 브라운
몰딩 후 콘디셔닝 후
종 류 변 색 광 도 L-값 변 색 광 도 L-값 그린-레드 a-값 블루-옐로우 b-값
1 무 색 68.2 무 색 69.3 -3.2 -1.8
2 무 색 68.3 밝은 녹색 66.2 -11.7 4.2
3 무 색 69.1 밝은 청색 68.2 -7.8 -1.5
4 황 색 67.5 청녹색 65.0 -7.7 2.9
5 황 색 68.8 청녹색 66.7 -9.6 -2.4
6 황 색 69.2 청녹색 68.7 -5.9 -3.2
7 무 색 69.8 청녹색 69.2 -8.9 -1.8
8 황 색 67.3 청녹색 66.7 -5.6 6.9
9 무 색 68.8 청녹색 68.3 -8.5 0.6
10 무 색 69.2 밝은 청색 68.4 -8.8 4.0
11 베이지 61.78 황토색 59.81 -4.5 4.6
12 베이지 63.47 황토색 61.41 -4.4 2.6
13 무 색 69.55 밝은 청색 67.08 -7.7 -2.1
14 무 색 68.47 밝은 청색 57.71 -6.9 -2.4
15 무 색 68.09 밝은 청색 67.32 -7.2 -2.0
16 브라운 22.99 브라운 22.61 2.6 6.9
17 베이지 46.42 밝은 브라운 43.80 0.8 4.2
18 베이지 49.81 밝은 브라운 47.36 -3.7 2.8
화학식
상기 결과는 본 발명에 따라 안정화된 상기 폴리아미드 조성물이 현저히 향상된 내트래킹성과 동시에 연장된 열 안정성을 나타낸다는 것을 보여준다. 변색은 본 발명의 샘플의 후 착색에 해롭지 않다.
좀 더 많은 시험이 상기 포스파이트 및 포스페이트 1000ppm을 사용하여 수행된다. 샘플과 결과는 표 (2a)에 나타나 있다.
종 류 조 성 물 반감기(h) 값 몰딩후의 변색 콘디셔닝 후의 변색
19 발 명 CuJ/포스페이트 1/ 포스파이트 (23) 1150 600 무 색 밝은 청색
20 발 명 폴리아미드/포스파이트 (20)내의 (CuJ/ 포스페이트 1) 1100 600 무 색 밝은 청색
21 발 명 폴리아미드/포스파이트 (21)내의 (CuJ/ PDBS) 1200 600 무 색 밝은 청색
22 발 명 폴리아미드/디소듐 하이드로겐 포스페이트 내의 (CuJ/ PDBS) 1100 550 무 색 밝은 청색
23 발 명 Cu(II) 스테아레이트/포스페이트 / 포스파이트(21) 900 600 무 색 밝은 청색
몰딩 후 콘디셔닝 후
종 류 변 색 광 도 L-값 변 색 광 도 L-값 그린-레드 a-값 블루-옐로우 b-값
19 무 색 70.07 밝은 청색 68.21 -7.7 -2.8
20 무 색 73.68 밝은 청색 71.78 -8.2 -3.3
21 무 색 69.96 밝은 청색 67.95 -7.4 -2.7
22 무 색 68.89 밝은 청색 66.21 -5.9 -1.0
23 무 색 68.32 밝은 청색 66.09 -6.3 -1.8
실시예 2
실시예 1에서와 같은, PA 66(natur)의 안정화, 165℃에서 가열 에이징 시험, 조성물 및 측정. 또한 포스파이트 또는 포스포네이트 1000ppm을 사용한 추가 실험이 행해진다.
종 류 조 성 물 반감기 (h) CTI-값 생성 후 의 변 색 콘디셔닝 후의 변 색
비 교 에 PA 66 (natur) 12 600 무 색 무 색
비 교 에 CuJ/KJ 140 450 무 색 밝은 녹색
비 교 에 Cu-아세테이트/KBr 90 400 무 색 밝은 청색
비 교 에 Cu-스테아레이트/KJ 90 450 황 색 청녹색
발 명 CuJ/ PDBS 130 525 황 색 청녹색
발 명 CuJ/ DBDPE 130 550 황 색 청녹색
발 명 CuJ/ 포스페이트 1 480 550 무 색 청녹색
발 명 CuCl2/ 포스페이트 1 150 475 베이지 브라운
발 명 CuCl/ 포스페이트 1 190 475 무 색 밝은 청색
발 명 Cu-아세테이트/ 포스페이트 1 350 475 베이지 브라운
발 명 Cu-아세테이트/ 120 525 무 색 밝은 청색
발 명 CuJ/ EP-올리고머 2 150 550 무 색 청녹색
발 명 CuJ/ 데클로란 플러스 330 550 베이지 황토색
발 명 CuJ/ 클로로파라핀 370 550 브라운 브라운
발 명 CuJ/ 포스페이트 1/ 포스파이트 (20) 450 600 무 색 밝은 청색
발 명 폴리아미드/포스파이트 (20) 내의 (CuJ/ PDBS) 450 600 무 색 밝은 청색
또한 본 발명에 따른 상기 샘플은 향상된 내트래킹성 및 열안정성을 보여주므로 전자 분야에서의 상기 샘플의 적용이 가능하다.
실시예 3
실시예 2에서와 같은 시험들, PA 66의 안정화, 섬유유리 30%(GF 30)로 강화된 PA 66의 안정화. 반감기 값은 굽힘 강도와 관계된다. 포스파이트 또는 포스페이트 1000ppm의 첨가량.
종 류 조 성 물 반감기 (h) CTI-값 몰딩 후 변색 콘디셔닝 후 변 변색
비교예 PA 66 GF30 120 550 무 색 무 색
비교예 CuJ/KJ 1200 450 황 색 청녹색
비교예 Cu-아세테이트/ KBr 900 400 브라운 브라운
발 명 CuJ/ PDBS 900 525 황 색 황녹색
발 명 CuJ/ 포스페이트 1 1800 525 무 색 황 색
발 명 CuJ/ EP 올리고머 1 1300 525 무 색 밝은 청색
발 명 CuJ/ 포스페이트 1/ 포스파이트 (2) 1300 550 무 색 밝은 청색
발 명 폴리아미드/ 포스파이트 (21) 내의 (CuJ/PDBS) 1400 550 무 색 밝은 청색
본 발명에 따른 샘플은, 이전 실시예에서와 같이 전기 분야에서의 사용을 허용하는 CTI-값을 보여준다.
실시예 4
PA 66(natur)의 안정화 및 구리 100ppm, 할로겐 1000ppm, 포스파이트 또는 포스포네이트 1000ppm이 첨가된 구리 안정화제를 포함하는 PA 66 GF 30의 안정화. 초기 충격강도의 측정 : PA 66(natur)으로의 아이조드(Izod) 및 PA 66 GF 30으로의 챠피(Charphy)(거치형이 아님).
종 류 조 성 물 165℃에서의 반감기 (h) 충격강도 (kJ/m2)
비교예 PA 66 GF30 120 45 (Charpy)
비교예 CuJ/KJ 1200 35 (Charpy)
발 명 CuJ/ 포스페이트 1 1800 41 (Charpy)
비교예 PA 66 (natur) 12 5.5 (Izod notched)
비교예 CuJ/KJ 140 4.0 (Izod notched)
발 명 CuJ/ 포스페이트 1 480 5.5 (Izod notched)
발 명 PA 66 GF30 내의 CuJ/ 포스페이트 1/ 포스파이트 (20) 1400 35 (Charpy)
발 명 폴리아미드 66/포스파이드 (21) 내의 (CuJ/ PDBS) 1200 45 (Charpy)
실시예 5
물 및 에탄올을 사용한 PA 6 및 PA 66 GF 30의 추출 안정성. DIN 53738에 따른 평가. 구리 100ppm, 할로겐 1000ppm, 포스파이트 또는 포스포네이트 1000ppm으로의 안정화. 16시간의 역류 후의 추출 조성물의 측정.
종류 조 성 물 추 출 량 (%) 추출 조성물
발 명 / 물 PA 66 natur CuJ/ 포스페이트 1 0.3 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
발 명 / 물 CuJ/ 포스페이트 1/ 포스파이트 (21) PA66 natur 0.3 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
발 명 / 물 CuJ/ 포스페이트 1PA66 GF30 0.2 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
발 명 / 물 CuJ/ 포스페이트 1/ 포스파이트 (21) PA 66 GF30 0.2 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
발 명 / 에탄올 CuJ/ 포스페이트 1/ PA6 natur 0.6 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
발 명 / 에탄올 CuJ/ 포스페이트 1/ 포스파이트 (20) PA6 natur 0.6 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
발 명 / 에탄올 CuJ/ PDBS /PA6 GF30 0.5 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
발 명 / 에탄올 CuJ/ 포스페이트 1/ 포스파이트 (20)/ PA6 GF30 0.5 구리 또는 할로겐 또는 인 없슴
실시예 6
PA 66 GF 30의 가수분해 안정성, 100% 글리콜 내에서 135℃하 48시간 동안 보관후 기계적 특성(경도 및 굽힘 강도)의 저하. 구리 150ppm, 할로겐 1500ppm, 포스파이트 또는 포스포네이트 1000ppm.
종 류 조 성 물 CTI-값 볼-압력 경도 굽힘 강도 볼-압력 경도 (aS) 굽힘 강도 (aS)
비교예 CuJ/KJ/ KBr 450 141 276 91 130
발 명 CuJ/포스페이트 1 525 140 280 94 134
발 명 폴리아미드/포스파이트 (21) 내의 (CuJ/ PDBS) 525 139 278 92 132
발 명 CuJ/포스페이트 1 / 포스파이트 (20) 525 140 278 95 135
(aS) : 보관 후에, ISO 2039/1에 따라 측정된 볼-압력(ball-pressure) 경도, DIN 53456에 따라 측정된 굽힘 강도.
본 발명에 따른 샘플 및 비교예는 본 발명에 따른 상기 폴리아미드 조성물이 개선된 긴 시간 온도 안정성, 개선된 최대의 온도 내구성 및 내트래킹성을 나타냄을 보이고 있다. 또한 변색에 대한 경향이 종래의 폴리아미드 조성물과 비교하여 감소한다. 초기 충격 강도는 염(CuJ/KJ) 형태의 안정화제의 사용에 의해 영향을 받는다. 용해가능한 공동-안정화제(costabilizer) (포스페이트 1)로 KJ의 치환은 상기 감소를 현저히 줄이거나 심지어 이를 피할 수 있다. 이는 본 발명의 샘플의 우수성을 나타내는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 방향족 화합물이 브롬화된 스티렌 올리고머라면, 폴리아미드는 폴리아미드 4.6이 아니고, 하기 유기 할로겐-함유 화합물은 요오드-함유 화합물이 아님을 전제로 하여,
    유기 할로겐-함유 화합물이,
    (a) 브롬-함유 방향족 올리고머성 에폭시 수지를 포함하는 브롬-함유 방향족 화합물;
    (b) 브롬-함유 포스페이트; 및
    (c) 염소-함유 또는 브롬-함유 파라핀;
    또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 안정화제로서 적어도 하나의 구리염 및 적어도 하나의 유기 할로겐-함유 화합물이 포함됨을 특징으로 하는, 안정화된 폴리아미드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 구리염은 유기 및 무기산의 구리염 중에서 선택됨을 특징으로 하는 안정화된 폴리아미드 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 구리염은 구리 (I) 할라이드임을 특징으로 하는 안정화된 폴리아미드 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 포스페이트는 트리스-(트리브로모네오펜틸)포스페이트 또는 디브롬-디옥시포스포린안 유도체임을 특징으로 하는 안정화된 폴리아미드 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 데카브로모페닐, 데카브로모페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화된 스티렌 올리고머, 테트라브로모-비스페놀 A 유도체 및 폴리디브로모스티렌 중에서 선택됨을 특징으로 하는 안정화된 폴리아미드 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 파라핀은 클로로파라핀 또는 브로모파라핀임을 특징으로 하는 안정화된 폴리아미드 조성물.
  7. 하기 방향족 화합물이 브롬화된 스티렌 올리고머라면, 폴리아미드는 폴리아미드 4.6이 아니고, 하기 유기 할로겐-함유 화합물은 요오드-함유 화합물이 아님을 전제로 하여,
    유기 할로겐-함유 화합물이,
    (a) 브롬-함유 방향족 올리고머성 에폭시 수지를 포함하는 브롬-함유 방향족 화합물;
    (b) 브롬-함유 포스페이트; 및
    (c) 염소-함유 또는 브롬-함유 파라핀;
    또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 적어도 하나의 폴리아미드, 적어도 하나의 구리염 및 적어도 하나의 유기 할로겐-함유 화합물을 혼합함을 특징으로 하여, 안정화된 폴리아미드 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 구리염 및 적어도 하나의 유기 할로겐-함유 화합물은 마스터배치 형으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 포스파이트, 무기 포스포네이트 또는 무기 하이포포스파이트를 포함함을 특징으로 하는 안정화된 폴리아미드 조성물.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 포스파이트, 무기 포스포네이트 또는 무기 하이포포스파이트가 상기 제 7 항 또는 제 8 항에서 수득된 혼합물에 첨가되는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
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