CZ301862B6

CZ301862B6 - Stabilizovaná polyamidová kompozice, použití komplexu medi a organické halogenové slouceniny pro stabilizaci polyamidové kompozice a zpusob výroby této kompozice

Info

Publication number: CZ301862B6
Application number: CZ20011354A
Authority: CZ
Inventors: Titzschkau@Klaus
Original assignee: L. Brüggemann KG
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2010-07-14
Also published as: CA2347258C; CA2347258A1; EP1121388A1; KR100432202B1; DK1121388T3; EP1121388B1; RU2220992C2; JP3455519B2; ATE287428T1; PL347331A1; HUP0103998A3; JP2002527558A; HUP0103998A2; CN1129632C; DE19847627A1; AU6203399A; SI1121388T1; PL196654B1; HU223658B1; CZ20011354A3

Abstract

Rešení se týká stabilizované polyamidové kompozice, obsahující alespon jeden komplex medi a alespon jednu organickou halogenovou slouceninu, pricemž organická halogenová sloucenina je zvolena ze souboru sestávajícího z dekabromdifenylu, dekabromdifenoletheru, chlorovaných nebo bromovaných styrenových oligomeru, polydibromstyrenu, tetrabrombisfenolu-A, derivátu tetrabisfenolu-A, chlorovaných dimethandibenzo(a,e)cyklooktenových derivátu, chlorparafinu, polyvinylchloridu, polyvinylidenchloridu, polytetrafluorethylenu, fluorovaného kaucuku, halogenovaných alifatických nebo aromatických fosfátu nebo polyfosfonátu a dibromdioxafosforinanových derivátu, jakož i použití alespon jednoho komplexu medi a alespon jedné organické halogenové slouceniny pro stabilizaci polyamidové kompozice a zpusobu výroby uvedené stabilizované kompozice.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká stabilizované polyamidové kompozice, použití alespoň jednoho komplexu mědi a alespoň jedné organické halogenové sloučeniny pro stabilizaci polyamidové kompozice a způsob výroby této stabilizované polyamidové kompozice.

Dosavadní stav techniky

Polymery se za tepla snadno oxidačně odbourávají, což vede ke zkřehnutí potymemího materiálu a k mechanickému selhání produktů vyrobených z tohoto materiálu. Proto se k polymerům přidávají určité chemické sloučeniny, které jsou schopné s různou účinností oddálit dobu zkřehnutí polymemího produktu. Tyto tak zvané antioxidanty jsou většinou vytvořeny na bázi fenolových, aminových nebo fosforových derivátů. Speciální varianty antioxidantů se také používají u polyamidu. Takovou obzvláště účinnou skupinou stabilizujících sloučenin, které u ostatních poly20 merů nevykazují žádnou stabilizační účinnost, jsou tak zvané měděné stabilizátory.

Takové stabilizační systémy jsou známé již dlouho a používají se v Široké míře při výrobě polyamidů, například pro výrobu polyamidových vláken, ze kterých je vyroben pneumatikový kord, jakož i pro výrobu polyamidových dílů získaných vstřikovým litím a používaných v rámci růz25 ných technických aplikací, zejména ve strojírenství (výroba osobních automobilů) a při výrobě elektronických zařízení (spínače, vodičové desky).

Uvedené měděné stabilizátory jsou zpravidla tvořeny dvěma složkami, tj. směsí sloučenin mědi a speciálních halogenových solí. Obvyklými sloučeninami mědi jsou halogeniny mědné, jako i soli mědi, jakými jsou například octan mědnatý, síran mědnatý nebo stearát mědnatý, a komplexy mědi, jako například acetylacetonát mědi. Aby tyto sloučeniny byly účinné jako antioxidanty, musejí být přidány ve velkém nadbytku halogenové sloučeniny. Při tom jsou používány zejména jodid draselný ale také bromid draselný. Použitá množství je přitom třeba volit tak, aby molámí poměr měď:halogen činil 1:5 až 15. Doporučené přidané množství leží zpravidla v roz35 mezí od 30 do 200 ppm mědi, což znamená použití 150 až 3000 ppm halogenu.

Uvedené,měděné stabilizátory vedou ke stabilizovaným polyamidovým produktům, které mohou být krátkodobně tepelně zatíženy teplo .tou 150 až 180 °C, aniž by přitom došlo ke zkřehnutí produktu účinkem vzdušného kyslíku. Stálost při teplotě 150 °C může Činit 1000 až 2000 hodin až k poklesu hodnot mechanických vlastností na 50 % výchozích hodnot.

Až dosud známé stabilizátorové systémy na bázi mědí mají několik závažných nedostatků.

Polyamidy přijmou ve stavu použití asi 3 % vody. V důsledku toho jsou při změnách teploty ve vodě rozpustné látky extrahovány z hmoty polyamidu na povrch, což vede k tvorbě povrchových povlaků. V případě, že se nyní používají ve vodě rozpustné měďné, draselné nebo jiné halogenidy, dostávají se tyto sloučeniny na povrch a vytvářejí zde hygroskopický, většinou kysele reagující povlak. Tím je nepříznivě ovlivněna odolnost proti plazivým proudům. U elektrických součástek může v tomto případě dojít k jejich selhání. Při styku s kovy dochází na takových kontakt50 nich místech k větší míře koroze. Požadavky automobilového a elektrotechnického průmyslu, týkající se odolnosti proti plazivým proudům, jsou takto ještě obtížněji splnitelné.

Při výrobě stabilizovaných polyamidů musí být bezpodmínečně dbáno na to, aby stabilizátory určené k použití stabilizovaných polyamidů byly velmi jemnozmné a aby byly velmi rovnoměrně zapracovány do polyamidové masy. Problémem v tomto ohledu je sklon obvykle používaných

- 1 CZ 301862 B6 stabilizujících látek k aglomeraci. Výchozí suroviny musí, být proto jemně rozemlety a chráněny proti reaglomeraci. Přídavek těchto látek lze při obvykle používaných nepatrných množstvích jen velmi obtížně kontrolovat a proto se většinou připraví předkoncentrát (masterbatch), který se potom přidává. Ani potom není nikdy takové heterogenní smísení pevných částic s taveninou optimální ve srovnání s hypotetickým případem, při kterém by se samotný stabilizátor za zpracovatelských podmínek roztavil a homogenně rozdělil v polymemí hmotě. Krystalické částice stabilizátorových solí negativně ovlivňují fyzikální charakteristiky polyamidů i v případě, že jsou velmi jemně rozděleny v polyamidové hmotě. To není způsobeno jen možnými nehomogenitami v distribuci stabilizátoru v polyamidové hmotě, nýbrž také tím, že jemné částice působí v polyio amidech jako krystalizační zárodky a vyvolávají tak zvýšenou krystalinitu v polymerech, což vede k částečně nežádoucím vedlejším účinkům. Takto může být rázová houževnatost polyamidových kompozic snížena o 20 až 30 % oproti výchozí hodnotě rázové houževnatosti nestabilizovaných polyamidových kompozic.

Sloučeniny mědi kromě toho způsobují v polyamidech po jejich kondicionování většinou modré nebo nazelenalé zbarvení polyamidů. Polyamidové materiály vyztužené skleněnými vlákny mohou být při vystavení účinku silného střihového namáhání v průběhu zpracování dodatečně zbarveny do hnědá v důsledku tvorby oxidu mědi. Obzvláště rušivé je kolísavé zbarvení, ke kterému dochází v průběhu výrobního cyklu, což má za následek, že použití takto vyrobených kompozic pro barevně neutrální nebo pestře vybarvené produkty je buď zcela vyloučeno, nebo přípustné pouze v omezené míře. Proto bývají takového polyamidové kompozice převážně vybarveny černě.

Stabilizátory na bázi soli mědi a soli halogenu jsou často přidávány v průběhu polymerace ve formě vodného roztoku, aby se tím optimalizovalo jejich dispergování. Nevýhodou přitom však je, že dochází k depozitům kovové mědi nebo oxidů mědi na kovových površích kotle a vytlačovacího stroje, čímž dochází ke kolísání barvy a tím i k přerušování výrobního procesu. Při zvlákňování polyamidové hmoty dochází k ukládání depozitu na zvlákňovacích tryskách, což vede zase k trhání vláken a k dalším prostojům.

Navíc není stálost polyamidů stabilizovaných konvenčními stabilizátory dostatečná při teplotách vyšších než 150 °C.

Vzhledem k těmto nedostatkům byla navržena různá zlepšení.

Patentové DE-A 1 237 309, DE-A 1 245 591, DE-A 1259 094 a NL-A 6501290 popisují použití měď—fosfinových komplexů pro stabilizaci polyamidů. Tyto stabilizátory přitom poskytují zlepšenou tepelnou stabilizaci. V patentových dokumentech DE—A 1 245 591 a DE-A 1 259 094 se kromě toho navrhuje, že stabilizační účinek měd-fosfinových komplexů může být ještě zlepšen přidáním solí jodu.

Tyto stabilizátorové systémy jsou však stále nedostatečné z hlediska odolnosti proti plazi vým proudům, tepelné stability při teplotách vyšší než 150 °C a extrakční stability.

Je proto úkolem vynálezu poskytnout stabilizovanou polyamidovou kompozici, která nemá výše uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je stabilizovaná polyamidová kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden komplex mědi a alespoň jednu organickou halogenovou sloučeninu, přičemž organická halogenová sloučenina je zvolena ze souboru sestávajícího zdekabromdifenylu, dekabromdifenoletheru, chlorovaných nebo brómovaných styrenových oligomerů, poly55 dibromstyrenu, tetrabrombisfenolu-A, derivátů tetrabisfenolu-A, chlorovaných dimethandi- 2 CZ 301862 B6 benzo(a,e)cyklooktenových derivátů, chlorparafinu, polyvinylchloridu, polyvinylidenchloridu, polytetrafluorethylenu, fluorovaného kaučuku, halogenovaných alifatických nebo aromatických fosfátů nebo polyfosfonátů a dibromdioxafosforinanových derivátů.

Výhodně je organickou halogenovou sloučeninou chlor-obsahující sloučenina a/nebo brom-obsahující sloučenina.

Výhodně molámí poměr měď.halogen činí 1:1,5 až 15.

io Výhodně je alespoň jedním komplexem mědi komplex s fosfinovou sloučeninou a/nebo merkaptobenzimidazolovou sloučeninou.

Předmětem vynálezu je rovněž použití alespoň jednoho komplexu mědi v kombinaci s alespoň jednou organickou halogenovou sloučeninou pro stabilizaci polyamidů, přičemž organická halo15 genová sloučenina je zvolena ze souboru sestávajícího z dekabromdifenylu, dekabromdifenoletheru, chlorovaných nebo hromovaných styrenových oligomerů, polydibromstyrenu, tetrabrombisfenolu-A, derivátů tetrabisfenolu-A, chlorovaných dimethandíbenzo(a,e)cyklooktenových derivátů, chlorparafinu, polyvinylchloridu, polyvinylidenchloridu, polytetrafluorethylenu, fluorovaného kaučuku, halogenovaných alifatických nebo aromatických fosfátů nebo polyfosfonátů a dibromdioxafosforinanových derivátů.

Výhodně je v rámci tohoto použití alespoň jedním komplexem mědi komplex s fosfinovou sloučeninou a/nebo merkaptobenzimidazolovou sloučeninou.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby stabilizované polyamidové kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje smíšení alespoň jednoho komplexu mědi a alespoň jedné organické halogenové sloučeniny s alespoň jedním polyamidem, přičemž organická halogenová sloučenina je zvolena ze souboru sestávajícího z dekabromdifenylu, dekabromdifenoletheru, chlorovaných nebo hromovaných styrenových oligomerů, polydibromstyrenu, tetrabrombis30 fenolu-A, derivátů tetrabisfenolu-A, chlorovaných dimethandibenzo(a,e)cyklooktenových derivátů, chlorparafinu, polyvinylchloridu, polyvinylidenchloridu, polytetrafluorethylenu, fluorovaného kaučuku, halogenovaných alifatických nebo aromatických fosfátů nebo polyfosfonátů a dibromdioxafosforinanových derivátů.

Výhodně se alespoň jeden komplex mědi a alespoň jedna organická halogenová sloučenina zapracují ve formě předsměsi.

Výhodně je při tomto způsobu alespoň jedním komplexem mědi komplex s fosfinovou sloučeninou a/nebo merkaptobenzimidazolovou sloučeninou.

Výhodně stabilizovaná polyamidová kompozice jako stabilizátor obsahuje alespoň jeden komplex mědi s fosfinovou sloučeninou a/nebo merkaptobenzimidazolovou sloučeninou, který obsahuje vazby halogen-uhlík.

Výhodně se v rámci uvedeného použití pro stabilizaci polyamidů použije alespoň jeden komplex mědi s fosfinovou sloučeninou, který obsahuje vazby halogen-uhlík.

Výhodně stabilizovaná polyamidová kompozice podle vynálezu dále obsahuje alespoň jeden organický fosfit, anorganický fosfonát nebo anorganický fosfoman.

Výhodně se v rámci uvedeného způsobu přidá v dalším zpracovatelském stupni alespoň jeden organický fosfit, anorganický fosfonát nebo anorganický fosfoman.

-3CZ 301862 B6

Zkratky použité v této přihlášce vynálezu mají následující významy:

PACM-12 zastupuje kopolymer monomerů tvořených dikyselinou dodekanu a bis(paminocyklohexyl)methanu;

EDTA zastupuje kyselinu ethylendiamintetraoctovou;

Ph zastupuje fenyl;

2-MBI zastupuje 2-merkaptobenimidazol;

TPP-Br6 zastupuje hromovaný trifenylfosfín;

BBS zastupuje butylbenzensulfonamid;

PDBS zastupuje polydibromstyren;

TBBAEP-Oligomer zastupuje epoxy-předpolymer s tetrabrombisfenolem A jako monomerem (EP oligomer 1 /EP oligomer 2, viz strukturní vzorce uvedené na straně 28)

Dechloran Plus zastupuje hexachlorcyklopentadienový adukt s cyklooktadienem;

Viton zastupuje fluorelastomer, kopolymer vinylidenfluoridu a hexafluorpropylenu;

EP-Oligomer zastupuje epoxy-předpolymer (EP oligomer 1/EP oligomer 2, viz strukturní vzorce uvedené na straně 28);

EPDM zastupuje ethylen-propylen-dienový kaučuk (terpolymemí elastomer).

S překvapením bylo nyní zjištěno, že polyamidová kompozice stabilizovaná podle vynálezu eliminuje výše uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky. K těmto nedostatkům dosavad25 ního stavu techniky, mezí které patří nedostatečná odolnost proti plazivých proudům, časově nedostatečná stabilita pri teplotách vyšších než 150 °C, jakož i nežádoucí zbarvení stabilizovaných produktů, u polyamidové kompozice stabilizované podle vynálezu bud* nedochází, anebo dochází převážně pouze v nepatrné míře.

V rámci vynálezu mohou být použity všechny obvyklé polyamidy. Polyamidy jsou polymery s opakujícími se karbony lam idovým i skupinami -CO-NH- v hlavním polymemím řetězci. Tvoří se z

a) aminokarboxylových kyselin nebo z jejich funkčních derivátů, jakými jsou například lakta35 my, nebo z

b) diaminů a dikarboxylových kyselin nebo z jejich funkčních derivátů.

Obměňováním monomem ích stavebních kamenů lze získat rozmanité polyamidy. Nejdůležitěj40 šími zástupci polyamidů jsou polyamid 6 z ε-kaprolaktamu, polyamid 66 z hexamethylendiaminu a kyseliny adipové, polyamid 610 a 612, polyamid 11, polyamid 12, PACM-12, jakož i polyamid 6—3-T a aramidy.

V rámci vynálezu však mohou být také stabilizovány všechny další polyamidy, například kopofy45 amidy nebo blokové kopolymery polyamidů s polyestery. Je také možné použít směsi polyamidů s dalšími polymery.

Obzvláště výhodné jsou přitom polyamid 6, jakož i polyamid 66.

V rámci vynálezu mohou být použity všechny komplexy mědi. Typickými příklady komplexních ligandů jsou trifenylfosfín, merkaptobenzimidazol, EDTA, acetylacetonát, glycin, ethylendiamin, oxalát, diethylentriamin, triethylentetraamin,pyridin, difosfon a dipyridyl.

Tyto ligandy mohou být pri tvorbě komplexu použity bud* jednotlivě, nebo v kombinaci. Syntézy, které se za tím účelem použijí, jsou pro odborníka v daném oboru známé nebo jsou popsané

-4CZ 301862 B6 v příslušné odborné literatuře vtahující se k chemii komplexů. Jak jeto obvyklé, mohou tyto komplexy vedle výše uvedených ligandů obsahovat ještě typické anorganické ligandy, jako vodu, chlorid, kyano-ligandy a podobné ligandy.

Výhodné jsou komplexy mědí s komplexními ligandy zahrnujícími trifenylfosfin, merkaptobenzimidazol, acetylacetonát a glycin. Obzvláště výhodné jsou trifenylfosfin a merkaptobenzimidazol.

V rámci vynálezu výhodně použité komplexy mědi se obvykle vytvoří reakcí měďných iontů io s fosfinovou nebo merkaptobenzimidazolovou sloučeninou. Tak například mohou být tyto komplexy získány reakcí trifenylfosfínu s halogen i dem měďným suspendovaným v chloroformu (G. Kosta, E. Reisenhofer a L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2 581). Je však také možné redukčně zreagovat měďnaté sloučeniny s trifenylfosfmem za účelem získání měďných adíčních sloučenin (F.U. Jardine, L. Ruke, A.G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)).

Komplexy použité v rámci vynálezu však mohou být připraveny také každým dalším vhodným způsobem. Vhodnými sloučeninami mědi pro přípravu těchto komplexů jsou měďné nebo měďnaté soli halogenovodíkových kyselin nebo kyseliny kyanovodíkové nebo soli mědi odvozené od alifatických karboxylových kyselin. Příklady vhodných solí mědi jsou chlorid měďný, bromid měďný, jodid měďný, kyanid měďný, chlorid měďnatý, octan měďnatý nebo stearát měďnatý.

Obzvláště výhodné jsou v tomto ohledu jodid, I jakož i kyanid měďný.

V zásadě jsou vhodné všechny alkyl- nebo arylfosfíny. Příklady fosfinů použitelných v rámci vynálezu jsou trifenylfosfin, jakož i substituované trifenylfosfiny, trialkylfosfiny, ale také diarylfosfiny. Příklad vhodného trialkylfosfinu je tris-(n-butyl)fosfin. Trifenylfosfin je výhodný především v hospodářském ohledu vzhledem kjeho komerční dostupnosti. Obecně jsou však trifenylfosfinové komplexy stabilnější než trialkylfosfinové komplexy.

Příklady vhodných komplexů mohou být uvedeny následujícími vzorci:

[Cu(PPh₃)₃X], [Cu₂X₂(PPh₃)₃], [CU(PPh₃)X₄] Jakož i [Cu(PPh₃)₂X], přičemž v těchto vzorcích X znamená Cl, Br, í, CN, SCN nebo 2-MBI.

V rámci vynálezu použitelné komplexy však mohou také dodatečně obsahovat ještě další komplexní ligandy. Příklady takových ligandů jsou bípyridyl (například CuX(PPh₃) (bipy), kde X znamená Cl, Br nebo I), bichinolin (například CuX(PPh₃) (biquin), kde X znamená Cl, Br nebo I), jakož i 1,10-fenantrolin, o-fenylenbis(dimethylarsin), 1,2-bis(difenylfosfino)ethan aterpyridyl.

Tyto komplexy jsou obecně elektricky nevodivé a diamagnetické. Jsou obvykle bezbarvé a mají formu ve vodě nerozpustných krystalů, které tají bez rozkladu. V polárních organických rozpouštědlech, jakými jsou dimethylformamid, chloroform a horký ethanol, jsou tyto komplexy snadno rozpustné. Teploty tání těchto komplexů leží v rozmezí od 150 do 170 °C. Tetramemí komplexy mědi mají výrazně vyšší teploty tání, a to od 210 do 270 °C. Výhodné jsou z hospodářského hlediska komplexy mědi s pokud možno málo fosfinovými ligandy. Výhodné jsou proto zejména tetramemí komplexy.

Organickou halogenovou sloučeninou může být libovolná organická halogenová sloučenina.

Z hlediska zpracovatelské stability, jakož z hlediska zamezení zkřehnutí v důsledku výstupu

- 5 CZ 301862 Β6 organické halogenové sloučeniny ze stabilizované polyamidové kompozice by měla být molekulová hmotnost organické halogenové sloučeniny zvolena tak, aby tato sloučenina nebyla snadno těkavá. Tato nemalá těkavost je rovněž výhodná z hlediska toxikologických nařízení vztahujících se na polyamidové kompozice. Takové snadno těkavé organické halogenové sloučeniny mají kromě toho nevýhodný silný sklon k zabarvení stabilizovaného polymeru, i když splňují všechny ostatní požadavky kladené na stabilizátory.

Výhodnými organickými halogenovými sloučeninami jsou zejména brom-obsahující sloučeniny nebo/a aromatické sloučeniny.

Obecně jsou použitelné všechny organické halogenové, sloučeniny. Příklady vhodných organických halogenových sloučenin jsou aromatické sloučeniny, jako dekabromdifenyl, dekabromdifenolether, chlorované, popřípadě brómované styrenové oligomery, polydibromstyren, tetrabrombidfenol-A, deriváty tetrabisfenolu-A, jako například epoxy-deriváty, jako BEB 6000, jakož i BEB 500C, jejichž vzorce jsou uvedeny níže, jakož i chlorované dimethanodibenzo(a,e)cyklooktenové deriváty. Příklady vhodných alifatických sloučenin jsou chlorparafin, polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polytetrafluorethylen nebo fluorkaučuk.

Vhodné jsou také organické sloučeniny, které obsahují další heteroatomy. Příklady takových sloučenin jsou halogenované alifatické fosfáty, halogenované aromatické fosfáty, jakož i halogen-obsahující organické sloučeniny, které obsahují atomy síry nebo atomy kyslíku. Příklady vhodných fosfátů jsou tris(tribromneopentyl)fosfát (fosfát 1), jakož í dibromdioxafosforinanové deriváty a chlor-obsahující polyfosfonaty.

Tyto sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo v kombinaci.

Vyskytují-1 i se vazby uhlík-halogen v komplexu mědi, potom jsou těmito vazbami výhodně vazby uhlík-brom. Obzvláště výhodné jsou pri tom sloučeniny, které obsahují TPP-Br₆ nebo 2-MBI-Br?, zejména TPP-Br^CuI.

V podstatě jsou však také zde použitelné všechny výše popsané fosfiny a komplexní ligandy za předpokladu, že tyto -fosfiny jsou halogenované.

Polyamidové kompozice podle vynálezu mají oproti známým stabilizovaným polyamidům některé podstatné výhody.

Množství komplexu mědi, které je použito ve stabilizovaných polyamidových kompozicích, není omezeno, pokud nedojde k negativnímu ovlivnění mechanických vlastností polyamidu. Obvykle toto množství leží mezi 10 a 1000 ppm mědi, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Výhodně se použije 20 až 700, výhodněji 50 až 150 ppm, mědi.

Množství přidané halogen-obsahující organické sloučeniny nepodléhá žádnému zvláštnímu omezení. Obvykle se přidají taková množství uvedených sloučenin, která obsahují 50 až 30 000 ppm halogenu, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Výhodně se použije 100 až 10 000, výhodněji 500 až 1 500 ppm halogenu, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Takto činí obecně poměr mědi k halogenu ve stabilizovaných polyamidových kompozicích 1:1 až 1:3000. Výhodně tento poměr činí 1:2 až 1:100, výhodněji 1:5 až 1:15 (ve všech případech jde o molámí poměr).

Větší přídavky uvedených sloučenin již obecně nevedou k žádnému dalšímu zlepšení stabilizačního účinku. Polyamidy obsahující více než 5 % halogenovaných organických sloučenin mají výrazně horší stabilitu. Dochází zde k rozsáhlejšímu štěpení polymemích řetězců, což vede k předčasnému zkřehnutí a k silnému zabarvení produktů vyrobených z polyamidové kompozice.

-6CZ 301862 B6

Výhodně je obsah halogenovaných organických sloučenin nižší než 3 % hmotnosti, výhodněji nižší než 1 % hmotnosti.

Především je v rámci vynálezu výrazně zlepšena tepelná stabilita při teplotách vyšších než 150 °C, Kromě toho stabilizující složky nejsou ve vodě rozpustné, což znamená, že nejsou, extrahovatelné vodou. V důsledku toho mají polyamidové kompozice stabilizované podle vynálezu výhodu oproti stabilizátorům obsahujícím soli spočívající vtom, že takto stabilizované polyamidy mohou být použity pro výrobu elektrických součástek. Vzhledem k tomu, že žádné soli, které by mohly zvýšit vodivost, se nenachází na povrchu součástek, ani k jejich výstupu na povrch součástek nedochází v průběhu doby užívání těchto součástek, jsou podmínky vysoké odolnosti proti plazivým proudům (hodnota CTI) a průrazné pevnosti, které jsou normálně splněny čistými polyamidy, splněny i u polyamidových kompozic stabilizovaných podle vynálezu.

Odolnost proti plazivým proudům, jejímž ukazatelem je hodnota CTI, je stabilizací podle vynálezu, výrazně zlepšena. V důsledku toho se aplikační oblast polyamidových kompozic podle vynálezu rozšiřuje i na součástky, které mohou být použity v oblasti elektrotechnického a elektronického průmyslu.

Polyamidy pro elektrické součástky by měly mít hodnotu CTI 600, avšak alespoň 550. Tato hodnota je dosažena čistým (nestabilizováným) polyamidem. Tato hodnota je stanovena v souladu s normou DIN-IEC 112.

Při použití až dosud známých stabilízátorových systémů dochází proto k častým výpadkům v důsledku krátkého spojení, zejména pří rostoucí miniaturizaci součástek. Současně je požadována velmi dobrá odolnost proti zkřehnutí při trvalém tepelném zatížení, přičemž tato odolnost nebyla až dosud dosažitelná současně s vysokou odolností proti plazivým proudům. Stabilizátory na bázi stericky bráněných fenolů, fosfitů nebo aminů, které splňují elektrické požadavky, nevykazují uvedenou dlouhodobou stabilitu. Tato stabilita může být dosažena pouze použitím stabilizátorů obsahujících KI nebo KBr. Uvedená trvalá tepelná stabilita není dosažena ani při použití až dosud známých stabilizátorů na bázi mědi, i když jsou požadavky kladené na elektrické vlastnosti použitím těchto katalyzátorů splněny. Polyamidovými kompozicemi podle vynálezu jsou však splněny i tyto náročnější požadavky. Elektrické vlastnosti polyamidů se nemění přídavkem stabilizujících složek podle vynálezu, zatímco je při tom současně dosaženo požadované trvalé tepelné stability.

Stabilizující složky se při zpracování velmi dobře rozpouštějí v polyamidové tavenině, což znamená, že dochází k jejich velmi dobrému dispergování, a homogennímu rozdělení. To zjednodušuje výrobu těchto polyamidových kompozic. Současně jsou stabilizující složky velmi dobře slučitelné se všemi druhy polyamidů. V důsledku toho nedochází k vystupování stabilizujících složek na povrch polyamidové kompozice a ani k ukládání těchto složek na površích zpracovatelských strojů (trysky, šneky, formy) a na zhotovených polyamidových dílech, například na vláknech. Kromě toho vede uvedené velmi dobré dispergování stabilizujících složek podle vynálezu ke zlepšeným mechanickým vlastnostem, mezi které patří zejména rázová houževnatost, ve srovnání s výsledky dosaženými za použití konvenčních stabilizátorů, jakými jsou například jodid měďný, jodid draselný a bromid draselný.

Rovněž lze uvést, že polyamidové kompozice podle vynálezu prakticky nejsou zbarveny stabilizujícími složkami. V důsledku toho je možné získat polyamidy vybarvené pigmenty, aniž by přitom došlo k jakémukoliv barevnému posunu. Dokonce polyamidové díly vybarvené pigmenty na bázi oxidu titaničitého si zachovávají svojí zářivou bělost. To otevírá vybarveným polyamidům další aplikační možnosti všude tam, kde je žádoucí zvýšená trvalá tepelná stabilita, která byla až dosud přibližně dosažitelná dosud známými stabilizátory, které však nemohly být dosud použity vzhledem k jejich zabarvení způsobenému stabilizujícími složkami. Polyamidové kompozice podle vynálezu mají takto výhodu v tom, že mají vyšší trvalou tepelnou stabilitu než ostat-7 CZ 301862 B6 ní stabilizované polyamidové kompozice a ve srovnání s nimi jsou navíc pouze málo zabarvené nebo nejsou vůbec zabarvené.

K vybarvení polyamidových kompozic podle vynálezu se hodí všechny obvyklé pigmenty, jakými jsou například oxid titaničitý, olověná běloba, zinková běloba, lipoton, antimonová běloba, saze, čerň tvořená oxidem železa, manganová čerň, kobaltová čerň, antimonová čerň, chroman olovnatý, minium, zinková žluť, zinková zeleň, kadmiová červeň, kobaltová modř, berlínská modř, ultramarín, manganová violeť, kadmiová žluť, svinibrodská zeleň, molybdenová oranž a červeň, chromová orange a červeň, červený oxid železitý, zelený oxid chrómu, stronciová žluť, chromoxidová zeleň, molybdenová modř, křída, okr, umbra, zelená hlinka, pálená terra di Sienna a grafit.

Další výhodou polyamidových kompozic podle vynálezu je zlepšená UV-stabilizace polyamidů. Použitím tradičních UV-stabilizátorů; zejména tak zvaných stabilizátorů HALS (Hindered Aminic Light Stabilizer), se dosahuje znamenité dlouhodobé stabilizace polyamidů, které jsou použity venku a jsou takto vystaveny účinkům deště a slunce, jako například vlákna pro kliky dvířek a pouzdra zpětných zrcátek osobních automobilů, která nebyla s klasickými systémy až dosud dosažitelná. Klasické stabilizátorové systémy mají nevýhodu spočívající vtom, že při trvalém vystavení účinku povětmosti se na povrchu polyamidových dílů tvoří bělavý nebo nažloutlý povlak. Tento povlak je tvořen vodou extrahovatelnými složkami (solemi). Polyamidové kompozice podle vynálezu tento nedostatek nemají na jejich povrchu se netvoří žádný povlak. Kromě toho se u nich dosahuje výrazně delší doby uplynulé do okamžiku, kdy u nich dojde k mechanickému poškození, ve srovnáni s tradičními stabilizátorovými systémy. Obvyklé stabilizátorové kombinace HALS-UV-sloučenin s antioxidanty na bázi stericky bráněných fenolů nebo organických fosfitů, které se obvykle používají, dosahují v nej lepším případě pouze 50 % hodnot dosažených za použití stabilizátorů podle vynálezu.

Polyamidové kompozice podle vynálezu jsou rovněž znamenité, pokud jde o jejich odolnost proti hydrolýze. Vykazují zlepšenou trvalou stabilitu za kyselých a alkalických podmínek a zlepšenou trvalou stabilitu vůči roztokům solí, vůči směsím glykolu a vody, jakož i vůči horkým tukům a olejům a organickým rozpouštědlům. To znamená, že obvyklé rychlé zhoršení mechanické pevnosti (rázová houževnatost, pevnost v tahu) a sklon polyamidů ke zkřehnutí za uvedených podmínek se silně omezí v případě použití stabilizátorů podle vynálezu, přičemž se zlepší i trvalá odolnost proti opotřebení.

Polyamidové kompozice podle vynálezu mohou být také bez omezení kombinovány s dalšími přísadami, jakými jsou například maziva, změkčovadfa, krystalizační urychlovače a pigmenty, aniž by došlo k negativnímu omezení požadovaného stabilizačního účinku. V některých případech také dochází ke stabilizaci přísad, použitých v polyamidech, proti tepelnému rozkladu a zbarvení, což znamená, že polyamidy obsahující změkčovače, jako BBS, nebo vosky, jako montanní vosk, již nemají sklon ke žloutnutí, když jsou uvedené přísady obsaženy v polyamidových kompozicích podle vynálezu.

Polyamidy, které jsou vyztuženy skleněnými vlákny, skleněnými kuličkami, minerálními látkami nebo jinými vyztužovacími prostředky, vykazují ve srovnání s polyamidovými kompozicemi stabilizovanými tradičními stabilizátory výrazně zlepšenou trvalou odolnost proti stárnutí za tepla.

Polyamidové kompozice podle vynálezu vykazují zlepšenou stabilitu zejména při výrobě polyamidových vláken. Vzhledem k dokonalé rozpustnosti stabilizujících složek, jakož i s ohledem na dobrou slučitelnost těchto složek s polyamidovou taveninou je možné přidat vysoké množství, ato až 1000 ppm mědi a i více, aniž by přitom docházelo ke zpracovatelským problémům. U tradičních stabilizátorových systému na bázi měď/halogenových solí to až dosud nebylo možné, aniž by přitom docházelo k ukládání depozitů na zvlákňovacích tryskách, přičemž tyto depozity způsobovaly přetrhávání vláken. Dále dochází k ukládání depozitů sloučenin mědi, například hnědého oxidu mědi, ve vytlačovacím stroji, přičemž takové depozity lze jen velmi

-8CZ 301862 B6 těžko odstranit a tyto depozity rovněž zde vedou k přerušování výrobního procesu. U polyamidových kompozic podle vynálezu k těmto problémům nedochází a zvlákňování polyamidové taveni ny není stabilizátory podle vynálezu nikterak negativně ovlivněno. Takto je možné realizovat výrobní proces po dobu několika dní a dokonce několika týdnů bez nežádoucích přerušení. To představuje při výrobě významný ekonomický faktor.

Zvlákňování polyamidových vláken se obvykle provádí ztaveniny. Za tím účelem se polyamid nejdříve roztaví, načež se k němu případně přidají přísady a, potom se taven ina protlačuje zvlákňovacími tryskami. Následně se provede vytvrzení vláken jejich ochlazením.

Výroba polyamidových kompozic podle vynálezu se obecně provádí smíšením alespoň jednoho polyamidu s alespoň jednou sloučeninou mědi a s alespoň jednou organickou halogen-obsahujtcí sloučeninou.

Přitom je možné uvedené složky vzájemně přímo smísit v obvyklém směšovacím zařízení, což znamená, že se polyamid a stabilizátorové složky společně roztaví a promísí. Výhodně se však nejdříve roztaví pouze polyamid a teprve potom se do roztaveného polyamidu vmísí stabilizátorové složky. Obzvláště je výhodné přidat stabilizátorové složky do roztaveného polyamidu ve formě předsměsi (masterbatch). To zejména zjednodušuje dávkování stabilizujících složek.

Vhodná směšovací zařízení jsou o sobě známá a zahrnují mísící kalandry, diskontinuálně pracující hnětači stroje, kontinuálně pracující extrudéry a hnětače, jakož t statické mixéry. Výhodné je v tomto ohledu použití kontinuálně pracujících extrudérů (vytlačovacích strojů), a to jak jednošněkových, tak i dvoušněkových extrudérů, které umožňují dobré promísení složek stabilizované polyamidové kompozice. Přitom se v extrudéru nejdříve roztaví polyamid a do extrudéru se potom vhodnými otvory dávkují stabilizující složky. Takový postup, jakož i k tomu potřebná zařízení jsou o sobě známa.

Rovněž je však možné přidat stabilizující složky již při výrobě polyamidu, což znamená přidání těchto složek do monomemí směsi. Tím je možné dosáhnout velmi dobré promíšení uvedených složek i bez dodatečného použití směšovacího zařízení, což snižuje provozní náklady a zkracuje produkční časy.

V případě, že se při výrobě polyamidových kompozic podle vynálezu použije předkoncentrát stabilizujících složek, potom může být tento předkoncentrát připraven v diskontinuálně pracujících směšovacích zařízeních (například Buss-hnětaČ), která umožňují velmi dobré homogenní rozdělení jednotlivých složek směsi. Obvykle se však používají kontinuálně pracující směšovací zařízení, jakými jsou například dvouŠnekový extrudér nebo ZSK-extrudér. Jakožto matricový materiál se používá obvykle polyamid, který je totožný s polyamidem, se kterým se potom před40 koncentrát smísí. Je však také možné použít jako matricový materiál předkoncentrátu jiný polyamid nebo jiný polymer.

Dále jsou polyamidové kompozice stabilizované podle vynálezu výhodné i z hlediska vybarvení, i když u nich samotných nelze dosáhnout ještě dalšího zlepšení sklonu k vybarvení. S prekvape45 ním bylo totiž zjištěno,, že může být dosaženo další omezení sklonu k vybarvení způsobeného přidáním organických fosfitů nebo anorganických fosfonátů nebo anorganických fosfomanů. Tyto látky jsou známé u polyamidů jako stabilizátory barvy polyamidů. Je však rovněž známo, že tyto barevné stabilizátory mnohdy vedou reakcí se solemi mědi k vytvoření oxidů mědi, což způsobuje šedé nebo hnědočerné zabarvení polyamidů. Proto bylo velmi překvapující, že kombinace podle vynálezu prakticky nevede k žádnému k žádnému zabarvení a že vybarvení do modra, ke kterému dochází u slabílizátorových složek podle vynálezu, je mnohem méně výrazné v případě, že se přidá organický fosfít nebo anorganický fosfonát nebo anorganický fosfoman. Přitom se lehce patrné-zbytkové zabarvení nechá snadno přebarvit a takto již nepředstavuje při výrobě bezbarvých polyamidů žádný problém.

-9CZ 301862 B6

Dále bylo zjištěno, že uvedenou přísadou může být také zabráněno zežloutnutí· polyamidů při skladování za tepla. Tento účinek je zejména patrný při použití organických fosfitů.

Organickými fosfity použitelnými v rámci vynálezu jsou estery kyseliny fosforité. Použitelné jsou jak alifatické, tak také aromatické, ale i směsné estery. Typickými příklady těchto fosfitů jsou dimethyl- a diethylfosfit, trimethyl- a triethylfosfit, jakož i organické fosfity, které jsou známé jako přísady při zpracování umělých hmot. Typickými příklady, těchto látek jsou tris(2,4-di-fórc.butylfenyl)fosfit (fosfit 20), bis(2,4~di-/erc.butylfenyl)pentaerythritdifosfit (fosfit 21), tetrakis(2,4-di-/erc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendisfonit (fosfit 23), distearylpentaio erythritol fosfit, diisooktylfosfit, distearylfosfit, triisodecylfosfit, triisooktylfosfit, tri lauryl fosfit, tristearylfosfit, tri(dipropylenglykol)fosfit, trisnonylfeny 1 fosfit, tri feny 1 fosfit, tris(p-nonylfenyl)fosfit. Takové sloučeniny jsou komerčně dostupné pod obchodními názvy lrgafos, Alkanox a Weston u společností Ciba, Weston a The Great Lakes. Výhodné jsou přitom zejména fosfit 20, fosfit 21, fosfit 22 a fosfit 23.

Anorganickými fosfonáty použitelnými v rámci vynálezu jsou soli kyseliny fosfonové. Jako solitvomé složky uvedených solí přichází v úvahu alkalické kovy, kovy alkalických zemin a další obvyklé kovy. Výhodné jsou v tomto ohledu zejména lithium, draslík, sodík, hořčík, vápník, stroncium, baryum a hliník. Obzvláště výhodné jsou sodík, draslík, hořčík a vápník. Obzvláště výhodným fosfonátem je hydrogenfosfonát dvojsodný.

Anorganickými fosfomami použitelnými v rámci vynálezu jsou soli kyseliny fosfomé. Pokud jde o kovy použitelné pro tvorbu solí, platí zde to, co již bylo uvedeno v souvislosti s fosfonáty. Sodná sůl kyseliny fosfomé je obzvláště výhodným příkladem fosfomanů použitelných v rámci vynálezu.

Přidané množství výše uvedených přísad se pohybuje v rozmezí od 0,005 do 1,0 % (od 50 do 10 000 ppm), výhodně v rozmezí od 0,05 do 0,2 % (od 500 do 2000 ppm) a obzvláště výhodně v rozmezí od 0,075 do 0,15 % (od 750 do 1500 ppm) Tato množství se vztahují na celkovou hmotnost kompozice.

Organickými fosfity použitelnými v rámci vynálezu jsou výhodně tavitelné, při zpracování stabilní a vůči extrakci odolné fosfity. Tím se zabrání tomu, aby došlo k odštěpení kyseliny fosfíté, která by měla nežádoucí účinek na celou kompozici. Tyto podmínky obzvláště dobře splňují výše uvedené organické fosfity, zejména fosfity typu 20, 21, 22 a 23. Proto jsou tyto sloučeniny obzvláště výhodné.

Při výrobě polyamidových kompozic stabilizovaných podle vynálezu se kromě toho ukázalo, že přídavek organického fosfitů, anorganického fosfonátu, popřípadě anorganického fosfomanů se výhodně provede teprve v návaznosti na výrobu kompozice primárně stabilizované uvedenými stabilizátorovými složkami. To znamená, že se nejdříve vyrobí polyamidová kompozice stabilizovaná v rámci vynálezu podle nároku 1 a teprve potom se v dalším zpracovatelském stupni přidá organický fosfit, anorganický fosfonát, popřípadě anorganický chlomam, přičemž již nedochází k zabarvení kompozice. Tento účinek je obzvláště patrný při výše popsaném způsobu a anorganických fosfonátů. Přitom může být organický fosfit, anorganický fosfonát nebo, anorganický fosfomam použit jako takový v čisté formě nebo ve formě předsměsi (masterbatch). Ze zřetelem na tyto formy provedení se odkazuje na dříve uvedená provedení, neboť i zde naleznou použití stejné poměry.

Výroba polyamidových kompozic se provádí obecně smíšením alespoň jednoho polyamidu s alespoň jednou sloučeninou mědi a s alespoň jednou organickou halogen-obsahující sloučeninou.

- 10CZ 301862 B6

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Zkušební tělíska testovaná v následujících příkladech byla vyrobena a testována následujícím způsobem.

Výroba zkušebních tělísek

Stabilizátorové směsi a stearát vápenatý použitý jako mazivo byly předběžně smíšeny s polyamidovým granulátem, roztaveny, homogenizovány a vytlačovány za použití extrudéru ve formě kontinuálně odtahovaného provazu a následně granulovány. Koncentrace Cu činí 100 ppm, koncentrace halogenu činí asi 1000 ppm (0,1 %) a koncentrace stearátu vápenatého činí 0,3 %. Po vysušení se z granulátu ve stroji pro vstřikové lití vyrobí zkušební tělíska pro stanovení rázové houževnatosti (DIN 53453) a pevnosti v ohybu (DIN 53452).

Stárnutí za tepla:

DIN 53497, DIN 53446

Výše popsaná zkušební tělíska byla přechovávána v sušárně a vystavena stárnutí při teplotách 130, 150 a 165 °C až do okamžiku, kdy měřené hodnoty klesnou pod 50 % výchozích hodnot. Doba, která je zapotřebí k dosažení tohoto stavu je označována jako poločas uvedených hodnot a tento poločas je ukazatelem stability při stárnutí za tepla polyamidu a tím také ukazatelem účinnosti použitých stabilizátorů. Poněvadž nestabilizované polyamidy velmi rychle žloutnou a křehnou (24 hodin při teplotě 150 °C), není použití těchto polyamidů při mnohých technických, aplikací bez stabilizování možné.

Odolnost proti plazivým proudům (hodnoty CTI)

Z výše uvedených granulátů se ve stroji pro vstřikové lítí vyrobí zkušební destičky o rozměrech 3x5 cm, mající tloušťku 3 mm a tyto destičky se testují podle normy DIN IEC-112.

Měření barvy

Zbarvení zkušebních destiček se stanoví vizuálně a dodatečně se určí intenzi ta barvy pomocí měření hodnoty jasu (DIN 6174, DIN 5033, část 1-7).

Příklad 1

Stabilizace produktu PA6 Nátur, stanovení stárnutí za tepla při teplotě 150 °C, srovnávací pokusy s ostatními stabilizátory, přídavek 100 ppm mědi, 1000 ppm halogenu. Měření rázové houževnatosti až do poklesu na 50 % výchozí hodnoty rázové houževnatosti (měření poločasu); měření odolnosti proti plazivým proudům (hodnota CTI), prvotní barvy bezprostředné po vstřikovém lití a druhomé barvy po kondicionování. Vzorky 20 až 26 dodatečně obsahují ještě 1000 ppm fosfitu nebo fosfonátu.

- 11 CZ 301862 B6

Tabulka 1

Typ	Složení	Poločas Hodnota Prvotní Druhotná
(h)	CTI	barva barva
1	Srov,	PA6 Nátur	24	600	bez za- bez zabarvení barvení
2	Srov.	Cul /KI	1100	450	bez za- světle barvení zelená
3	Srov.	Cu-acetát/KBr	750	400	bez za- světle barvení modrá
4	Srov.	Cu-stearátúKI	800	450	žlutavá světle zelená
5	Vyn.	TPP-CUCN	700	600	bez za-bez za- zarvení barvení
6	Vyn.	MBI-CuC1₂	500	600	žlutý žlutavá nádech
7	Vyn.	TPP-Cuí/fosfát 1	1400	600	bez za- skoro bez barvení zabarvení

- 12CZ 301862 B6

	Typ	Složení	Poločas Hodnota Prvotní Druhotná
(h)	CTI	barva barva
s	Vyn .	TPP-Cul/PDBS	1200	600	bez za-skoro bez barvení zabarvení
9	Vyn.	TPP-CuCN/fos- fát 1	1400	600	bez za-bez zabarvení barvení
10	Vyn.	MBI-Cul /fosfát 1	950	600	žlutavá žlutavá
11	Vyn.	TPP-Cul /teflonový vosk	550	600	bez za- bez zabarvení barvení
12	Vyn.	TPP-Cul /TBBA- EP-oligomer 1	1200	600	bez za- světle barvení modrá
13	Vyn.	MBI-Cul /TBBAEP-oligomer 2	1000	600	bez za- světle barvení žlutá
14	Vyn.	TPPBr₂-CuJ	1200	600	bez za- světle barvení zelená
15	Vyn.	TPP-Cul/chlorovaný parafin	1100	600	světle tmavohnědá hnědá
16	Vyn.	TPP-Cul /De- chloran plus	1200	600	béžová hnědá
17	Vyn.	Glycin-měď/ fosfát 1	950	600	béžová béžová
13	Vyn.	Cu-acetylace- tonát/fosfát 1	900	600	bíloěe- zeleno- dá béžová

- 13 CZ 301862 B6

	Typ	Složení	Poločas Hodnota Prvotní Druhotná
(h)	CTI	barva barva
19	Vyn.	MBI-CuCl/fos- f átl	1050	500	bez za-slabě barvení zelená
20	Vyn.	TPP-Cul/fosfát 1/fosfit (20)	1100	600	bez za- slabě barvení modrá
21	Vyn.	TPP-Cul/fosfát 1/fosfit (21)	1200	600	bez za- nepatrné barvení zbarvení
22	Vyn.	TPP-Cul /PDBS/ fosfit (22)	1100	600	bez za- nepatrné barvení zbarvení
23	Vyn.	TFP-Cul /fosfát 1/fosfit (23)	1150	600	bez za- nepatrné barvení zbarvení
24	Vyn.	(TPP-Cul /fosfát l)v polyamid/ fosfit(20)	1100	500	bez za- nepatrné barvení zbarvení
25	Vyn .	(TPP-Cul/PDBS) v polyamid/fosfit (21)	1200	600	bez za- nepatrné barvení zbarvení
26	Vyn.	(TPP-CuJ /PDBS) v polyamid/hydrogenfosfonát dvoj sodný (24)	1100	550	bez za- nepatrné barvení zbarvení

Srov. = srovnávací vzorek

Vyn. = stanovení podle vynálezu

Výše uvedené výsledky testy dokládají zlepšený účinek použitých stabilizátorů podle vynálezu, které poskytují zlepšenou odolnost proti plazivým proudům při současně zlepšené tepelné stabilitě.

- 14CZ 301862 B6

Tabulka 1 (pokračování)

Měření barvy polyamidových zkušebních tělísek 5 (hodnoty CIELab, DIN 6174)

Typ Po vstřikovém lití Po kondicionování
	Vizuální zbarvení	Jas hodnota L	Vizuální zbarveni	Jas hodnota L	Zeleno- Modrožlutá červená hodnota b hodnota a
1	bez zabarvení	68,2	bez zabarvení	69,3	-3,2	oo ¹—i 1 i
2	bez zabarvení	68,3	světle zelené	66,2	-11,7	4,2
3	bez zabarvení	69,1	světle modré	68,2	-7,8	-1,5
4	žlutavé	67,5	modro- zelené	65,0	-7,7	2,9
5	bez zabarvení	69,7	bez zabarvení	68,8	-3,3	-1,5

- 15CZ 301862 B6

Typ Po vstřikovém lití Po kondicionování
	Vizuální zbarvení	Jas hodnota L	Vizuální zbarveni	Jas hodnota L	Zeleno- Modrošlutá červená hodnota b hodnota a
6	bez zabarvení	69,1	světle modré	69,9	-7,3 -3,5
Ί	bez zabarvení	70,2	světle žluté	69,8	-6,3 0,2
8	bez zabarvení	67,3	světle zelené	69,3	-7,4 1,5
9	bez zabarvení	69,8	téměř bez zabarvení	69,3	-3,5 0,6
10	bez zabarvení	69,2	téměř bez zabarvení	71, 9	-5,2 0,5
11	bez zabarvení	69, 7	světle modré	68,4	-8,8 4,0
12	bez zabarvení	69,0	téměř bez zabarvení	69, 3	-7,5 -1,2
13	bez zabarvení	69,3	světle zelené	69, 9	-6,5 3,5

- 16CZ 301862 B6

Typ Po vstřikovém lití Po kondicionování

	Vizuální zbarvení	Jas hodnota L	Vizuální zbarveni	Jas hodnota L	Zeleno- Modrožlutá červená hodnota b hodnota a
14	bez zabarvení	70,2	světle zelená	69,8	-9,7	4,5
16	béžové	53,17	hnědé	48,54	-12,4	-3,7
17	béžové	66, 94	béžové	66,39	-1,6	0,3
18	bílošedé	69,79	zeleno- béžové	68,38	-3,6	0,0
19	bez zabarvení	70,63	slabě zelené	69,04	'6,7	2,3
20	bez zabarvení	62,13	světle modré	'59,81	-3,5	-1,6
21	bez zabarvení	63,72	slabě modré	59,41	-3,4	-1,3
22	bez zabarvení	61,86	bledě- modré	53,08	-3,1	-1,3
23	bez zabarvení	64,07	bledě- modré	60,21	-3,7	-1,8
24	bez zabarvení	64,68	světle modré	65,78	-4,2	-3,3

- 17CZ 301862 B6

Typ Po vstřikovém lití	Po kondicionování
	Vizuální zbarvení	Jas hodnota L	Vizuální zbarveni	Jas hodnota L	Zeleno- Modrožlutá Červená hodnota b hodnota a
25	bez zabarvení	65,96	světle modré	65,95	-4,4 -2,7
26	bez zabarvení	62,89	bledě- modré	59, 21	-3,9 -1,0

- 18CZ 301862 B6

Příklad 2

Stabilizace produktu PA66 Nátur, pokusy stárnutí za tepla při teplotě 165 °C, složení kompozic a způsob měření jsou stejné jako v příkladu 1

Tabulka 2

Typ	Složení	Poločas Hodnota Prvotní Druhotná
(h)	CTI	barva barva
Srov.	PA66 Nátur	12	600	bez za- bez zabarvení barvení
Srov.	Cul/Ki	140	450	bez za-světle barvení zelená
Srov.	Cu-acetát/KBr	90	400	bez za- světle barvení modrá
Srov.	Cu-stearát/KI	90	450	žlutavá modrozelená
Srov.	TPP-Cul	80	600	bez za-modrý barvení nádech
Srov.	MBI-Cul	60	600	bez za- žlutavá barvení
Vyn.	TPP-Cul /fosfát 1	430	60	bez za- téměř

barvení bez zabarvení

- 19CZ 301862 B6

Typ	Složení	Poločas Hodnota Prvotní Druhotná
(h)	CTI	barva barva
Vyn.	TPP-Cul /PDBS	180	600	bez za- téměř barvení bez zabarvení
Vyn.	TPP-CuCN/fosfát 1	250	600	bez za-bez zabarvení barvení
Vyn.	MBI-Cul/fosfát 1	170	600	žlutavá žlutavá
Vyn.	TPP-Cul/teflonový vosk	110	600	bez za- bez zabarvení barvení
Vyn.	TPP-Cul /Viton	110	600	bez za-bez zabarvení barvení
Vyn.	TPP-Cul /EP-oligo— mer 1	180	600	bez za- modro- barvení zelená
Vyn.	MBJ-Cul /EP-oligo- mer 1	180	600	bez za- žlutavá barvení
Vyn .	TPPBr₆-CuI	220	600	bez za- světle barvení zelená
Vyn .	TPP-Cul /PDBS/fos- fit (20)	350	600	bez za- bledě- barvení modrá
Vyn.	TPP-Cul /fosfát 1/ fosfit (21)	350	600	bez za- bledě- barvení modrá

-20CZ 301862 B6

Typ	Složení Poločas Hodnota Prvotní Druhotná
(h)	CTI	barva barva
Vyn.	(TPP-Cul /fosfát 1) 290 v polyamid/fosfit (20)	600	bez za- světle barvení modrá
Vyn.	TPP-Cul/PDBS/fos- 190 fit (20)	600	bez za- světle barvení modrá
Vyn.	(TPP-Cul /PDBS) v 170 polyamid/hydrogenfosfonát dvoj sodný	550	bez za-bledě- barvení modrá

Srov. = srovnávací vzorek

Vyn. = vzorek podle vynálezu

Stejně jako v příkladu 1 se vzorky podle vynálezu vyznačují zlepšenou odolností proti plazivým proudům a zvýšenou tepelnou stabilitou.

-21 CZ 301862 B6

Příklad 3

Stabilizace polyamidu 66, vyztuženého 30% podílem skleněných vláken, stanovení stárnutí za tepla při teplotě 165 °C, měření stejná jako v příkladu 1. Poměry použitých množství stejné jako v příkladu I. Poločas se vztahuje na pevnost v ohybu.

Tabulka 3

Typ	Složení	Poločas Hodnota Prvotní Druhotná
(h)	CTI	barva barva
Srov.	PA6 6 GF30		120	550	bez za- bez zabarvení barvení
Srov.	Cul /KI		1200	450	žlutavá modrozelená
Srov.	Cu-acetát/KBr		900	400	hnědá hnědá
Vyn.	TPP-Cuí/fosfát	1	1600	550	bez za- téměř barvení bez zabarvení
Vyn.	TPP-Cul /teflonový vosk	900	550	bez za- bez zabarvení barvení
Vyn.	TPP-Cul/fosfát fosfit (20)	1/	1300	550	bez za- světle barvení zelená
Vyn.	(TPP-Cul/PDBS)	v	1400	550	bez za- světle

polyamid/fosfit (21) barvení zelená io Srov. = srovnávací vzorek

Vyn. = vzorek podle vynálezu

Vzorky podle vynálezu i v tomto případě vykazují zlepšení, která již byla pozorována 15 v příkladech 1 a 2; v tomto příkladu je však také patrné, že vzorky podle vynálezu mají jen malý sklon k vybarvení.

-22CZ 301862 B6

Příklad 4

Stabilizování produktů PA66 Nátur a PA66GF30 měděnými stabilizátory, přídavek 100 ppm mědi, 1000 ppm halogenu, 1000 ppm fosfitu nebo fosfonátu. Měření výchozí rázové houževna5 tosti: vrubová houževnatost Izod u produktu PR66 Nátur a rázová houževnatost (nevrubová) Charpy u produktu' PA66 GF30.

Tabulka 4

Typ	Složení	Poločas při 165 °C (h)	Rázová houževna-
tos	t (KJ/m²)
Srov.	PA66GF3Q	120	45	(Charpy)
Srov.	Cul /KI	1200	35	(Charpy)
Vyn.	TPP-Cul /fosfát 1	1600	45	(Charpy)
Srov.	PA66 Nátur	12	5,5	(vrubová Izod)
Srov.	cul /KI	140	4,0	(vrubová Izod)
Vyn.	TPP-Cul /fosfát 1	430	5,5	(vrubová Izod)
Vyn.	TPP-Cul/fosfát 1/	1400	35	(Charpy)
	fosfit (20)
Vyn.	(TPP-Cul /PDBS) v poly-	- 1200	45	(Charpy)
	amid/fosfit (21)

Srov. = srovnávací vzorek

Vyn. = vzorek podle vynálezu

Také mechanické vlastnosti stabilizovaných polyamidů mohou být vynálezem zlepšeny.

-23CZ 301862 B6

Příklad 6

Extrakční stabilita produktů PA6 a PA66 GF30 ve vodě a v ethanolu. Stanovení podle DIN 53738, stabilizace za použití 100 ppm mědi a 1000 ppm halogenu, jakož i 1000 ppm fosfitu nebo fosfonátu. Stanovení složení extraktu po 16 hodinách varu při teplotě zpětného toku.

Tabulka 5

Typ	Složení	Množství extraktu (¾)	Složení extraktu
Srov./	PA6 6 Nátur	0,4	kaprolaktam a
voda			oligomery
Srov./	Cul /KI	0,5	jako výše;KI,Cuí
voda
Vyn. /	TPP-Cul /PDBS	0,3	žádná měď nebo
voda			halogen
Vyn. /	MBI-Cul /fos-	0,3	žádná měď nebo
voda			halogen

Srov./ voda	PA66 GF30	0,3	AH-sůl, oligomery
Srov./ voda	Cul /KI	0/4	jako výše;Kl, Cul

-24CZ 301862 B6

Typ	Složení	Množství extraktu {%)	Složení extraktu
Vyn. / voda	TPP-Cul /PDBS	0.2	žádná měď nebo halogen
Vyn. /	MB1-Cul/fos-	0,2	žádná měď nebo

voda halogen

Srov./ ethanol	PA6 Nátur	0,8	kaprolaktam a oligomery
Srov. / ethanol	Cul/Kl	0,9	jako výše;Kí, Cul
Vyn. / ethanol	TPP-Cul/PDBS	0,6	žádná měď nebo halogen
Vyn. / ethanol	MBI-Cul /fos — sfát 1	0,6	žádná měď nebo halogen

Srov./ ethanol	PA66 GF30	0, 6	AH-sůl, oligomery
Srov./ ethanol	Cul /Kl	0, 6	jako výše;KI ,CuI
Vyn. / ethanol	TPP-Cul/PDBS	0,5	žádná měď nebo halogen

-25 CZ 301862 B6

Typ	Složení	Množství extraktu (%)	Složení extraktu
Vyn./ ethanol	MBI-Cul /fos-	0, 5	žádná měď nebo halogen

Vyn. / voda	PA66 Nátur: TPP-Cul /fosfát 1/fosfit (20)	0,3	žádná měď, halogen nebo fosfor
Vyn. / voda	PA 66 GF30: TPP-CuJ/fosfát	0,2	žádná měď, halogen nebo fosfor

1/fosfit (20)

Vyn. /	PA 6 Nátur: 0,6	žádná měď, halogen
ethanol	TPP-Cul /fosfát	nebo fosfor
	1/fosfit (20)
Vyn. /	PA 66 GF30: 0,5	žádná měď, halogen
ethjanol	TPP-Cul /fosfát	nebo fosfor
	1/fosfit (20)

Srov. = srovnávací vzorek

Vyn. = vzorek podle vynálezu

Vzorky podle vynálezu se vyznačují zlepšenou extrakční stabilitou, přičemž zejména nedochází k extrakci sloučenin mědi nebol a halogenu, což je s ohledem na použití v rámci elektronických součástek a v kosmetickém, farmaceutickém a potravinářském průmyslu výhodné.

-26CZ 301862 B6

Příklad 6

Stabilizace proti hydrolýze produktu PA66 GF30, pokles hodnot mechanických vlastností (tvrdost, pevnost v ohybu) po skladování ve 100% glykoíu po dobu 48 hodin a při teplotě 135 °C, 150 ppm mědi, 1 500 ppm halogenu, 1000 ppm fosfítu nebo fosfonátu.

Tabulka 6

Typ	Složení	Hodnota Tvrdost Pevnost Tvrdost Pevnost
CTI	podle Brinel- la	v ohybu podle Brinella (nL)	v ohybu (nL)
Srov.	Cul /ΚΪ /KBr	450	141	276	91	130
Vyn.	TPP-Cul / fosfát 1	550	139	277	96	135
Vyn.	MBI-cuI / fosfát 1	550	136	274	95	136
Vyn.	TPP-Cul/ fosfát 1/ fosfit (20)	550	140	278	95	135

Srov. = srovnávací vzorek

Vyn. = vzorek podle vynálezu nL = po skladování: pevnost podle Brinella měřena podle ISO 2039/1; pevnost v ohybu měřena podle DIN 53456

Vzorky podle vynálezu se vyznačují zvýšenou odolností proti plazivým proudům při současně zlepšených mechanických vlastnostech po skladování. Výsledky testu ukazují, že u polyamidových kompozic může být dosaženo zlepšené odolnosti proti plazivým proudům a zvýšené trvalé tepelné odolnosti. Byl potvrzen také nepatrný sklon polyamidových kompozic podle vynálezu k zabarvení.

Příklad 7

Použití pro výrobu polyamidových vláken (PA6 a PA66)

Chování při zpracování: stabilizace za použití 60 ppm mědi, 500 ppm bromu přidáním TTP-Cu/fosfátu 1, popřípadě MBI-Cul/PDBS. Další vzorek se stabilizací za použití TPP-CuI/fosfát I/fosfítu (20); 200 ppm Cu, 2000 ppm Br a 1000 ppm fosfítu.

-27CZ 301862 B6

1) žádná tvorba depozitu při výrobě vláken z PA66; v průběhu 14 dnů žádné přerušení provozu, rovnoměrná barva bez kolísání;

2) bíle vybarvený monofilament z PA6 .12: žádné přerušení provozu, rovnoměrná barva.

Naproti tomu dochází při použití tradičních stabilizátorů zpravidla po 1 až 2 dnech k přetržení vlákna v důsledku vykvétánr sloučenin mědi a jejich depozitu ve zvlákňovací trysce.

Odolnost proti stárnutí za tepla: stabilizace byla provedena výše popsaným způsobem.

Zkušební kritérium: při měření protažení při přetržení smí počáteční hodnota poklesnout po 4 hodinách při teplotě 175 °C pouze nejvýše o 5 % (norma ASTM).

Výsledek: ve všech případech splněno, při přidání fosfitu další zlepšení barvy a další zlepšení odolnosti proti povětrnostním vlivům.

Polyamidové kompozice podle vynálezu se obzvláště hodí pro výrobu pneumatikového kordu. Tradiční stabilizátory se vyrábí tak zvaným způsobem ENKA. Při tom se vodné roztoky stabilizátorů nastřikují na polyamidový granulát, přičemž dochází k impregnaci granulátu roztokem stabilizátoru, načež se granulát vysuší. Velmi závažným nedostatkem pneumatikového kordu vyrobeného z tohoto granulátu je přítomnost ve vodě rozpustných sloučenin mědi, které mají sklon k migraci do kaučuku obklopujícího kord. To vede k urychlenému stárnutí pneumatiky, neboť měď působí jako kaučukový jed, zejména vůči EPDM. Tento nedostatek se nevyskytuje u polyamidů podle vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Stabilizovaná polyamidová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje alespoň jeden komplex mědi a alespoň jednu organickou halogenovou sloučeninu, přičemž organická halogenová sloučenina je zvolena ze souboru sestávajícího z dekabromdifenylu, dekabromdifenoletheru, chlorovaných nebo brómovaných styrenových oligomerů, polydibromstyrenu, tetrabrombisfenolu-A, derivátů tetrabisfenolu-A, chlorovaných dimethandibenzo(a,e)cyklooktenových derivátů, chlorparafinu, polyvinylchloridu,polyvinylidenchloridu, polytetrafluorethylenu, fluorovaného kaučuku, halogenovaných alifatických nebo aromatických fosfátů nebo polyfosfonátů a dibromdioxafosforinanových derivátů.
2. Stabilizovaná polyamidová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že organickou halogenovou sloučeninou je chlor-obsahující sloučenina nebo/a brom-obsahující sloučenina.
3. Stabilizovaná polyamidová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že molámí poměr měď:halogen činí 1:1,5 až 15.
4. Stabilizovaná polyamidová kompozice podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačená tím, že alespoň jedním komplexem mědi je komplex s fosfinovou sloučeninou nebo/a merkaptobenzimidazolovou sloučeninou.
5. Použití alespoň jednoho komplexu mědi v kombinací s alespoň jednou organickou halogenovou sloučeninou pro stabilizaci polyamidů, přičemž organická halogenová sloučenina je zvolena ze souboru sestávajícího z dekabromdifenylu, dekabromdifenoletheru, chlorovaných nebo brómovaných styrenových oligomerů, polydibromstyrenu, tetrabrombisfenolu-A, derivátů

-28CZ 301862 B6 tetrabisfenolu-A, chlorovaných dimethandibenzo(a,e)cyklooktenových derivátů, chlorparafinu, polyvinylchloridu, polyvlnylidenchloridu, polytetrafluorethylenu, fluorovaného kaučuku, halogenovaných alifatických nebo aromatických fosfátů nebo polyfosfonátů a dibromdioxafosforinanových derivátů.
6. Použití podle nároku 5, vyznačené tím, že alespoň jedním komplexem mědi je komplex s fosfinovou sloučeninou nebo/a merkaptobenzimidazolovou sloučeninou.
7. Způsob výroby stabilizované polyamidové kompozice, vyznačený tím, že zahrnuje smíšení alespoň jednoho komplexu mědi a alespoň jedné organické halogenové sloučeniny s alespoň jedním polyamidem, přičemž organická halogenová sloučenina je zvolena ze souboru sestávajícího z dekabromdifenylu, dekabromdifenoletheru, chlorovaných nebo brómovaných styrenových oligomerů, polydibromstyrenu, tetrabrombisfenolu-A, derivátů tetrabisfenolu-A, chlorovaných dimethandibenzo(a,e)cyklooktenových derivátů, chlorparafinu, polyvinylchloridu, polyvinylidenchloridu, polytetrafluorethylenu, fluorovaného kaučuku, halogenovaných alifatických nebo aromatických fosfátů nebo polyfosfonátů a dibromdioxafosforinanových derivátů.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že alespoň jeden komplex mědi a alespoň jedna organická halogenová sloučenina se zapracují ve formě předsměsi.
9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že alespoň jedním komplexem mědi je komplex s fosfinovou sloučeninou nebo/a merkaptobenzimidazolovou sloučeninou.
10. Stabilizovaná polyamidová kompozice, vyznačená tím, že jako stabilizátor obsahuje alespoň jeden komplex mědi s fosfinovou sloučeninou nebo/a merkaptobenzimidazolovou sloučeninou, který obsahuje vazby halogen-uhlík,
11. Použití alespoň jednoho komplexu mědi s fosfinovou sloučeninou nebo/a merkaptobenzimidazolovou sloučeninou, který obsahuje vazby halogen-uhlík, pro stabilizaci polyamidů.
12. Stabilizovaná polyamidová kompozice podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačená tím, že dále obsahuje alespoň jeden organický fosfit, anorganický fosfonát nebo anorganický fosfoman.
13. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 7až9, vyznačený tím, že se ke směsi získané podle alespoň jednoho z nároků 7 až 9 přidá v dalším zpracovatelském stupni alespoň jeden organický fosfit, anorganický fosfonát nebo anorganický fosfoman.