JP2003518142A - 銅塩および芳香族ハロゲン化合物により安定化されたポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 安定化剤として、少なくとも１種の銅錯体および少なくとも１種の有機ハロゲン化合物が含有されることを特徴とする安定化ポリアミド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は安定化されたポリアミド組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】

ポリマーは加熱によって酸化されると劣化し、この材料の脆化やこれから製造
された製品の機械的損失となる。したがって、異なった活性でもって脆化時間を
遅延させる特定の化学的化合物を添加する。これらのいわゆる抗酸化剤は、大抵
フェニル系誘導体、アミン系誘導体あるいはリン系誘導体をもとにして構成され
る。抗酸化剤の特殊な変種(variant)は、ポリアミンとともに使用される。特に
、他のポリマーでは活性を示さない１つの活性な化合物群が、いわゆる銅安定剤
である。

【０００３】 これらのタイプの安定化系は、古くから公知であり、ポリアミドの調製、例え
ば、タイヤコードの製造に使用されるポリアミドフィラメントおよび工業用途、
特に工業用エンジニアリング（自動車）および電子産業（スイッチ、印刷回路板
）の分野におけるポリアミド押出成形部品などに広く使用されている。

【０００４】 これらの銅安定化剤は通常、２つの成分からなる。第１成分としては、塩化銅
または他の銅塩などの化合物が使用される。抗酸化剤として効果的であるために
は、第２成分としてハロゲン化合物が大過剰に添加されなければならない。この
点では、特に、ヨウ化カリウムおよび臭化カリウムもまた使用されている。ハロ
ゲンに対する銅の使用モル比は通常、１：５〜１５である。推奨される量は、一
般的に銅３０〜２００ｐｐｍ、したがって、ハロゲン１５０〜３，０００ｐｐｍ
である。 これらの銅安定化剤はいくらかポリアミドにおいて満足すべき効果を示す。

【０００５】 しかしながら、これらの共通して使用される銅安定化剤は、いくぶん厳しい欠
点を示す。 ポリアミドは（コンディショニング中に）約３％の水を吸収する。もしも温度
変化があると、水可溶性成分がポリアミドから表面に抽出され、鱗状物(scale)
を生成することとなる。もしも塩化銅、塩化カリウムまたは他の可溶性塩化物が
使用されると、これらは表面に抽出されて、大抵、酸と反応する吸湿性鱗状物を
生成するであろう。したがって、耐トラッキング性は減少するであろう。電気的
成分とともに、これは損失となるであろう。もしも金属と接触すると、接触箇所
は大きな腐食を受けるであろう。したがって、耐トラッキング性の問題に関する
電子産業や自動車産業の要求を満足することは困難である。

【０００６】 同時に、これらの安定化剤をポリアミド中に分散させることは難しい。安定化
ポリアミドを調製する場合、使用する安定化剤を細かく粉末化し、確実にポリア
ミドと非常に均一に混合できることが重要である。通常、使用する成分が凝集す
るという傾向が、これに関連して問題となる。したがって、原料は非常に細かく
粉砕して、再凝集に対して保護されなければならない。添加そのものが通常、制
御が非常に難しいから、マスターバッチを製造してから添加する。それでも溶融
物中における固体粒子の異質な混合は、フェノール系、アミン系および他の抗酸
化剤を使用する場合のように、安定化剤そのものが溶融可能であって、作業条件
下に均質に分散することができると仮定された場合と比べると、決して最適なも
のではでない。安定化剤の結晶性粒子は、たとえそれらが細かく分散されていて
も、ポリアミドの物理的性質にネガティブに作用する。これは可能性ある非均質
性に起因するのみならず、微細粒子がポリマー中でより高い結晶性となる結晶化
核剤として作用するとの事実による。これはネガティブな副作用となり得る。衝
撃強度は、たとえば非安定化ポリアミドの初期値に比べて２０〜３０％ほど減少
し得る。

【０００７】 さらに、通常の安定化化合物は、コンディショニング(conditioning)後にポリ
アミド中で、しばしば青色または緑色の変色となる。加工中に高い剪断応力が与
えられた結果、ガラス繊維で補強されたポリアミドはさらに、酸化銅は生成によ
る茶色の変色を示す。特に、生産サイクル中の変色の変動はネガティブであり、
これは生産された材料を無色または着色製品に使用することを難しくさせるであ
ろう。したがって、このようなポリアミドは通常、黒色に着色した後に使用され
ている。

【０００８】 通常の安定化化合物はしばしば、分散を最適化するために、水溶液として重合中
に添加されている。しかしながら、１つの欠点は、この添加が使用する容器およ
び溶融押出機の金属表面上に金属銅または酸化銅のスケールを形成することにつ
ながることにある。これは色の変動およびそれゆえに生産が非連続となるであろ
う。フィラメントの紡糸中に、ノズルに鱗状物を形成することがしばしば、発生
し、工程の非連続化につながるであろう。

【０００９】 これらの欠点を考慮して、いくつかの改良が提案されている。 ＥＰ−Ａ−３９０２７７には、安定化ポリアミド４．６組成物が記載されてい
る。この特定の高融点ポリアミドは不溶性銅塩およびハロゲン置換有機化合物の
添加によって安定化され得る。これらの組成物は電気または電子用途に好適であ
る。

【００１０】 GB-A-1131933およびGB-A-1143826には、ポリアミドに可溶性の銅化合物と多く
とも７個の炭素原子を有する特定のハロゲン含有有機脂肪族化合物の混合物によ
り安定化された安定化線状ポリアミドが記載されている。しかしながら、これら
の有機化合物は高い揮発性を有する。これは有機化合物の流出による材料の望ま
しくない脆化となるであろう。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

先行技術に関する上記した問題から見て、したがって、本願発明の目的は長期
温度安定性を同時に改良しつつ、上記した欠点を示さない安定化されたポリアミ
ド組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

この問題は、安定化剤として少なくも１種の銅塩と、（ａ）芳香族化合物、（
ｂ）脂肪族ホスフェート、（ｃ）パラフィンまたはそれらの混合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種の有機ハロゲン含有化合物が含まれ、但し、芳香族
化合物が臭素含有スチレンオリゴマーである場合には、ポリアミドはポリアミド
４．６ではないことを特徴とする安定化されたポリアミド組成物である本発明に
よって解決される。 驚くべきことに、このような安定化ポリアミド組成物は改良された性質および
増大した長期温度安定性を示すことが見出された。

【００１３】 さらに、本発明は少なくとも１種のポリアミド、少なくとも１種の銅塩および
（ａ）芳香族化合物、（ｂ）脂肪族ホスフェート、（ｃ）パラフィンまたはこれ
らの混合物からなる群から選択された少なくとも１種のハロゲン含有化合物の混
合を含み、但し、芳香族化合物が臭素含有スチレンオリゴマーである場合には、
ポリアミドはポリアミド４．６でない安定化ポリアミド組成物の調製方法を提供
する。

【００１４】 さらに、本発明はポリアミド組成物の安定化のために、上記した少なくとも１
種の銅塩および少なくとも１種の有機ハロゲン含有化合物の使用を提供する。

【００１５】

【発明の実施の態様】

化合物（ａ）および／または（ｂ）がそれぞれの場合、好ましい。 本発明による少なくとも１種のポリアミドはいかなるポリアミドであってもよ
い。ポリアミドは、ポリマー骨格中に繰返し炭素アミド基、−ＣＯ−ＮＨ−を示
すポリマーである。ポリアミドは （ａ）アミノカルボン酸およびその機能的誘導体、例えばラクタムまたは （ｂ）ジアミンとジカルボン酸またはそれらの機能的誘導体 から製造される。

【００１６】 モノマー単位を変化させることによって、ポリアミドは様々な形で得られる。
本発明によれば、すべてのポリアミドは、例えばコポリアミドまたはホモポリア
ミドでも安定化されるであろう。さらに、ポリアミドとポリエーテルのブロック
コポリマーおよび他のポリマー変性ポリアミドも使用可能である。もっとも一般
的なタイプは、ε−カプロラクタムから得たポリアミド６、ヘキサメチレンジア
ミンとアジピン酸から得たポリアミド６６である。他の重要なポリアミドとして
はポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＰＡＣＭ−１２、ＭＰ
ＢＩ−１、ＰＰＤ−Ｔおよびアラミドがある。

【００１７】 さらに、ポリアミドと他のポリマーとのブレンドを使用することも可能である
。しかしながら、安定化化合物はブレンド成分に関してはネガティブな影響を示
すであろう。したがって、これらは注意深く選択されなければならない。

【００１８】 本発明によれば、いかなる銅塩を使用してもよい。 無機酸または有機酸の１価または２価銅の塩が好ましい。好適な銅塩の例とし
ては、ＣｕＪ、ＣｕＣｌまたはＣｕＣＮなどの銅（Ｉ）塩、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢ
ｒ_２、Ｃｕ−酢酸塩、Ｃｕ−硫酸塩、Ｃｕ−ステアリン酸塩、Ｃｕ−プロピオン
酸塩、Ｃｕ−酪酸塩、Ｃｕ−乳酸塩、Ｃｕ−安息香酸塩またはＣｕ−硝酸塩など
の銅（II）塩ならびに上記した塩のアンモニウム錯体がある。

【００１９】 さらに、Ｃｕ−アセチルアセトン錯体またはＣｕ−ＥＤＴＡなどの化合物を使
用してもよい。さらに、異なった銅塩の混合物を使用することも可能である。随
時、銅粉末を使用してもよい。これはポリアミド溶融物と反応して銅化合物を生
成する。Ｃｕ（Ｉ）塩化物および有機酸のＣｕ−塩が好ましく、特に、ＣｕＪお
よびＣｕ−酢酸塩が好ましい。

【００２０】 安定化ポリアミド組成物に使用する銅の量は、ポリアミドの機械的性質に不利
益に影響しないかぎり、特に限定されない。通常、その量は全組成物に対して、
銅１０〜１０００ｐｐｍである。好ましくは、銅２０〜７００ｐｐｍ、特に５０
〜１５０ｐｐｍが使用される。

【００２１】 本発明の有機ハロゲン含有化合物としては、いかなる芳香族および／またはい
かなる脂肪族ホスフェートおよび／またはいかなるパラフィンを使用してもよい
。芳香族臭素含有化合物、臭素含有脂肪族ホスフェートおよび塩素または臭素含
有パラフィンが好ましい。本発明で使用する化合物の分子量は限定されない。化
合物が非常に揮発性でなく、該化合物はポリアミドと容易に、かつ均質に混合さ
れて、最終組成物中でわずかな泳動(migration)傾向を示すにすぎないように選
択されるべきである。さらに、臭素含有芳香族オリゴマー性エポキシ樹脂、特に
テトラブロモビスフェノール−Ａをもとにした化合物が好ましい。

【００２２】 使用可能なパラフィンの例としては、特に、ハロゲン化、特にフッ素化、塩素
化または臭素化パラフィンがある。さらに、ソフトならびにハードパラフィンが
使用可能である。クロロパラフィン（例えば、平均分子式Ｃ_２０Ｈ_２４Ｃｌ_１８ を有する）、テフロン（登録商標）ワックス（例えば、平均分子式Ｃ_２０Ｈ_２２
Ｆ_２０を有する）、およびビトン(Viton) コポリマー（ヘキサフルオロプロプレ
ンとフッ化ビニリデンとのコポリマー）などの化合物が好ましい。

【００２３】 好適な化合物の例としては、トリ−（ネオブロモペンチル）ホスフェート（ホ
スフェート１）、ジブロモジオキシホスホリナン誘導体および塩素含有ポリホス
フェートおよびデカブロモフェニル、デカブロモフェニルエーテル、ポリジブロ
モスチレン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、塩素化および臭素化スチレンオ
リゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ誘導体（ＢＥＢ５００Ｃ（ＥＰ−オ
リゴマー１）およびＢＥＢ６０００（ＥＰ−オリゴマー２）など（その構造は以
下に示される））、および塩素化ジメタンジベンゾ（ａ，ｅ）シクロオクテン誘
導体がある。トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェートおよびデカブロモフ
ェニルおよびポリジブロモスチレンが好ましい。さらに、有機ハロゲン含有化合
物の混合物を使用することも可能である。

【００２４】 ハロゲン含有有機化合物の添加量は通常、１０重量％以下である。一般には、
このような量は、全組成物に対してハロゲン５０〜３０，０００ｐｐｍ、好まし
くは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍが存
在するように添加される。

【００２５】 したがって、通常、安定化ポリアミド組成物中のハロゲンに対する銅の割合、
１：１〜１：３０００が得られる。（モル比に基づいて）１：２〜１：１００の
領域、特に１：５〜１：１５の範囲が好ましい。

【００２６】 より高い添加量は通常、安定化効果の増加につながらない。有機ハロゲン含有
化合物を５％以上含有するポリアミドは有意な低安定性を示す。それらはポリマ
ー鎖の大きな解裂を示し、製品の早まった脆化および強い変色となる。好ましく
は有機ハロゲン含有化合物の含量は、３重量％以下、特に１重量％以下である。 上記した銅塩および有機ハロゲン含有化合物は、以下に安定剤成分と呼ばれる
であろう。

【００２７】 本発明によるポリアミド組成物は改良された長期温度安定性、改良された耐ト
ラッキング性および低変色性を示す。本発明の組成物のこれらの利点は、少量だ
け添加されなければならない有機ハロゲン含有化合物の相乗効果によると考えら
れる。

【００２８】 ＣＴＩ−値として測定される耐トラッキング性は、有機化合物の使用によって
大きく改良される。したがって、本発明のポリアミド組成物のための実施領域は
、電気または電子産業に使用される製品にまで広げられる。

【００２９】 電気製品のためのポリアミドは、ＣＴＩ−値６００、しかしながら、少なくと
も５５０を有するべきである。この値は純粋なポリアミドでもって達成する。Ｃ
ＴＩ−値はＤＩＮ−ＩＥＣ１１２に従って測定される。

【００３０】 本発明のポリアミド組成物では、さらに、通常の銅／ハロゲン塩安定化剤と比
べて、改良された電気的強度を示す。 使用された有機化合物は、ハロゲン塩に比べて、ポリマー溶融物において改良
された分散性を示す。したがって、複雑な均質化は省略され得る。同時に、ステ
アリル酸銅などの銅塩を使用するならば、安定化剤自体は溶融可能であって、し
たがって、ポリアミド中に容易に分散する。 安定化成分は全ての種類のポリアミンと相溶である。したがって、加工装置（
ノズル、押出機、金型）および生産された部分およびフィラメントでのブルーミ
ングが生じない。

【００３１】 さらに、本発明のポリアミド組成物は、変色に対して非常に限定された傾向の
みを示す。特に、従来の銅安定化剤を使用したガラス繊維強化ポリアミドでは、
変色は非常に強く、これらの組成物は黒色に着色した後にのみ使用可能であった
。したがって、この変色が本発明のポリアミド組成物では生じてもわずかである
ことは驚くべきことである。色素誘導体を使用しないで顔料で着色された組成物
を得ることが可能である。ＴｉＯ_２で着色した組成物ですら、クリアな白色を維
持する。これは、着色ポリアミドの新しい応用分野を、改良された長期熱安定性
であって、強い変色となる欠点を有する一般的な安定化剤でのみ得られうる非常
に長い安定性を要求する領域へと開く。 したがって、本発明のポリアミド組成物は、改良された長期温度安定性との利
点を有し、同時に顔料で着色可能でり、通常の変色が顔料着色を変化させる危険
性は存在しない。

【００３２】 本発明のポリアミド組成物の着色に関して、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、リ
トポン(lipone は誤記)、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、マンガン黒
、コバルト黒、アンチモン黒、クロム酸鉛、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛グリーン、カド
ミウムレッド、コバルトブルー、紺青、ウルトラマリン、マンガンバイオレット
、カドミウムイエロー、シュバインフルト(schweinfurt) グリーン、モリブデン
オレンジ、モリブデンレッド、クロムオレンジおよびクロムレッド、酸化鉄レッ
ド、酸化クロムグリーン、ストロンチウムイエロー、酸化クロムグリーン、モリ
ブデンブルー、チョーク、オーカー、黄土(umbra) 、緑土、シエーナ土(terra d
i sienna) およびグラファイトなどの一般的な顔料すべてが好適である。

【００３３】 さらに、本発明のポリアミド組成物は加水分解に対する安定性についても優れて
いる。それらは、塩溶液、グリコール水混合物、および高温脂肪または油脂およ
び有機溶媒に比べて、酸性および塩基性条件下に改良された長期安定性を示す。
したがって、通常、認識される機械強度 (衝撃強度、引張強度) の減少およびポ
リアミドの脆化の傾向は大きく減少し、長期耐性が向上した。フェノール系また
はアミン系化合物または一般的な銅／ハロゲン塩安定化剤などの通常、使用され
る安定化剤に比べて、改良された効果が得られる。

【００３４】 さらに、本発明のポリアミド組成物は、所望の安定化効果に不利益な影響を与
えることなく、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤および顔料などのさらに別な添加
剤と制限なく混合し得る。ある場合には、使用した添加剤ですら、ポリアミド中
で熱分解または変色に対して安定化される。したがって、ＢＢＳなどの可塑剤、
モンタン蝋などのワックスと混合したポリアミドは、本発明のポリアミド組成物
中に使用した場合には、もはや高い老化の傾向を示さない。 ガラスボール、ガラス繊維、金属添加物または他の強化材を含むポリアミド は
さらに、一般的な安定化剤に比べて、有意に改良された長期熱的老化安定性を示
す。

【００３５】 本発明のポリアミド組成物はさらに、通常の充填材および強化材を含んでいても
よい。好適な充填材および強化材は、繊維、あらより糸、ビーズまたは粉末の形
をしたガラス材料、シリカ、アルミナ、またはアルミニウムシリケートなどの酸
化物材料ならびにグラファイトまたはプラスチック繊維またはウイスカーである
。

【００３６】 本発明のポリアミド組成物の上記した利点は、それらを繊維の調製および電気ま
たは電子産業の部品、主にプラグ部品、プレート (電気接触基板) およびケーシ
ング部品に使用することが可能となる。

【００３７】 さらに、本発明のポリアミド組成物は、変色傾向のさらなる改良が達成され得た
か否かを決定するために評価された。驚くべきことに、さらなる変色の減少は有
機ホスファイトまたは無機ホスフォネートまたは無機次亜リン酸塩を添加して達
成されることが見出された。これらの物質はポリアミドの色安定化剤として公知
である。しかしながら、これらの安定化剤はしばしば銅塩とともに銅酸化物を生
成することも公知である。したがって、灰色変色または茶色／黒色変色が生じた
。したがって、本発明の組み合わせがいかなる変色も生じないこと、さらに調整
後に時々生じる青色変色は有機ホスファイトまたは無機ホスフォネートまたは無
機次亜リン酸塩の添加によって減少されることは驚くべきことであった。この混
合中に生じるわずかな変色は色安定性ポリアミドの調製において交雑(cross) 染
色され得る。 また、この添加が熱的貯蔵中にポリアミドの老化をさらに遅延させることを見
出した。この効果は特に有機ホスファイトにおいて有意である。

【００３８】 使用可能な有機ホスファイトは亜リン酸のエステルである。脂肪族ならびに芳
香族エステルまたはその混合エステルが使用可能である。典型的な例としては、
例えば、ジメチルおよびジエチルホスファイト、トリメチルおよびトリエチルホ
スファイトならびにプラスッチク加工産業において公知である添加剤がある。典
型的な例は、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（ホスファイト２０）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジホスファイト（ホスファイト２１）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト（ホスファイト２３）
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソオクチルホスファ
イト、ジステアリルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソオク
チルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジフェニルホスファイト、ト
リノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ノニ
ルフェニル）ホスファイトがある。これらの化合物は、Irgafos 、Alkanox およ
びWestonとの商品名にて、Ciba、WestonおよびThe Great Lakes から入手可能で
ある。好ましいものは、特にホスファイト２０、ホスファイト２１、ホスファイ
ト２２およびホスファイト２３である。

【００３９】 使用可能な無機ホスフォネートは、ホスフォン酸の塩である。アルカリ金属、
アルカリ土類金属および他の通常の金属全てが塩ビルダーとして使用可能である
。特に、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよびアルミニウムが好ましい。特にナトリウム、カリウム
、マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。好ましいホスフォネートはホスフ
ォン酸水素ジナトリウムである。

【００４０】 使用可能な無機次亜リン酸塩は次亜リン酸の塩である。塩形成に関しては無機
ホスフォネートに関して列記した上記金属が参照される。次亜リン酸のナトリウ
ム塩は使用可能な次亜リン酸塩の好ましい例である。

【００４１】 上記した添加剤の添加量は０．００５〜１．０％（５０〜１０，０００ｐｐｍ
）、好ましくは０．０５〜０．２％（５００〜２０００ｐｐｍ）であり、特に、
０．０７５〜０．１５％（７５０〜１５００ｐｐｍ）が好ましい。これらの量は
それぞれ全組成物に対する。

【００４２】 使用される有機ホスファイトは、好ましくは溶融可能であり、加工安定性およ
おび抽出に対して安定である。リン酸が解離されないため、全組成物へ不利益な
効果をもたらさないことが確実である。上記した有機ホスファイト、特にホスフ
ァイト２０、２１、２２および２３は、この要求を十分に満足する。したがって
、これらの化合物が特に好ましい。

【００４３】 さらに、有機ホスファイト、無機ホスフォネートおよび無機次亜リン酸塩の添
加は、好ましくは、安定化成分で安定化した基本組成物の調製後にのみ行なうべ
きであることが、本発明の安定化ポリアミド組成物の調製中に認識されている。

【００４４】 もしも、請求項１の安定化ポリアミド組成物がまず生産され、そして、もしも
有機ホスファイト、無機ホスフォネートまたは無機次亜リン酸塩がその後の添加
工程中にのみ添加されるなら、変色は生じない。上記した手法は特に無機ホスフ
ォネートで効果的である。有機ホスファイト、無機ホスフォネートまたは無機次
亜リン酸塩はマスターバッチの形態などで添加することができる。マスターバッ
チ技術に関しては、これに関する前記記述が参照され、同じ原理がここでも有効
である。ポリアミド組成物の生産は通常、請求項１に記載されるように選択され
た少なくとも１種の銅化合物と少なくとも１種のハロゲン含有化合物と少なくと
も１種のポリアミドとを混合して実施される。

【００４５】 その成分、いわゆる互いに混合して溶融されるポリアミドと安定化化合物を一
般的な装置を使用して混合することができる。しかしながら、まずポリアミドを
溶融し、続いて安定化成分を混合することが好ましい。溶融ポリアミドへマスタ
ーバッチの形態で安定化化合物を添加することがなおより好ましい。これは特に
安定化成分の計量(metering)を簡単にする。

【００４６】 好適な混合装置は当業者には公知であり、混合ロール、非連続混練機、連続押
出機および混練機および静止ミキサーを含む。連続押出機、単式スクリュー型押
出機ならびに複式スクリュー型押出機を使用することが好ましい。これらは良好
な混合を可能とする。通常、ポリアミドは押出機内で溶融され、安定化成分は後
から適当な開口部を通って計量され得る。この工程ならびにこれらの目的をもつ
装置は、当業者には公知である。

【００４７】 さらに、例えば、モノマー混合物へポリアミドを添加して、ポリアミドの製造
中に安定化成分を添加することが可能である。これはさらに混合工程がないので
、非常に良好な分散を生じ、製造コストおよび製造時間の減少につながる。

【００４８】 もしも、安定化成分のマスターバッチを本発明のポリアミド組成物のために使
用する場合、マスターバッチは非常に良好な均質混合を可能とする非連続ミキサ
ー、例えばバス(Buss)混練機中で製造され得る。しかしながら、複式スクリュー
型押出機またはＺＳＫ押出機などの連続ミキサーも通常、使用される。使用され
るマトリックス材料は通常、マスターバッチと後から混合される同じポリアミド
である。しかしながら、他のポリアミドまたは他のポリマーも使用可能である。
安定化成分の濃度はマトリックス材料との相溶性および最終ブレンド中の所望最
終濃度および良好な計量(metering)能力による。濃度５０％以下のマスターバッ
チは、例えば、ＣｕＪおよびポリジブロモスチレンの混合物（１：１０）から得
られる。

【００４９】 以下に、銅塩および有機ハロゲン含有化合物のいくつかの好ましい組み合わせ
が示される。

【００５０】

【表１】

【００５１】 ＥＰオリゴマーは特に高温安定性を有する。さらに、銅化合物との組み合わせ
は安価である。 ポリジブロモスチレンとＥＰオリゴマー１は高濃度マスターバッチの調製に好
適である。これらの化合物の５０％までのマスターバッチが調製され得る。 ＥＰオリゴマー２は１０％までのみ導入され得る。ポリアミド中のアミノ基と
ＥＰ末端基との反応によって、粘度の強増加が現れる。しかしながら、この化学
反応は最終製品中の分散と結合が増加するという利点を有する。

【００５２】

【例】

下記に本発明を例によって説明する。 下記例において試験したサンプルは、以下のようにして調製して試験した。

【００５３】 試料の調製 安定化剤混合物と潤滑剤であるＣａ−ステアリン酸塩をポリアミド顆粒ととも
に混合し押出機中で溶融する。この混合物を押出機中で均質化し、連続的に押し
出した。続いて、顆粒を作成する。Ｃｕ濃度は常に１００ｐｐｍ、ハロゲン濃度
は１０００ｐｐｍ（０．１％）およびＣａ−ステアリン酸塩は０．３％であった
。顆粒を乾燥した後、衝撃強度（ＤＩＮ５３４５３）および曲げ強度（ＤＩＮ５
３４５２）を測定するために、射出成形装置を使用してテストサンプルを成形し
た。

【００５４】 熱老化ＤＩＮ５３４９７およびＤＩＮ５３４４６ 先に調製したテストサンプルを加熱オーブン中に、１３０、１５０および１６
５℃にて導入し、測定が初期値の５０％以下となるまで、これらの温度で貯蔵し
た。この値が半分となった時間がポリアミドの熱的老化安定性の値である。この
値が使用した安定化剤の効果を証明する。多くのポリアミドは安定化しないと急
速に老化する（１５０℃で２４時間）から、安定化していないこれらの材料はし
ばしば使用できない。

【００５５】 耐トラッキング性（ＣＴＩ−値） テストサンプルを大きさ３×５ｃｍ（厚さ３ｍｍ、射出成形）に製造し、ＤＩ
Ｎ−ＩＥＣ１１２に従って試験した。

【００５６】 色測定 テストサンプルの変色は光学的に評価した。さらに、色強度は輝度（ＤＩＮ６
１７４；ＤＩＮ５０３３；パート１〜７）の測定によって評価した。

【００５７】 例１ ＰＡ６の安定化、１５０℃での熱老化、他の銅安定化剤との対比、添加量銅１
００ｐｐｍ、ハロゲン１０００ｐｍｍ、値が初期値の５０％に減少するまでの衝
撃強度の測定（半減値測定）、耐トラッキング性の測定（ＣＴＩ−値）、成形後
および調整後の色、色測定（ＣＩＥラボ値、ＤＩＮ６１７４）

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【化１】

【００６１】 これらの結果は本発明により安定化されたポリアミド組成物は著しく改良され
た耐トラッキング性および同時に長期熱安定性を示す。有害な変色は本発明のサ
ンプルを後から着色しても見られない。

【００６２】 さらに実験はホスファイトまたはホスフェート１０００ｐｐｍを使用して上記
のように実施した。サンプルおよび結果を表２ａに示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】 例２ ＰＡ６６（生）の安定化、１６５℃の熱老化試験、例１と同様な組成物と測定
、ホスファイトまたはホスフォネート１０００ｐｐｍを使用した別な実験も実施
した。

【００６６】

【表６】

【００６７】 本発明のこれらのサンプルは改良された耐トラッキング性および熱安定性を示
すから、電子領域においてこれらのサンプルを利用することが可能である。

【００６８】 例３ ３０％ガラス繊維（ＧＦ３０）強化ＰＡ６６の安定化、例２と同様の実験、ホ
スファイトまたはホスフェートの添加量１０００ｐｐｍ

【００６９】

【表７】

【００７０】 本発明のサンプルは、前記サンプルのようなＣＴＩ−値を示し、電気部品への
使用が可能である。

【００７１】 例４ 銅安定化剤を使用したＰＡ６６（生）およびＰＡ６６ＧＦ３０の安定化、銅１０
０ｐｐｍ、ハロゲン１０００ｐｐｍ、ホスファイトまたはホスフォネート１００
０ｐｐｍ、初期衝撃強度：ＰＡ６６（生）によるアイゾットおよびＰＡ６６ＧＦ
３０によるチャーピー(Charpy) (ノッチなし) の測定

【００７２】

【表８】

【００７３】 例５ 水およびエタノールによるＰＡ６６およびＰＡ６６ＧＦ３０の抽出安定性、Ｄ
ＩＮ５３７３８による評価、銅１００ｐｐｍおよびハロゲン１０００ｐｐｍ、ホ
スファイトまたはホスフォネート１０００ｐｐｍによる安定化、１６時間還流後
の抽出組成物の測定

【００７４】

【表９】

【００７５】 例６ ＰＡ６６ＧＦ３０の加水分解安定性、１００％グリコール中に１３５℃、４８
時間、貯蔵した後の機械的性質（硬度および曲げ強度）の減少、銅１５０ｐｐｍ
、ハロゲン１５００ｐｐｍ、ホスファイトまたはホスフォネート１０００ｐｐｍ

【００７６】

【表１０】

【００７７】 （ａＳ）：貯蔵後、ＩＳＯ２０３９／１に従って測定したボール圧硬度、ＤＩＮ
５３４５６に従って測定した曲げ強度

【００７８】

【発明の効果】

本発明のサンプルおよび比較例は、本発明のポリアミド組成物が改良されさた
長期温度安定性および改良された最大温度耐性および改良された耐トラッキング
性を示すことを明らかにする。また、変色する傾向は従来のポリアミド組成物に
比べて減少される。初期衝撃強度は塩の形態の安定化剤（ＣｕＪ／ＫＪ）の使用
によって影響を受ける。ＫＪを可溶性共安定化剤（ホスフェート１）に置換する
と、その減少を有意に低下し、それを避けることができる。これは本発明のサン
プルの優位性を証明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/02 Ｃ０８Ｋ 5/02 5/098 5/098 5/521 5/521 5/524 5/524 Ｃ０８Ｌ 91/08 Ｃ０８Ｌ 91/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F070 AA54 AA63 AC18 AC33 AC40 AC55 AE03 FA03 FB03 FB06 FC05 4J002 AE04X BC11Y CL00W CL01W CL03W DD026 DF026 DH039 EB087 EB137 EG046 EW048 EW069 FD137 FD138 FD139

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定化剤として、少なくとも１種の銅塩および少なくとも１
   種の有機ハロゲン含有化合物を含み、該有機ハロゲン含有化合物は、 （ａ）芳香族化合物； （ｂ）脂肪族ホスフェート；および （ｃ）パラフィン； またはその混合物からなる群から選択され、但し、前記芳香族化合物が臭素化ス
   チレンオリゴマーである場合は、ポリアミドはポリアミド４．６でないことを特
   徴とする安定化ポリアミド組成物。
2. 【請求項２】 銅塩は有機酸および無機酸の銅塩から選択されることを特徴
   とする、請求項１に記載の安定化ポリアミド組成物。
3. 【請求項３】 銅塩が、銅（Ｉ）ハロゲン物であることを特徴とする、請求
   項１または２に記載の安定化ポリアミド組成物。
4. 【請求項４】 脂肪族ホスフェートが、トリス（トリブロモネオペンチル）
   ホスフェート、ジブロムジオキシホスホリナン誘導体および塩素含有ポリホスフ
   ォネートから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の安
   定化ポリアミド組成物。
5. 【請求項５】 芳香族化合物が、デカブロモフェニル、デカブロモフェニル
   エーテル、塩素化ジメタンジベンゾ（ａ，ｅ）−シクロオクテン、テトラブロモ
   ビスフェノールＡ、塩素化または臭素化スチレンオリゴマー、テトラブロモフェ
   ノールＡ誘導体およびポリジブロモスチレンから選択される、請求項１〜３のい
   ずれかに記載の安定化ポリアミド組成物。
6. 【請求項６】 パラフィンはクロロパラフィンまたはブロモパラフィンであ
   ることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも１つに記載される安定化ポリア
   ミド組成物。
7. 【請求項７】 少なくとも１種のポリアミド、少なくとも１種の銅塩および
   （ａ）芳香族化合物； （ｂ）脂肪族ホスフェート；および （ｃ）パラフィン； またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくも１種の有機ハロゲン含
   有化合物を互いに混合し、但し、前記芳香族化合物が臭素化スチレンオリゴマー
   である場合には、ポリアミドはポリアミド４．６でないことを特徴とする、安定
   化ポリアミド組成物を製造する方法。
8. 【請求項８】 少なくとも１種の銅塩および少なくとも１種の有機ハロゲン
   含有化合物がマスターバッチの形態で添加されることを特徴とする、請求項７に
   記載の方法。
9. 【請求項９】 少なくとも１種の銅塩と少なくとも１種の有機ハロゲン含有
   化合物のポリアミド安定化のための使用であって、前記有機ハロゲン含有化合物
   が、 （ａ）芳香族化合物； （ｂ）脂肪族ホスフェート；および （ｃ）パラフィン； またはこれらの混合物からなる群から選択され、但し、芳香族化合物が臭素化ス
   チレンオリゴマーである場合には、ポリアミドはポリアミド４．６でない、ポリ
   アミド安定化のための前記使用法。
10. 【請求項１０】 さらに、少なくとも１種の有機ホスファイト、無機ホスフ
    ォネートまたは無機次亜リン酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいず
    れかに記載の安定化ポリアミド組成物。
11. 【請求項１１】 さらなる工程において、少なくとも１種の有機ホスファイ
    ト、無機ホスフォネートまたは無機次亜リン酸塩を、請求項７または８に従って
    得られた混合物に添加する特徴とする、請求項７または８に記載の、安定化ポリ
    アミド組成物を製造する方法。