JP3455519B2 - 銅錯体および有機ハロゲン化合物を用いて安定化されるポリアミド組成物。 - Google Patents
銅錯体および有機ハロゲン化合物を用いて安定化されるポリアミド組成物。Info
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Description
ミド組成物に関する。
化し、この材料の脆化やこれから製造された製品の機械
的損失となる。したがって、異なった活性でもって脆化
時間を遅延させる特定の化学的化合物を添加する。これ
らのいわゆる抗酸化剤は、大抵フェニル系誘導体、アミ
ン系誘導体あるいは燐系誘導体をもとにして構成され
る。抗酸化剤の特殊な変種(variant)は、ポリアミンと
ともに使用される。特に、他のポリマーでは活性を示さ
ない1つの活性な化合物群が、いわゆる銅安定剤であ
る。
知であり、ポリアミドの製造、例えば、タイヤコードの
製造に使用されるポリアミドフィラメントおよび工業用
途、特に工業用エンジニアリング(自動車)および電子
産業(スイッチ、印刷回路板)の分野におけるポリアミ
ド押出成形部品などに広く使用されている。
らなる。第1成分としては、塩化銅または他の銅塩など
の化合物が使用される。抗酸化剤として効果的であるた
めには、第2成分としてハロゲン化合物が大過剰に添加
されなければならない。この点では、特に、ヨウ化カリ
ウムおよび臭化カリウムもまた使用されている。ハロゲ
ンに対する銅の使用モル比は通常、1:5〜15であ
る。推奨される量は、一般的に銅30〜200ppm、
したがって、ハロゲン150〜3,000ppmであ
る。
80℃の熱応力にさらしても環境酸素により分解されて
脆くなってしまうことがない安定化されたポリアミド生
成物を生じる。150℃における耐性は1,000〜
2,000時間にもなり、機械的特性が最初に使用した
ときの50%に低下するまで使用できる。
る銅安定化剤は、いくぶん厳しい欠点を示す。ポリアミ
ドは約3%の水を吸収する(コンディショニング)。も
しも温度変化があると、水可溶性成分がポリアミドから
表面に抽出され、鱗状物(scale) を生成することとな
る。もしも塩化銅、塩化カリウムまたは他の可溶性塩化
物が使用されると、これらは表面に抽出されて、大抵、
酸と反応する吸湿性鱗状物を生成するであろう。したが
って、耐トラッキング性は減少するであろう。電気的成
分とともに、これは損失となるであろう。もしも金属と
接触すると、接触箇所は大きな腐食を受けるであろう。
したがって、耐トラッキング性の問題に関する電子産業
や自動車産業の要求を満足することは困難である。
る安定化剤を細かく粉末化し、確実にポリアミドと非常
に均一に混合できることが重要である。通常、使用する
成分が凝集するという傾向が、これに関連して問題とな
る。したがって、原料は非常に細かく粉砕して、再凝集
に対して保護されなければならない。添加そのものが通
常、制御が非常に難しいから、マスターバッチを製造し
てから添加する。それでも溶融物中における固体粒子の
異質な混合は、フェノール系、アミン系および他の抗酸
化剤を使用する場合のように、安定化剤そのものが溶融
可能であって、作業条件下に均質に分散することができ
るとの仮説と比べると、決して最適なものではでない。
安定化剤の結晶性粒子は、たとえそれらが細かく分散さ
れていても、ポリアミドの物理的性質にネガティブに作
用する。これは可能性ある非均質性に起因するのみなら
ず、微細粒子がポリマー中でより高い結晶性となる結晶
化核剤として作用するとの事実による。これはネガティ
ブな副作用となり得る。衝撃強度は、たとえば非安定化
ポリアミドの初期値に比べて20〜30%ほど減少し得
る。
状態調節後に変色して青色または緑色を帯びることが多
い。ガラス繊維で強化したポリアミドはさらに酸化銅が
形成されるために茶色に変色することがあるが、これは
加工時の剪断応力が高いことによって生じる。特に望ま
しくないのは製造サイクルの間に変色の度合が種々変動
することであり、このため製造された材料を非着色また
は着色製品として使用することが難しい。従って、その
ようなポリアミドは黒く着色してから使用しているのが
ふつうである。
するために重合時に水溶液として添加することが多い。
しかしながら、一つの欠点は、この添加により金属銅の
スケールや酸化銅のスケールが使用した容器および溶融
押出機の金属表面に形成されることである。これにより
着色が変動し、従って製造が中断することがある。フィ
ラメントの紡糸中にノズルにスケールが形成されること
が多いが、これにより工程が中断される。
温度で安定化されたポリアミドの耐久性は不十分であ
る。
が提案されている。DE−A−1237309、DE−
A−1245591、DE−A−1259094および
NL−A6501290にはポリアミドの安定化のため
に銅ホスフィン錯体を使用することが開示されている。
これらの安定剤は熱安定性を改善するために使用されて
いる。DE−A−1245591およびDE−A−12
59094にはさらに銅ホスフィン錯体の安定化活性が
沃素塩の添加により改善できることが開示されている。
の安定剤はトラッキング耐性、150℃を超える温度に
おける熱安定性および抽出に対する安定性に関して依然
として不利である。したがって、上記した欠点を示さな
い安定化されたポリアミド組成物を提供することにあ
る。
して少なくも1種の銅錯体と、少なくとも1種の有機ハ
ロゲン化合物とが含まれることを特徴とする安定化され
たポリアミド組成物を本発明により提供することによっ
て解決される。
体および少なくとも1種のハロゲン化合物と少なくとも
1種のポリアミドの混合を含む、安定化ポリアミド組成
物の製造方法を提供する。
フィン化合物および/またはメルカプトベンゾイミダゾ
ール化合物との錯体の少なくとも1種を含有し、該錯体
がハロゲン−炭素結合を有することを特徴とする安定化
されたポリアミド組成物を提供する。
物は従来技術の欠点を克服できることが見いだされた。
従来技術の欠点、すなわちトラッキング耐性が不十分で
あり、150℃を超える温度において安定性が不十分で
あること、および安定化産物の望ましくない着色が、本
発明の安定化ポリアミド組成物を用いると生じないかま
たは無視し得る程度である。
て使用することができる。ポリアミドはポリマー骨格に
反復カルボンアミド基−CO−NH−を有する。ポリア
ミドは (a)アミノカルボン酸およびその機能的誘導体、例え
ばラクタムまたは (b)ジアミンとジカルボン酸またはそれらの機能的誘
導体 から製造される。
ポリアミドは様々な形で得られる。もっとも一般的なタ
イプは、ε−カプロラクタムから得たポリアミド6、ヘ
キサメチレンジアミンとアジピン酸から得たポリアミド
66である。他の重要なポリアミドとしてはポリアミド
610、ポリアミド11、ポリアミド12、PACM−
12、MPBI−1、PPD−Tおよびアラミドがあ
る。
ポリアミド、例えばポリアミドおよびポリエステルのコ
ポリアミドまたはブロック共重合体をすべて安定化する
ことができる。さらにポリアミドと他のポリマーの配合
物を使用することも可能である。
アミド66である。
ことができる。錯体リガンドの典型的な例はトリフェニ
ルホスフィン、メルカプトベンゾイミダゾール、EDT
A、アセチルアセトネート、グリシン、エチレンジアミ
ン、オキサレート、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、ピリジン、ジホスホンおよびジピリジ
ルである。
て使用して錯体を形成してもよい。必要な合成は当業者
に既知であるかまたは文献に記載されている。通常通
り、これらの錯体は上記のリガンドに加えて典型的な無
機リガンド、例えば水、塩素、シアノ等をさらに含有し
ていてもよい。
ニルホスフィン、メルカプトベンゾイミダゾール、アセ
チルアセトネートおよびグリシンとの銅錯体である。特
に好ましいのはトリフェニルホスフィンとメルカプトベ
ンゾイミダゾールとの銅錯体である。
典型的には銅(I)イオンとホスフィンまたはメルカプ
トベンゾイミダゾール化合物との反応により製造する。
例えば、これらの錯体はトリフェニルホスフィンとハロ
ゲン化銅(I)をクロロホルムに懸濁して反応させるこ
とにより得ることができる(G.Kosta,E.Re
sienhofer and L.Stafani,
J.Inorg.Nukl.Chem 27(1956
5)2581)。しかしながら、銅(II)化合物を還
元性条件下でトリフェニルホスフィンと反応させて銅
(I)付加化合物を得ることも可能である(FU Ja
rdine,L.Rule,A.G.Vorhei,
J.Chem.Soc.(Q)238−241(197
0))。
体はさらに任意の適当な方法により製造してもよい。こ
れらの錯体を製造するのに使用可能な銅化合物はハロゲ
ン酸またはシアン酸の銅(I)または(II)塩あるい
は脂肪族カルボン酸の銅塩である。適当な銅塩の例は塩
化銅(I)、臭化銅(I)、沃化銅(I)、シアン化銅
(I)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)またはステア
リン酸銅(II)である。
ン化銅(I)である。
ンはすべて適している。本発明により使用可能なホスフ
ィンの例としてはトリフェニルホスフィンおよび置換ト
リフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンだけで
なくジアリールホスフィンが挙げられる。適当なトリア
ルキルホスフィンの一例としてはトリス−n−ブチルホ
スフィンが挙げられる。トリフェニルホスフィンは商業
的入手性の点で好ましく、特に経済的な問題に関して好
ましい。一般にトリフェニルホスフィン錯体がトリアル
キルホスフィン錯体よりも安定している。
きる。
(PPh3)3]、「Cu(PPh3)」4、[Cu
(PPh3)2X]、XはCl、Br、CN、SCNま
たは2−MBIから選ばれる。
体はさらなる錯体リガンドを含有していてもよい。この
例としてはビピリジル(例えば、CuX(PPh3)
(bipy)、XはCl、BrまたはIである)、ビキ
ノリン(例えば、CuX(PPh3)(biqui
n)、XはCl、BrまたはIである)、1,10−フ
ェナントロリン、o−フェニレンビス(ジメチルアルシ
ン)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンお
よびターピリジルである。
性である。典型的には、無色であり、水不溶性の結晶と
して得られ、結晶は分解せずに溶解する。DMF、クロ
ロホルムおよび熱エタノールのような極性有機溶媒中で
は、これらの錯体は容易に溶解する。これらの錯体の融
点は150〜170℃の範囲である。テトラマー銅錯体
は210〜270℃のより高い融点を持つ。好ましいの
はホスフィンリガンド数の少ない銅錯体であり、これは
経済的観点からである。従って、特に好ましいのはテト
ラマー錯体である。
化合物であってもよい。加工安定性の観点からおよび安
定化ポリアミド組成物から有機ハロゲン化合物が流出す
ることによる脆化を防止するために、有機化合物の分子
量を選択して化合物が容易に揮発しないようにする必要
がある。この選択は作業場の安全性の観点および安定化
ポリアミド組成物の毒性分類の観点からも好ましい。易
揮発性有機ハロゲン化合物は安定剤に対する他の要件を
満たしていてもさらに変色する傾向が強い。
に臭素含有化合物および/または芳香族化合物である。
きる。適当な有機ハロゲン化合物の例としては、芳香族
化合物、例えばデカブロモジフェニル、デカブロモジフ
ェノールエーテル、塩素化または臭素化スチレンオリゴ
マー、ポリジブロモスチレン、テトラブロモビスフェニ
ルA、テトラビスフェニルA誘導体、例えばエポキシ誘
導体、例えばBEB6000およびBEG500C(そ
れらの化学式は下記に示す)、さらに塩素化ジメタンジ
ベンゾ[a,e]シクロオクテン誘導体が挙げられる。
適当な脂肪族化合物の例としては、クロロパラフィン、
ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポ
リテトラフルオロエチレンまたはフッ素ゴムが挙げられ
る。
有機化合物である。そのような化合物の例としてはハロ
ゲン化脂肪族ホスフェート、ハロゲン化芳香族ホスフェ
ート、およびイオウまたは窒素原子を含むハロゲン含有
有機化合物が挙げられる。適当なホスフェートの例とし
てはトリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート
(ホスフェート1)およびジブロモジオキサホスホリン
誘導体および塩素含有ポリホスホネートが挙げられる。
て使用することができる。
る場合、これらの結合は好ましくは炭素−臭素結合であ
る。特に好ましいのは、TPP−Br6または2−MB
I−Br2を含む化合物であり、特にTPP−Br6/
CuJを含むものが好ましい。
ドはすべてここで使用可能である。ただし、ホスフィン
類はハロゲン化されている。
定化ポリアミドと比べて大きな利点を有する。
の量は、ポリアミドの機械的性質に不利益に影響しない
かぎり、特に限定されない。通常、その量は全組成物に
対して、銅10〜1000ppmである。好ましくは、
銅20〜700ppm、特に50〜150ppmが使用
される。
定されない。通常、添加量が組成物全量に対してハロゲ
ンが50〜30,000ppmとなるように添加され
る。好ましくはハロゲン100〜10,000ppm、
特に好ましくは500〜1,500ppmである。
物中のハロゲンに対する銅の割合、1:1〜1:300
0が得られる。(モル比に基づいて)1:2〜1:10
0の領域、特に1:5〜1:15の範囲が好ましい。
につながらない。有機ハロゲン含有化合物を5%以上含
有するポリアミドは有意な低安定性を示す。それらはポ
リマー鎖の大きな解裂を示し、製品の早まった脆化およ
び強い変色となる。好ましくは有機ハロゲン含有化合物
の含量は、3重量%以下、特に1重量%以下である。
定性が強く改善される。さらに、安定化成分は水溶性で
はないため、水で抽出できない。従って、本発明のポリ
アミド組成物は塩素含有安定剤に対して電気部品用ポリ
アミドに使用できるという利点がある。導電性を増す塩
類が存在しないか、または製品の表面に移動することが
ありえないので、純粋なポリアミドでは満たされる高ト
ラッキング耐性(CTI値)および高電気的強度の要求
特性も本発明のポリアミド組成物では満たされる。
グ性は、有機化合物の使用によって大きく改良される。
したがって、本発明のポリアミド組成物のための実施領
域は、電気または電子産業に使用される製品にまで広げ
られる。
値600、しかしながら、少なくとも550を有するべ
きである。この値は純粋なポリアミドでもって達成す
る。CTI−値はDIN−IEC112に従って測定さ
れる。
ると、短絡による不良が特に小型化の際に多く見られ
る。同時に長時間熱応力にさらされた時の高脆化安定性
が要求されるが、これはポリアミドにおいては高トラッ
キング耐性と同時には未だ満たされていない要求特性で
ある。立体障害フェノール、ホスファイトまたはアミン
を主剤とする安定剤は電気的要求特性を満たすが、要求
される長期間耐久性を満たさない。長期間耐久性はKJ
またはKBrを含有する安定剤を用いた場合にのみ達成
することができた。従って、所望の長期間熱安定性を達
成するためには、電気的特性に関する要求特性を満たす
ことができないからといって通常の銅安定剤を置き換え
ることは不可能であった。本発明のポリアミド組成物は
両要求特性を満たす。ポリアミンの電気的性質は本発明
の安定化成分を添加しても変化しないが、同時に要求さ
れる長期間熱安定性が達成される。
ルトに溶解するので、良好な分散および均一な分布が達
成される。これによりこれらのポリアミド組成物の製造
が簡略になる。同時に安定化成分はポリアミンのすべて
の種類と相溶性がある。従って、加工機械(ノズル、押
出機、鋳型)ならびに製造された部品およびフィラメン
トにブルーミングが生じない。さらに、分散が非常に良
好であるため従来の塩系安定剤、例えばCuJ、KJ、
KBrに比べて機械的性質、例えば衝撃強度が改善され
る。
定化成分によって、実質的に変色を示さない。したがっ
て、色むらを生じることなく、顔料で着色されたポリア
ミドを得ることができる。TiO2顔料で着色した部分
ですら、クリアな白色を維持する。これは、変色効果と
いう欠点を有する一般的な安定化剤でのみ得られうるよ
り長期の温度安定性が要求される、着色ポリアミドのさ
らなる領域を開く。したがって、本発明のポリアミド組
成物は、他のポリアミド組成物と比べてより長期の温度
安定性を示すという利点を有する。さらに、本発明の組
成物は、生じたとしてもわずかな変色しか生じない。
て、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、リトポン(lipone は
誤記)、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、マン
ガン黒、コバルト黒、アンチモン黒、クロム酸鉛、鉛
丹、亜鉛黄、亜鉛グリーン、カドミウムレッド、コバル
トブルー、紺青、ウルトラマリン、マンガンバイオレッ
ト、カドミウムイエロー、シュバインフルト(schweinfu
rt) グリーン、モリブデンオレンジ、モリブデンレッ
ド、クロムオレンジおよびクロムレッド、酸化鉄レッ
ド、酸化クロムグリーン、ストロンチウムイエロー、酸
化クロムグリーン、モリブデンブルー、チョーク、オー
カー、黄土(umbra) 、緑土、シエーナ土(terra di sien
na) およびグラファイトなどの一般的な顔料すべてが好
適である。
はポリアミドのUV安定化が改善されることである。通
常のUV安定剤、特にいわゆるHALS安定剤(ヒンダ
ードアミン光安定剤)を使用すると、太陽光および雨の
影響を受ける、アウトドアで例えば人工芝用フィラメン
ト、ドアノブまたは自動車のサイドミラー用ケーシング
として使用されるポリアミドの長期間安定化が優れたも
のとなり、これは従来の系では未だ得られなかったもの
である。従来の安定化剤系には連続して風雨にさらす
と、ポリアミド部品の表面にスケールが形成されるとい
う欠点がある。このスケールは、水で抽出可能な成分
(塩類)からなる。本発明のポリアミド組成物にはこの
欠点がなく、スケール形成は起きない。さらに、部品が
機械的に損傷するまでの長期間耐久性が得られる。通常
の安定剤の組み合わせである、酸化防止剤は立体障害フ
ェノールおよび有機ホスファイトを主剤とするHALS
−UV化合物とが通常使用されるが、本発明で見られる
値の50%しか達成されない。
分解に対する安定性についても優れている。それらは、
塩溶液、グリコール水混合物、および高温脂肪または油
脂および有機溶媒に比べて、酸性および塩基性条件下に
改良された長期安定性を示す。したがって、通常、認識
される機械強度 (衝撃強度、引張強度) の減少およびポ
リアミドの脆化の傾向は大きく減少し、長期耐性が向上
した。フェノール系またはアミン系化合物または一般的
な銅/ハロゲン塩安定化剤などの通常、使用される安定
化剤に比べて、改良された効果が得られる。
望の安定化効果に不利益な影響を与えることなく、潤滑
剤、可塑剤、結晶化促進剤および顔料などのさらに別な
添加剤と制限なく混合し得る。ある場合には、使用した
添加剤ですら、ポリアミド中で熱分解または変色に対し
て安定化される。したがって、BBSなどの可塑剤、モ
ンタン蝋などのワックスと混合したポリアミドは、本発
明のポリアミド組成物中に使用した場合には、もはや高
い老化の傾向を示さない。
たは他の強化材を含むポリアミドはさらに、一般的な安
定化剤に比べて、有意に改良された長期熱的老化安定性
を示す。
ラメントを製造する際の安定性が改善されている。安定
化成分が完全に溶解性であることおよびポリアミドメル
トとの相溶性が良好であることから、1,000ppm
以上の添加量で銅を添加することが加工上の問題を生じ
ることなく可能である。従来の銅ハロゲン塩安定剤では
紡糸ノズルにおけるブルーミングを生じることなく行う
ことは不可能であり、加工中のフィラメントが破損す
る。さらに、銅化合物、例えば茶色の銅酸化物のスケー
ル形成が押出機に生じ、これは除去しにくく製造上の問
題を生じるスケールである。本発明のポリアミド組成物
にはこれらの欠点がない。いずれにしてもポリアミドメ
ルトの紡糸は行われない。従って、多くの日数をかけ
て、数週間にもわたって不所望の中断を生じることな
く、製造を継続することが可能である。この中断は製造
時の主なコスト要因となっている。
トから出発して行われる。このため、通常はまずポリア
ミドを溶融し、所望により添加剤を添加し、ついでこの
メルトを紡糸ノズルを通して押出す。ついでフィラメン
トを冷却により硬化する。
常、請求項1に定義されているように選択された、少な
くとも1種のポリアミドを少なくとも1種の銅化合物お
よび少なくとも1種のハロゲン含有有機化合物とを混合
することにより行うことができる。これら成分は従来の
装置を用いて混合することが可能である。すなわち、ポ
リアミドと安定化化合物を相互に混合し、溶融する。し
かしながら、まずポリアミドを溶融した後、これに安定
化化合物を混合するのが好ましい。マスターバッチの形
の安定化化合物を溶融されたポリアミドに混合するのが
より好ましい。これにより特に安定化化合物の計量が簡
略化される。
混合ロール、非連続混練機、連続押出機および混練機お
よび静止ミキサーを含む。連続押出機、単式スクリュー
型押出機ならびに複式スクリュー型押出機を使用するこ
とが好ましい。これらは良好な混合を可能とする。通
常、ポリアミドは押出機内で溶融され、安定化成分は後
から適当な開口部を通って計量され得る。この工程なら
びにこれらの目的をもつ装置は、当業者には公知であ
る。
ミドを添加して、ポリアミドの製造中に安定化成分を添
加することが可能である。これはさらに混合工程がない
ので、非常に良好な分散を生じ、製造コストおよび製造
時間の減少につながる。
発明のポリアミド組成物のために使用する場合、マスタ
ーバッチは非常に良好な均質混合を可能とする非連続ミ
キサー、例えばバス(Buss)混練機中で製造され得る。し
かしながら、複式スクリュー型押出機またはZSK押出
機などの連続ミキサーも通常、使用される。使用される
マトリックス材料は通常、マスターバッチと後から混合
される同じポリアミドである。しかしながら、他のポリ
アミドまたは他のポリマーも使用可能である
色傾向のさらなる改良が達成され得たか否かを決定する
ために評価された。驚くべきことに、さらなる変色の減
少は有機ホスファイトまたは無機ホスフォネートまたは
無機次亜リン酸塩を添加して達成されることが見出され
た。これらの物質はポリアミドの色安定化剤として公知
である。しかしながら、これらの安定化剤はしばしば銅
塩とともに銅酸化物を生成することも公知である。した
がって、灰色変色または茶色/黒色変色が生じた。した
がって、本発明の組み合わせがいかなる変色も生じない
こと、さらに調整後に時々生じる青色変色は有機ホスフ
ァイトまたは無機ホスフォネートまたは無機次亜リン酸
塩の添加によって減少されることは驚くべきことであっ
た。この混合中に生じるわずかな変色は色安定性ポリア
ミドの製造において交雑(cross)染色され得る。
の老化をさらに遅延させることを見出した。この効果は
特に有機ホスファイトにおいて有意である。
エステルである。脂肪族ならびに芳香族エステルまたは
その混合エステルが使用可能である。典型的な例として
は、例えば、ジメチルおよびジエチルホスファイト、ト
リメチルおよびトリエチルホスファイトならびにプラス
ッチク加工産業において公知である添加剤がある。典型
的な例は、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ホスファイト(ホスファイト20)、ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト(ホスファイト21)、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェ
ニレンジホスファイト(ホスファイト23)、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソオク
チルホスファイト、ジステアリルホスファイト、トリイ
ソデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスフ
ァイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイ
ト、ジフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(p−ノ
ニルフェニル)ホスファイトがある。これらの化合物
は、Irgafos 、Alkanox およびWestonとの商品名にて、
Ciba、WestonおよびThe Great Lakes から入手可能であ
る。好ましいものは、特にホスファイト20、ホスファ
イト21、ホスファイト22およびホスファイト23で
ある。
ォン酸の塩である。アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび他の通常の金属全てが塩ビルダーとして使用可能で
ある。特に、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび
アルミニウムが好ましい。特にナトリウム、カリウム、
マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。好ましいホ
スフォネートはホスフォン酸水素ジナトリウムである。
の塩である。塩形成に関しては無機ホスフォネートに関
して列記した上記金属が参照される。次亜リン酸のナト
リウム塩は使用可能な次亜リン酸塩の好ましい例であ
る。
1.0%(50〜10,000ppm)、好ましくは
0.05〜0.2%(500〜2000ppm)であ
り、特に、0.075〜0.15%(750〜1500
ppm)が好ましい。これらの量はそれぞれ全組成物に
対する。
は溶融可能であり、加工安定性およおび抽出に対して安
定である。リン酸が解離されないため、全組成物へ不利
益な効果をもたらさないことが確実である。上記した有
機ホスファイト、特にホスファイト20、21、22お
よび23は、この要求を十分に満足する。したがって、
これらの化合物が特に好ましい。
ネートおよび無機次亜リン酸塩の添加は、好ましくは、
安定化成分で安定化した基本組成物の製造後にのみ行な
うべきであることが、本発明の安定化ポリアミド組成物
の製造中に認識されている。
物がまず生産され、そして、もしも有機ホスファイト、
無機ホスフォネートまたは無機次亜リン酸塩がその後の
添加工程中にのみ添加されるなら、変色は生じない。上
記した手法は特に無機ホスフォネートで効果的である。
有機ホスファイト、無機ホスフォネートまたは無機次亜
リン酸塩はマスターバッチの形態などで添加することが
できる。マスターバッチ技術に関しては、これに関する
前記記述が参照され、同じ原理がここでも有効である。
ポリアミド組成物の生産は通常、請求項1に記載される
ように選択された少なくとも1種の銅化合物と少なくと
も1種のハロゲン含有化合物と少なくとも1種のポリア
ミドとを混合して実施される。
ポリアミド顆粒とともに混合し押出機中で溶融する。こ
の混合物を押出機中で均質化し、連続的に押し出した。
続いて、顆粒を作成する。Cu濃度は常に100pp
m、ハロゲン濃度は1000ppm(0.1%)および
Ca−ステアリン酸塩は0.3%であった。顆粒を乾燥
した後、衝撃強度(DIN53453)および曲げ強度
(DIN53452)を測定するために、射出成形装置
を使用してテストサンプルを成形した。
446 先に製造したテストサンプルを加熱オーブン中に、13
0、150および165℃にて導入し、測定が初期値の
50%以下となるまで、これらの温度で貯蔵した。この
値が半分となった時間がポリアミドの熱的老化安定性の
値である。この値が使用した安定化剤の効果を証明す
る。多くのポリアミドは安定化しないと急速に老化する
(150℃で24時間)から、安定化していないこれら
の材料はしばしば使用できない。
成形)に製造し、DIN−IEC112に従って試験し
た。
強度は輝度(DIN6174;DIN5033;パート
1〜7)の測定によって評価した。
銅安定化剤との対比、添加量銅100ppm、ハロゲン
1000ppm、値が初期値の50%に減少するまでの
衝撃強度の測定(半減値測定)、耐トラッキング性の測
定(CTI−値)、成形後および調整後の色。例20〜
26はさらに、1000ppmのフォスファイト、また
はフォスフォネートを含んだ。
ポリアミド組成物は著しく改良された耐トラッキング性
および同時に長期熱安定性を示す。
例1と同様な組成物と測定。
良された耐トラッキング性および熱安定性を示す。
定化は165℃における加熱老化試験によるものであ
る。例1と同様に測定した。割合は例1と同様である。
半減期の値は曲げ強度に関する。
変色傾向が低下している。
銅100ppm、ハロゲン1000ppm、ホスファイ
トまたはホスフォネート1000ppm。初期衝撃強度
の測定:PA66(未変性)によるアイゾットおよびP
A66GF30によるチャーピー(Charpy) (ノッチな
し)。
明では改善された。
0の抽出安定性、DIN53738による評価、銅10
0ppmおよびハロゲン1000ppm、ホスファイト
またはホスフォネート1000ppmによる安定化、1
6時間還流後の抽出組成物の測定。
ている。特に銅および/またはハロゲン化合物はまった
く抽出されない。これは電気部品および化粧品、製薬お
よび栄養物の分野における用途の観点からは有利であ
る。
ル中に135℃、48時間、貯蔵した後の機械的性質
(硬度および曲げ強度)の減少、銅150ppm、ハロ
ゲン1500ppm、ホスファイトまたはホスフォネー
ト1000ppm。
従いボール−圧力硬度を測定し、DIN53456に従
い曲げ強度を測定した。
善され貯蔵後の機械的特性が良好である。本発明による
試験の結果、本発明のポリアミド組成物を用いるとトラ
ッキング耐性および長期間耐久性が改善できることが示
された。さらに、本発明のポリアミド組成物は変色傾向
が低減されていることが示されている。
よびPA66) 加工: TTP−CuJ/ホスフェート1またはMBI
−CuJ/PDBSの添加により60ppmの銅、50
0ppmのBrで安定化した。さらに、TPP−CuJ
/ホスフェート1/ホスファイト(20)、Cu200
ppm、Br2000ppm、ホスファイトl000p
pmで安定化試験を行った。 1.フィラメント(PA66)形成中にスケール形成は
なく、14日間中断はなく、色に変動がなかった。 2.白色PA6,12モノフィルは、問題がなく、着色
さえもなかった。通常の銅安定化剤を用いると、銅化合
物のブルーミング(プレートアウト)により、1日また
は2日毎にフィラメント破壊が生じる。 熱老化安定化:上記の安定化と同様。
(ASTM、破断伸張) つねに満足された。さらにホスファイトを添加すると、
色がさらに改善され、耐候性がさらに改善された。
の製造に特に適している。通常の安定剤はいわゆるエン
カ(ENKA)法で製造される。安定剤の水溶液をポリ
アミド顆粒に噴霧し、溶液を浸透させ、顆粒を乾燥す
る。これらの顆粒から製造する材料の一つの大きな欠点
は、水溶性の銅化合物が存在し、タイヤではそれらの水
溶性銅化合物が周囲のゴムに移動することがあることで
ある。これにより、タイヤの老化が促進される。その理
由は銅がゴム、特にEPDMに対する毒として働くから
である。この欠点は本発明のポリアミドでは生じない。
Claims (13)
- 【請求項1】 安定化剤として少なくとも1種の銅錯体
および少なくとも1種の有機ハロゲン化合物を含むこと
を特徴とする、安定化ポリアミド組成物であって、塩素
含有ヒンダードアミンを含まない、前記安定化ポリアミ
ド組成物。 - 【請求項2】 有機ハロゲン化合物が、塩素含有および
/または臭素含有化合物であることを特徴とする、請求
項1に記載の安定化ポリアミド組成物。 - 【請求項3】 銅対ハロゲンのモル比は、1:1.5〜
1:15であることを特徴とする、請求項1または2に
記載の安定化されたポリアミド組成物。 - 【請求項4】 少なくとも1種の銅錯体は、ホスフィン
化合物および/またはメルカプトベンゾイミダゾール化
合物の錯体であることを特徴とする、請求項1〜3のい
ずれかに記載の安定化ポリアミド組成物。 - 【請求項5】 ポリアミド安定化のための組成物であっ
て、少なくとも1種の銅錯体および少なくとも1種の有
機ハロゲン化合物を含み、塩素含有ヒンダードアミンを
含まない、前記組成物。 - 【請求項6】 少なくとも1種の銅錯体が、ホスフィン
および/またはメルカプトベンゾイミダゾール化合物で
あることを特徴とする、請求項5に記載の組成物。 - 【請求項7】 少なくとも1種の銅錯体および少なくと
も1種の有機ハロゲン化合物を少なくとも1種のポリア
ミドと混合することを含むことを特徴とする、安定化ポ
リアミド組成物を製造する方法であって、前記少なくと
も1種の有機ハロゲン化合物は塩素含有ヒンダードアミ
ンでない、前記方法。 - 【請求項8】 少なくとも1種の銅錯体および少なくと
も1種の有機ハロゲン化合物がマスターバッチの形態で
添加されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 少なくとも1種の銅錯体は、ホスフィン
および/またはメルカプトベンゾイミダゾール化合物の
錯体であることを特徴とする、請求項7または8に記載
の方法。 - 【請求項10】 安定剤として、少なくとも1種の銅と
ホスフィン化合物および/またはメルカプトベンゾイミ
ダゾール化合物との錯体を含有し、該錯体がハロゲン−
炭素結合を有することを特徴とする、安定化ポリアミド
組成物。 - 【請求項11】 ポリアミドの安定化のための組成物で
あって、ホスフィン化合物および/またはメルカプトベ
ンゾイミダゾール化合物との銅錯体を含み、該銅錯体が
ハロゲン−炭素結合を有する、前記組成物。 - 【請求項12】 さらに、少なくとも1種の有機ホスフ
ァイト、無機ホスフォネートまたは無機次亜リン酸塩を
含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載
の安定化ポリアミド組成物。 - 【請求項13】 少なくとも1種の有機ホスファイト、
無機ホスフォネートまたは無機次亜リン酸塩を別のさら
なる工程において請求項7〜9のいずれか従って得られ
た混合物に添加することを特徴とする、請求項7〜9の
いずれかに記載の方法。
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