ES2237157T3

ES2237157T3 - Composicion de poliamida estabilizada con complejos de cobre y con compuestos halogenados organicos.

Info

Publication number: ES2237157T3
Application number: ES99949004T
Authority: ES
Inventors: Klaus Titzschkau
Original assignee: L Brueggemann GmbH and Co KG
Current assignee: L Brueggemann GmbH and Co KG
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: CN1129632C; KR20020002355A; DE59911502D1; HUP0103998A2; CZ20011354A3; KR100432202B1; EP1121388A1; DE19847627A1; EP1121388B1; JP3455519B2; HU223658B1; PT1121388E; RU2220992C2; ATE287428T1; HUP0103998A3; PL347331A1; DK1121388T3; CA2347258A1; PL196654B1; CZ301862B6

Abstract

Composición de poliamida estabilizada, caracterizada porque como estabilizar contiene por lo menos un complejo de cobre y por lo menos un compuesto halogenado orgánico, dicho compuesto halogenado orgánico se elige entre el conjunto formado por el decabromodifenilo, el decabromodifenoléter, los oligómeros de estireno clorados o bromados, el polidibromoestireno, el tetrabromobisfenil-A, los derivados de tetrabisfenol-A, los derivados clorados de dimetanodi benzo(a, e)cicloocteno, la parafina clorada, el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el politetra fluoretileno, el caucho fluorado, los fosfatos o polifosfo natos alifáticos o aromáticos halogenados y los derivados de dibromodioxafosforinano.

Description

Composición de poliamida estabilizada con complejos de cobre y con compuestos halogenados orgánicos.

La presente invención se refiere a composiciones de poliamida estabilizada, al uso de combinaciones materiales específicas para la estabilización de poliamidas y a un procedimiento para la estabilización de poliamidas.

Los polímeros sometidos al calor se degradan fácilmente por oxidación, lo cual se traduce en una fragilización del material y en un fallo mecánico de los productos fabricados con los mismos. Por esta razón se les añaden determinados compuestos químicos, que pueden desplazar (retrasar) el punto temporal de la fragilización con una eficacia variable. Los llamados antioxidantes se componen por lo general de derivados de fenol, de amina o de fósforo. Para las poliamidas se emplean variantes especiales de antioxidantes. Los grupos de compuestos especialmente eficaces para ello y que no despliegan efecto alguno en otros polímeros son los llamados estabilizadores de cobre.

Tales sistemas de estabilización son conocidos desde mucho tiempo atrás y se emplean en gran cantidad para la fabricación de poliamidas, p.ej. fibras de poliamida, con las que se fabrican lonas de refuerzo (tyre cord) de neumáticos y las piezas de moldeo por inyección de poliamida para fines técnicos, en especial para la mecánica (automóvil) y para la industria eléctrica (conmutadores, circuitos impresos).

En general, estos estabilizadores de cobre constan de dos componentes, a saber, una mezcla de compuestos de cobre y sales halogenadas especiales. Los compuestos usuales de cobre son los halogenuros de cobre (I) y las sales de cobre, por ejemplo el acetato de cobre, el sulfato de cobre o el estearato de cobre, y los complejos de cobre, por ejemplo el acetilacetonato de cobre. Para que estas sustancias sean eficaces como antioxidantes, los compuestos halogenados tienen que añadirse en un gran exceso. Para ello se utiliza en especial el yoduro potásico, pero también el bromuro potásico. La cantidad utilizada se utiliza por general de tal modo que la proporcionar molar entre el cobre y el halógeno se sitúe entre 1:5 y 1:15. La cantidad añadida recomendada se sitúa por lo general entre 30 y 200 ppm de cobre, es decir, entre 150 y 3000 ppm de halógeno.

Los estabilizadores de cobre conducen a productos de poliamida estabilizados que pueden someterse a corto plazo a cargas térmicas del orden de 150 a 180ºC, sin que sufran una degradación por acción del oxígeno del aire que llegue hasta la fragilización. El período de estabilidad a 150ºC puede situarse entre 1000 y 2000 horas hasta que los valores mecánicos sufran una merma del 50% del valor inicial.

Con todo, los sistemas de estabilizadores de cobre convencionales adolecen de algunos inconvenientes graves.

En su estado de uso (acondicionado), las poliamidas absorben aprox. un 3% de agua. Si se someten a cambios de temperatura, los componentes de la poliamida solubles en agua se extraen (migran) hacia la superficie de la pieza, lo cual se traduce en la formación de un sedimento superficial. Si se utilizan halogenuros de cobre, de potasio o de otros metales, que son solubles en agua, estos se trasladan a la superficie y forman un sedimento higroscópico, por lo general de reacción ácida. Con ello sufre merma la resistencia a las corrientes de fuga. Si se trata de piezas que son componentes eléctricos, esta merma puede convertirse en un fallo (de funcionamiento). En caso de contacto con metales, los puntos de contacto pueden sufrir una corrosión más intensa. Por consiguiente, resultan muy difíciles de cumplir las exigencias planteadas a la industria automovilística y a la industria eléctrica en lo tocante a la resistencia a las corrientes de fuga.

Para la fabricación de poliamidas estabilizadas es obligado tener en cuenta que los estabilizadores empleados sean de partícula muy fina y se incorporen y repartan de modo uniforme dentro de la masa de la poliamida. La tendencia a la aglomeración que presentan los compuestos empleados habitualmente plantea problemas. Por consiguiente, las materias primas de partida tienen que molerse hasta un grano fino y protegerse contra la reaglomeración. La adición propiamente dicha, por lo general de cantidades muy pequeñas, resulta difícil de controlar, por este motivo se aconseja preparar un concentrado previo (masterbatch) y añadir dicho concentrado. Incluso en tal caso, el mezclado heterogéneo de las partículas sólidas en una masa fundida nunca llega a ser óptimo, si se compara con el caso hipotético, en el que el estabilizador mismo se fundiera en las condiciones de transformación (procesado) y se repartiera de modo homogéneo. Las partículas cristalinas de las sales del estabilizador influyen negativamente en las características físicas de las poliamidas, incluso en el caso de hallar repartidas de forma muy fina. Esto se debe no solo a las posibles faltas de homogeneidad durante el reparto, sino también al hecho de que las partículas finas dentro de las poliamidas actúan como focos (gérmenes) de cristalización y de esto modo provocan una mayor cristalinidad en los polímeros, lo cual puede traducirse en algunos casos en efectos secundarios molestos. Por ejemplo, la resistencia al impacto puede disminuir del 20 al 30% con respecto al valor inicial que tiene una composición de poliamida sin estabili-
zar.

Por otro lado, los compuestos de cobre provocan en las poliamidas después del acondicionado una coloración por lo general entre azul y verdosa. En los tipos reforzados con fibras de vidrio, debido al fuerte cizallamiento que tiene lugar durante la transformación puede aparecer además una coloración marrón, debida a la formación del óxido de cobre. Resultan particularmente molestas las variaciones de color que surgen durante el ciclo de fabricación, lo cual excluye u obliga a limitar el uso de compuestos fabricados de este modo para producir piezas de color neutro o de color abigarrado. Por consiguiente, estos tipos de poliamida se colorean principalmente de negro.

Los estabilizadores de sales de cobre/sales halogenadas se añaden con frecuencia durante la polimerización en forma de soluciones acuosas, con el fin de optimizar su dispersión. Un inconveniente que surge en tal caso consiste en los depósitos de cobre metálico o de óxidos de cobre en la superficie metálica del reactor o mezclador y en la extrusora que aplica la masa fundida, con lo cual se registran variaciones de color y, por lo tanto, interrupciones de la producción. En la hilatura de fibras se forman además depósitos frecuentes en las boquillas, que provocan la rotura de las fibras y períodos adicionales de paro de la producción.

Por otro lado, la estabilidad de las poliamidas estabilizadas con estabilizadores convencionales a temperaturas superiores a 150ºC no es suficiente.

Vistos estos inconvenientes se han propuesto diversas mejoras. En el documento GB-A-1 147 216 se describen poliamidas estabilizadas que contienen un complejo de lactama de cobre y halogenuros orgánicos.

Los documentos DE-A-1237309, DE-A-1245591, DE-A-1259094 y NL-A-6501290 publican también el uso de compuestos de fosfina de cobre para estabilizar poliamidas. Estos estabilizadores están destinados a mejorar la estabilidad térmica. Por otro lado, en los documentos DE-A-1245591 y DE-A-1259094 se describe que el efecto estabilizador de los complejos de fosfina de cobre pueden mejorarse con la adición de sales de yodo. En el documento DE-A-19615484 se describen masas de moldeo de poliamida estabilizadas a la oxidación, que contienen un compuesto de cobre y se obtienen por reacción de sales de cobre (I) con ligandos de tipo quelato de fosfina.

Sin embargo, estos sistemas de estabilizadores continúan siendo inconvenientes en lo que respecta a la resistencia a las corrientes de fuga, a la estabilidad térmica a temperaturas superiores a 150ºC y a la estabilidad a la extracción.

Es, pues, un cometido de la presente invención el desarrollo de composiciones de poliamida estabilizada que no presentes los inconvenientes recién mencionados.

Este cometido se cumple según la invención con una composición de poliamida estabilizada, caracterizada porque como estabilizador contiene por lo menos un complejo de cobre y un compuesto halogenado orgánico, según la reivindicación 1. Las formas preferidas de ejecución se definen en las reivindicaciones secundarias. El uso correspondiente de estos componentes se define también en las reivindicaciones.

La presente invención proporciona además un procedimiento para la fabricación de una composición de poliamida estabilizada, que consiste en mezclar por lo menos un complejo de cobre con por lo menos un compuesto halogenado orgánico según la reivindicación 1 y por lo menos una poliamida. Las formas preferidas de ejecución se definen de nuevo en las reivindicaciones secundarias.

La presente invención proporciona también una composición de poliamida estabilizada, caracterizada porque como estabilizar contiene por lo menos un complejo de cobre con un compuesto fosfina y/o un compuesto mercaptobencimidazol, que presenta enlaces halógeno-carbono.

Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que la composición de poliamida estabilizada de la invención es capaz de evitar en gran parte los inconvenientes del estado de la técnica. Los inconvenientes del estado de la técnica, es decir, la deficiente resistente a las corrientes de fuga, la insuficiente estabilidad a largo plazo a temperaturas superiores a 150ºC y la coloración molesta del producto de poliamida estabilizada no aparecen en la composición de poliamida estabilizada según la invención o, si surgen, lo hacen en un grado cada vez menor.

Según la invención pueden utilizarse todas las poliamidas usuales. Las poliamidas son polímeros que poseen grupos repetitivos carboxamida -CO-NH- en la cadena principal. Están formadas por

(a) ácidos aminocarboxílicos o sus derivados funcionales, p.ej. lactamas; o bien por

(b) diaminas y ácidos dicarboxílicos o sus derivados funcionales.

Mediante variaciones de los componentes monómeros se puede acceder a una gran variedad de poliamidas. Los principales exponentes son la poliamida 6 obtenida a partir de la \varepsilon-caprolactama, la poliamida 66 obtenida a partir de hexametilendiamina y ácido adípico, la poliamida 610 y 612, la poliamida 11, la poliamida 12, la PACM-12 y la poliamida 6-3-T y las aramidas.

Según la invención se pueden estabilizar también las demás poliamidas, por ejemplo las copoliamidas o los copolímeros de bloques de poliamidas con poliésteres. Se pueden emplear también mezclas de poliamidas con otros polímeros.

Son preferidas en especial la poliamida 6 y la poliamida 66.

Según la invención pueden utilizarse todos los complejos de cobre. Son ejemplos típicos de ligandos complejos las trifenilfosfinas, los mercaptobencimidazoles, el EDTA, los acetilacetonatos, la glicina, la etilendiamina, los oxalatos, la dietilentriamina, la trietilentetraamina, la piridina, las difosfonas y los dipiridilos.

Estos ligandos pueden utilizarse a título individual o en combinación para formar el complejo. El experto en la materia ya conoce las síntesis que se requieren para ello o bien consultar la bibliografía técnica de la química de los complejos. Como de costumbre, aparte de los ligandos recién mencionados, estos complejos pueden contener otros ligandos inorgánicos típicos, por ejemplo agua, cloruro, ligandos ciano, etc.

Son preferidos los ligandos de cobre con los ligandos complejos de tipo trifenilfosfina, mercaptobencimidazol, acetilacetonato y glicina. Son preferidos en especial la trifenilfosfina y el mercaptobencimidazol.

Los complejos de cobre preferidos, empleados según la invención, se forman por lo general por reacción de iones de cobre (I) con compuestos de fosfina o de mercaptobencimidazol. Estos complejos pueden obtenerse por ejemplo por reacción de la trifenilfosfina con un halogenuro de cobre (I) en suspensión en cloroformo (G. Kosta, E. Reisenhofer y L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27, 2581, 1965). También es posible la reacción reductora de compuestos de cobre (II) con trifenilfosfina, para obtener compuestos de adición de cobre (I) (F. U. Jardine, L. Rule, A.G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241, 1970).

Sin embargo, los complejos empleados según la invención pueden obtenerse también por cualquier otro procedimiento idóneo. Los compuestos de cobre idóneos para la obtención de estos complejos son las sales de cobre (I) o de cobre (II) de los ácidos halogenohídricos, del ácido cianhídrico o las sales de cobre de ácidos carboxílicos alifáticos. Son ejemplos de sales de cobre idóneas el cloruro de cobre (I), el bromuro de cobre (I), el yoduro de cobre (I), el cianuro de cobre (I), el cloruro de cobre (II), el acetato de cobre (II) o el estearato de cobre (II).

Son preferidos en especial el yoduro de cobre (I) y el cianuro de cobre (I).

En principio son idóneas todas las alquil- y aril-fosfinas. Son ejemplos de fosfinas que pueden utilizarse según la invención la trifenilfosfina y las trifenilfosfinas sustituidas, las trialquilfosfinas, también pueden emplearse las diarilfosfinas. Un ejemplo de trialquilfosfina idónea es la tris-(n-butil)fosfina. La trifenilfosfina es preferida, sobre todo en el aspecto económico, por su disponibilidad comercial. En general, todos los complejos de trifenilfosfina son más estables que los complejos de trialquilfosfina.

Los ejemplos de complejos idóneos pueden representarse mediante las fórmulas siguientes:

[Cu(PPh_{3})_{3}X], [CU_{2}X_{2}(PPh_{3})_{3}], [Cu(PPh_{3})X]_{4} y [Cu(PPh_{3})_{2}X], en las que X se elige entre Cl, Br, I, CN, SCN y 2-MBI.

Los complejos que pueden utilizarse según la invención pueden contener además otros ligandos de complejo. Son ejemplos de ello el bipiridilo (p.ej. CuX(PPh_{3}) (bipi), en el que X es Cl, Br o I), la biquinolina (p.ej. CuX(PPh_{3}) (biquin), en la que X es Cl, Br o I) y la 1,10-fenantrolina, la o-fenilenbis(dimetilarsina), el 1,2-bis(difenilfosfino)etano y el terpiridilo.

En general, estos complejos no son conductores de la electricidad y son diamagnéticos. Normalmente son incoloros y adoptan la forma de cristales insolubles en agua, que funden sin descomponerse. Los complejos son fácilmente solubles en los disolventes orgánicos polares, como la DMF, el cloroformo y el etanol caliente. Los puntos de fusión de estos complejos se sitúan en el intervalo de 150 a 170ºC. Los complejos tetrámeros de cobre tienen puntos de fusión mucho más altos, situados entre 210 y 270ºC. Desde el punto de vista económico son preferidos los complejos de cobre a ser posible con pocos ligandos fosfina. Por ello son preferidos en especial los complejos tetrámeros.

El compuesto halogenado orgánico puede ser cualquier compuesto halogenado orgánico. En lo que respecta a la estabilidad de transformación (procesado) y para evitar la fragilización por desaparición del compuesto halogenado orgánico de la composición de poliamida estabilizada, el peso molecular del compuesto halogenado orgánico debería elegirse de tal manera que el compuesto no fuera fácilmente volátil. Una volatilidad no demasiado baja es ventajosa además desde el punto de vista de la seguridad en el puesto de trabajo y de la clasificación toxicológica de las composiciones de poliamida estabilizada. Los compuestos halogenados orgánicos fácilmente volátiles presentan además una tendencia intensa a aumentar de color, lo cual es un inconveniente, a pesar de que pueden cumplir las demás exigencias planteadas al estabilizador.

En calidad de compuestos halogenados orgánicos son preferidos en especial los compuestos bromados y/o los compuestos aromáticos.

Sin embargo, en general puede utilizarse cualquier compuesto halogenado orgánico. Son ejemplos de compuestos halogenados orgánicos idóneos los compuestos aromáticos, por ejemplo el decabromodifenilo, el decabromodifenoléter, los oligómeros de estireno clorados o bromados, el polidibromoestireno, el tetrabromobisfenil-A, los derivados de tetrabisfenol-A, por ejemplo los derivados epoxi, como el BEB 6000 y el BEB 500C, cuyas fórmulas se presentan posteriormente, así como los derivados clorados de dimetanodibenzo(a,e)cicloocteno. Son ejemplos de compuestos alifáticos idóneos la cloroparafina, el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el politetrafluoretileno y el caucho fluorado.

Son también idóneos los compuestos orgánicos que contienen otros heteroátomos. Son ejemplos de tales compuestos los fosfatos alifáticos halogenados, los fosfatos aromáticos halogenados y los compuestos orgánicos halogenados que contienen átomos de azufre o de nitrógeno. Son ejemplos de fosfatos idóneos el fosfato de tris(tribromoneopentilo) (fosfato 1), los derivados de dibromodioxafosforinano y los polifosfonatos clorados.

Estos compuestos pueden utilizarse a título individual o en combinación.

Si en el complejo de cobre existen enlaces carbono-halógeno, entonces estos serán con preferencia enlaces carbono-bromo. En tal caso son preferidos en especial los compuestos que contienen TPP-Br_{6} o 2-MBI-Br_{2}, en especial TPP-Br_{6}/CuI.

En principio pueden emplearse también todas las fosfinas y ligandos de complejo descritos anteriormente, con la condición de que las fosfinas estén halogenadas.

Las composiciones de poliamida de la invención presentan algunas ventajas esenciales con respecto a las poliamidas estabilizadas conocidas.

La cantidad de complejo de cobre, que se utiliza en las composiciones de poliamida estabilizada, no está limitada, en el supuesto de que no sufran merma las propiedades mecánicas de la poliamida. Normalmente, la cantidad añadida se sitúa entre 10 y 1000 ppm de cobre, referida a la composición total. Se utilizan con preferencia de 20 a 700, en especial de 50 a 150 ppm de cobre.

La cantidad de compuesto orgánico halogenado añadida no está sometida a ninguna limitación especial. Normalmente se utilizan cantidades tales que supongan de 50 a 30.000 ppm de halógeno, cantidad referida a la composición total. Se utilizan con preferencia de 100 a 10.000, con preferencia especial de 500 a 1.500 ppm de halógeno.

De este modo se establece en general dentro de las composiciones de poliamida estabilizada una proporción entre cobre y halógeno comprendida entre 1:1 y 1:3000. Es preferido el intervalo de 1:2 a 1:100, es preferido en especial el intervalo de 1:5 a 1:15 (en cada caso es la proporción molar).

Una adición mayor no se traduce en general en una mejora ulterior del efecto estabilizante. Las poliamidas que contienen más del 5% de compuestos orgánicos halogenados presentan una peor estabilidad. Sufren una rotura múltiple de la cadena del polímero, lo cual desemboca en una fragilización prematura de los componentes y una fuerte coloración de los mismos. Por consiguiente, el contenido en compuestos orgánicos halogenados se sitúa en menos del 3% en peso, con preferencia especial en menos del 1% en peso.

En primer lugar se mejora en gran manera la estabilidad térmica a temperaturas superiores a 150ºC. Por otro lado, los componentes estabilizadores no son solubles en agua, es decir, no pueden extraerse con agua. Por este motivo, las composiciones de poliamida de la invención tienen la ventaja con respecto a los estabilizadores de tipo sal de que pueden utilizarse como poliamidas para componentes eléctricos. Dado que no contienen sales y dichas sales durante el período de servicio no podrían alcanzar la superficie, lo cual aumentaría la conductividad eléctrica, las composiciones de poliamida de la presente invención cumplen las condiciones de una alta resistencia a las corrientes de fuga (valor CTI) y una alta rigidez dieléctrica (resistencia a la perforación), que puedan cumplir las poliamidas de naturaleza
pura.

La resistencia a las corrientes de fuga, determinada como valor CTI, se mejora en gran manera con las composiciones de la presente invención. De este modo se amplía el abanico de usos de las composiciones de poliamida de la presente invención abarcando también componentes utilizados en el ámbito de la industria eléctrica y electrónica.

Las poliamidas para componentes eléctricos deben tener valores CTI de 600 o por lo menos de 550. Este valor se consigue con una poliamida pura. El valor CTI se determina con arreglo a la norma DIN-IEC 112.

En cambio, el uso de sistemas de estabilizadores convencionales de cobre/sal halogenada conlleva a menudo el fallo de funcionamiento por cortocircuitos, en especial debido a que en mecánica se recurre cada vez más a la miniaturización de los componentes. Se exige al mismo tiempo una excelente estabilidad a la fragilización en caso de exposición permanente al calor, que hasta ahora no se podía lograr con las poliamidas que tenían que cumplir simultáneamente una alta resistencia a las corrientes de fuga. Los estabilizadores basados en fenoles, fosfitos o aminas impedidos estéricamente, que cumplen las exigencias eléctricas, no proporcionan la necesaria estabilidad a largo plazo. Esta solamente se consigue con estabilizadores que contienen KI o KBr. Para lograr la estabilidad térmica duradera que se exige no se puede prescindir, por tanto, de estos estabilizadores convencionales de cobre, a pesar de que no se puedan cumplir las exigencias de tipo eléctrico. Con las composiciones de poliamida de la invención se pueden cumplir incluso estas exigencias más elevadas. Las propiedades eléctricas de las poliamidas no sufren alteración con la adición de los componentes estabilizadores, al tiempo que se alcanza simultáneamente la necesaria estabilidad térmica a largo plazo.

Durante la transformación, los componentes estabilizadores se disuelven muy bien en la masa fundida de poliamida, es decir, tiene lugar una excelente dispersión y un reparto homogéneo. Esto simplifica la fabricación de estas composiciones de poliamida. Al mismo tiempo, los componentes estabilizadores son muy compatibles con todos los tipos de poliamidas. Por ello no se forman eflorescencias sobre las paredes de las máquinas transformadoras de plásticos (boquillas, husillos, moldes) ni sobre las piezas o fibras de plástico que se fabrican. Esta buena dispersión permite obtener además propiedades mecánicas mejoradas, por ejemplo resistencia al impacto, si se comparan con las obtenidas con los estabilizadores convencionales de tipo sal, por ejemplo el CuI, el KI o el KBr.

Además, las composiciones de poliamida de la invención prácticamente no presentan un aumento de coloración que pueda achacarse a los componentes estabilizadores. Por ello es posible obtener poliamidas coloreadas con pigmentos, sin que se produzcan desplazamientos cromáticos. Incluso las piezas coloreadas con pigmentos de TiO_{2} conservan un color blanco radiante. Esto abre a las poliamidas coloreadas nuevos campos de aplicación, en los que se requiere una estabilidad térmica a largo plazo, que hasta el presente solamente podía alcanzarse de forma aproximada con los estabilizadores convencionales, pero que estos hasta el presente no podían utilizarse debido a que provocaban un aumento del color. Las composiciones de poliamida de la invención tienen, pues, la ventaja de que presentan una mayor estabilidad a la temperatura a largo plazo que otras composiciones de poliamida estabilizada y que no sufren aumento de color o lo sufren en poco grado, si se comparan con las composiciones convencionales.

Para colorear las composiciones de poliamida de la invención son idóneos todos los pigmentos habituales, por ejemplo el dióxido de titanio, el blanco de plomo, el blanco de cinc, el Litopone, el blanco de antimonio, el negro de humo, el negro de óxido de hierro, el negro de manganeso, el negro de cobalto, el negro de antimonio, el cromato de plomo, el minio, el amarillo de cinc, el verde de cinc, el rojo de cadmio, el azul de cobalto, el azul de Prusia, el azul ultramarino, el violeta de manganeso, el amarillo de cadmio, el verde de papagayo, el anaranjado y el rojo de molibdeno, el anaranjado y el rojo de cromo, el rojo de óxido de hierro, el azul de molibdeno, la creta, el ocre, la sombra (gris), la seladonita, la tierra de Siena cocida y el grafito.

Otra ventaja de las composiciones de poliamida de la invención es la mejor estabilización de las poliamidas. El uso de los estabilizadores UV convencionales, en especial de los tipos llamados HALS (hindered aminic light stabilizer) proporciona una excelente estabilización de las poliamidas a largo plazo, que se utilizan al aire libre sometidas a la acción del sol y de la lluvia, por ejemplo las fibras de céspedes artificiales, las manecillas de las puertas o las carcasas de espejos retrovisores del automóvil, tal estabilización no se podía lograr hasta el presente con los sistemas convencionales. Los sistemas estabilizadores convencionales tienen el inconveniente de que, en caso de exposición permanente a la intemperie, se forma un sedimento o depósito blancuzco o amarillento sobre la superficie de las piezas de poliamida. Tal sedimento está formado por los componentes extraíbles con agua (sales). Las composiciones de poliamida de la invención no presentan este inconveniente, no se forma sedimento alguno. Por otro lado se obtienen períodos de resistencia mucho más largos hasta que surge un deterioro mecánico de las piezas que los períodos posibles hasta el presente. Las combinaciones usuales de estabilizadores, formadas por compuestos HALS-UV y antioxidantes basados en fenoles impedidos estéricamente y fosfitos orgánicos, que se utilizan de forma general, permiten alcanzar en el mejor de los casos el 50% de los valores hallados en la presente invención.

Las composiciones de poliamida de la invención son también sobresalientes en lo que respecta a estabilidad a la hidrólisis. Tienen una estabilidad mejorada a largo plazo en condiciones ácidas y alcalinas, frente a soluciones salinas, a mezclas de glicol-agua y también frente a grasas y aceites calientes y a disolventes orgánicos. Es decir, se reduce drásticamente la pérdida de propiedades mecánicas (resistencia al impacto, resistencia a la tracción) que se produce rápidamente de modo habitual en estas condiciones así como la tendencia a la fragilización de las poliamidas, mejorándose considerablemente la idoneidad de uso a largo plazo.

Por otro lado, las composiciones de poliamida de la invención pueden combinarse sin limitación con otros aditivos, por ejemplo con lubricantes, plastificantes, acelerantes de cristalización y pigmentos, sin que sufra merma el efecto estabilizante deseado. En algunos caso se estabilizan también los aditivos empleados en las poliamidas contra la degradación térmica y el aumento de coloración, es decir, las poliamidas provistas de plastificantes, como el BBS, o de ceras, como la cera montana, ya no presentan una tendencia tan acusada al amarilleo, cuando forman parte de las composiciones de poliamidas de la invención.

Las poliamidas provistas de fibras de vidrio, de esferillas de vidrio, de cargas minerales o de otros materiales de refuerzo, presentan una estabilidad mucho mejor al envejecimiento térmico a largo plazo que las composiciones de poliamida estabilizada con los estabilizadores convencionales.

Las composiciones de poliamidas de la invención presentan una estabilidad mejorada en especial durante la fabricación de fibras de poliamida. Debido a la solubilidad completa de los componentes estabilizadores y a la buena compatibilidad con la masa fundida de poliamida es posible añadir una cantidad considerable, de hasta 1000 ppm de cobre y más, sin que surjan problemas de transformación. En los sistemas convencionales de estabilizadores de cobre/sales halogenadas, esto no era posible sin que aparecieran depósitos o sedimentos en las boquillas de hilatura, lo cual provocaba la rotura de las fibras durante la hilatura. Surgían además depósitos de compuestos de cobre, p.ej. óxidos marrones de cobre, en la extrusora que resultaban difíciles de eliminar y provocaban interrupciones de la producción. En las composiciones de poliamida de la invención no surgen estos inconvenientes; la hilatura de la masa fundida de poliamida no resulta obstaculizada en modo alguno. Es posible, por tanto, llevar a cabo campañas de producción durante días e incluso varias semanas sin el engorro de tener que interrumpir la producción. Esto significa una gran ventaja económica para la producción.

La hilatura de las fibras de PA se realiza normalmente a partir de una masa fundida. Para ello se funde habitualmente la poliamida, se trata eventualmente con aditivos y después se obliga a pasar por las boquillas de hilatura. A continuación tiene lugar la solidificación de las fibras por enfriamiento.

La fabricación de las composiciones de poliamida de la invención se realiza en general por mezclado de por lo menos una poliamida con por lo menos un compuesto de cobre y por lo menos un compuesto orgánico halogenado, que se definen del modo que se indica en la reivindicación 1.

Para ello es posible mezclar directamente entre sí los componentes en las máquinas mezcladoras habituales, es decir, se funden simultáneamente la poliamida y el componente estabilizador y se mezclan. De todos modos es preferido fundir en primer lugar la poliamida y a continuación incorporarle por mezclado el componente estabilizador. Es preferido en especial añadir a la poliamida fundida el componente estabilizador en forma de un concentrado previo (masterbatch). Esto simplifica en particular la dosificación de los componentes estabilizadores.

El experto en la materia ya está familiarizado con los dispositivos idóneos de mezclado que abarcan los molinos de cilindros de mezclado, los mezcladores internos y las amasadoras que trabajan en discontinuo, las extrusoras y las amasadoras que trabajan en continuo así como los mezcladores estáticos. Es preferido el uso de extrusoras que trabajan en continuo así como las extrusoras monohusillo y también las extrusoras de doble husillo, que permiten un buen mezclado. Normalmente se funde en primer lugar la poliamida dentro de la extrusora, a continuación puede dosificarse el componente estabilizador a través de un orificio adecuado. El experto en la materia ya conoce estos procedimientos así como los dispositivos necesarios para ellos.

También es posible añadir los componentes estabilizadores durante la misma fabricación de la poliamida, es decir, añadirlos a la mezcla de monómeros. Con ello se logra un mezclado excelente sin necesidad de un proceso adicional de mezclado, lo cual permite reducir los costes y los tiempos de fabricación.

Para la fabricación de las composiciones de poliamida de la invención es emplea un concentrado previo del componente estabilizador, de este modo se puede fabricar este concentrado previo en mezcladoras que trabajan de forma discontinua y que permiten un reparto homogéneo y muy bueno, por ejemplo una amasadora Buss. Sin embargo, normalmente se utilizan mezcladoras continuas, por ejemplo una extrusora de doble husillo o una extrusora ZSK. Como material vehículo o soporte del estabilizador se emplea por lo general la misma poliamida, que posteriormente se mezclará con el concentrado previo. No obstante se puede elegir también otra poliamida u otro políme-
ro.

Las composiciones de poliamida estabilizada según la invención se evalúan también en cuanto a si permiten lograr una mejora ulterior de la tendencia al aumento de coloración. Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que puede lograrse otra reducción de la tendencia al aumento de color mediante la adición de fosfito orgánicos o de fosfonato inorgánicos o de hipofosfitos inorgánicos. Estas sustancias ya son conocidas como estabilizadores del color de poliamidas. Es conocido además que estos estabilizadores del color a menudo conducen a la formación de óxidos de cobre por reacción con las sales de cobre, provocando de este modo coloraciones de tipo gris-negro o marrón-negro. Es, pues, sorprendente que la combinación de la invención prácticamente no provoque aumento alguno del color y que con el componente estabilizador de la invención la coloración azul que aparece en algunos casos después del acondicionado sea de una intensidad muy baja, cuando se añade un fosfito orgánico o un fosfonato inorgánico o un hipofosfito inorgánico. La ligera coloración residual que aparece en algunos casos puede retintarse con facilidad y no constituye ningún inconveniente para la fabricación de poliamidas de color estable.

Se ha encontrado además que con esta adición puede demorarse también el amarilleo de las poliamidas almacenadas a temperatura elevada. Este efecto es notable sobre todo cuando se añaden fosfitos orgánicos.

Los fosfitos orgánicos utilizables según la invención son ésteres del ácido fosforoso. Pueden utilizarse tanto los ésteres alifáticos como los aromáticos o los mixtos. Son ejemplos típicos de ello el fosfito de dimetilo o de dietilo, el fosfito de trimetilo o trietilo así como los fosfitos orgánicos ya conocidos como aditivos para la transformación de plásticos. Son ejemplos típicos de ello el fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo) (fosfito 20), el difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritrita (fosfito 21), el 4,4'-bifenilenodifosfonito de tetrakis(2,4-di-t-butilfenilo) (fosfito 23), el difosfito de diestearilpentaeritrita, el fosfito de diisooctilo, el fosfito de diestearilo, el fosfito de triisodecilo, el fosfito de triisooctilo, el fosfito de trilaurilo, el fosfito de triestearilo, el fosfito de tris(dipropilenglicol), el fosfito de difenilo, el fosfito de trisnonilfenilo, el fosfito de trifenilo, el fosfito de tris(p-nonilfenilo). Tales compuestos son productos comerciales que pueden adquirirse con los nombres de Irgafos, Alkanox y Weston de las empresas Ciba, Weston y The Great Lakes. Entre ellos son preferidos en especial el fosfito 20, el fosfito 21, el fosfito 22 y el fosfito
23.

Los fosfonatos inorgánicos que pueden utilizarse según la invención son sales del ácido fosfónico. En calidad de formadores de sales se toman en consideración los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos y los demás metales. Son preferidos en especial el litio, potasio, sodio, magnesio, calcio, estroncio, bario y aluminio. Son preferidos en especial el sodio, el potasio, el magnesio y el calcio. Un fosfonato especialmente preferido es el hidrogenofosfonato disódico.

Los hipofosfitos inorgánicos que pueden utilizarse según la invención son sales del ácido hipofosforoso. En los que respecta a los metales que pueden utilizarse para formar las sales se aplica el mismo criterio que se ha indicado antes para los fosfonatos. La sal sódica del ácido hipofosforoso es un ejemplo especialmente preferido de hipofosfito utilizable según la invención.

La cantidad a añadir de los aditivos mencionados anteriormente se sitúa entre el 0,005 y el 1,0% (de 50 a 10.000 ppm), con preferencia entre el 0,05 y el 0,2% (de 500 a 2.000 ppm) y con preferencia especial entre el 0,075 y el 0,15% (de 750 a 1.500 ppm). Esta cantidad se refiere en cada caso a la composición total.

Los fosfitos orgánicos a utilizar son con preferencia fundibles, estables durante la transformación y estables a la extracción. Con ello se impide que se desprenda el ácido fosforoso, lo cual tendría efectos negativos para la composición total. Los fosfitos orgánicos recién mencionados, en especial los tipos 20, 21, 22 y 23, cumple estas condiciones especialmente bien. Por consiguiente, estos compuestos son especialmente preferidos.

Además, para la fabricación de las composiciones de poliamida estabilizada según la invención se ha puesto de manifiesto que la adición del fosfito orgánico, del fosfonato inorgánico o del hipofosfito inorgánico se realiza con preferencia después de la preparación de las composiciones estabilizadas de base con los componentes estabilizadores. Si en primer lugar se fabrica la composición de poliamida estabilizada según la invención con arreglo a la reivindicación 1 y en una etapa posterior de la elaboración se añade el fosfito orgánico, el fosfonato inorgánico o el hipofosfito inorgánico, entonces no se produce aumento alguno de la coloración. Especialmente en el caso de los fosfonatos inorgánicos, el procedimiento indicado anteriormente pone especialmente de manifiesto este efecto. El fosfito orgánico, el fosfonato inorgánico o el hipofosfito inorgánico pueden incorporarse como tales en forma pura o en forma de concentrado previo (masterbatch). En lo que respecta a esta forma de ejecución se remite a las indicaciones previas, porque en este caso se aplican los mismos términos.

La fabricación de las composiciones de poliamida de la invención se realiza en general por mezclado por lo menos de una poliamida por lo menos con un compuesto de cobre y por lo menos un compuesto halogenado orgánico, que se definen del modo indicado en la reivindicación 1.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Las probetas ensayadas en los ejemplos siguientes se fabrican y comprueban del modo siguiente.

Fabricación de las probetas

Las mezclas de estabilizadores y el estearato de calcio como lubricante se mezclan previamente con el granulado de poliamida y se funden en una extrusora, se homogeneízan, se extruyen en continuo en forma de macarrón y se granulan. La concentración se cobre se sitúa siempre en 100 ppm, la concentración de halógeno en 1000 ppm (0,1%) y la concentración del estearato de Ca en el 0,3%. Después del secado se fabrican con los granulados las probetas normalizadas en una máquina de inyectar, estas probetas se utilizan para determinar la resistencia al impacto (DIN 53453) y la resistencia a la flexión (DIN 53452).

Envejecimiento térmico: DIN 53497, DIN 53446

En estufas de circulación térmica se guardan y se envejecen las probetas recién descritas a 130, 150 y 165ºC hasta que el parámetro medido sufre una disminución del 50% del valor inicial. El período requerido para alcanzar este estado se denomina vida media y es un índice de la estabilidad al envejecimiento térmico de la poliamida y, por tanto, también de la eficacia de los estabilizadores utilizados. Las poliamidas sin estabilizar amarillean rápidamente y se vuelven quebradizas (24 h a 150ºC), por lo tanto su utilización en muchas aplicaciones técnicas no es posible si no se estabilizan.

Resistencia a las corrientes de fuga (valor CTI)

Con los granulados descritos anteriormente se preparan probetas de 3 x 5 cm y 3 mm de grosor con una máquina de inyectar y se realizan los ensayos con arreglo a la norma DIN IEC-112.

Medición del color

Se evalúa ópticamente el aumento de coloración de las probetas y además se determina la intensidad de color midiendo el valor de la luminosidad (DIN 6174; DIN 5033, partes 1-7).

Ejemplo 1

Estabilización de PA6 color natural, ensayos de envejecimiento térmico a 150ºC, ensayos comparativos con otros estabilizadores de cobre, adición de 100 ppm de cobre, 1000 ppm de halógeno. Medición de la resistencia al impacto hasta una disminución del 50% del valor de la resistencia al impacto inicial (medición de valor mitad); medición de la resistencia a las corrientes de fuga (valor CTI); color de la poliamida recién inyectada y después del acondicionamiento. Las probetas de 20 a 26 contienen además en cada caso 1000 ppm de fosfito o de fosfonato.

TABLA 1

2

3

Los ensayos confirman el efecto superior de los estabilizadores empleados según la invención, que confieren una mejor resistencia a las corrientes de fuga y al mismo tiempo una estabilidad térmica mejorada.

TABLA 1 (continuación) Mediciones colorimétricas de probetas de poliamida (valores CIELab, DIN 6174)

4

5

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100

\vskip1.000000\baselineskip

101

Ejemplo 2

Estabilización de la PA66 color natural, ensayos de envejecimiento térmico a 165ºC, según composiciones, mediciones como en el ejemplo 1.

TABLA 2

6

Al igual que en el ejemplo 1, las muestras de la presente invención se caracterizan por una mejor resistencia a las corrientes de fuga y por una mayor estabilidad térmica.

Ejemplo 3

Estabilización de la poliamida 66, reforzada con un 30% de fibras de vidrio, ensayos de envejecimiento térmico a 165ºC, mediciones como en el ejemplo 1. Las proporciones ponderales como en el ejemplo 1. La vida media se refiere a la resistencia a la flexión.

TABLA 3

8

Las probetas de la invención presentan de nuevo las mejoras ya destacadas en los ejemplos 1 y 2, en este casi resalta en especial que las probetas de la invención presentan una menor tendencia a sufrir un aumento de color.

Ejemplo 4

Estabilización de la PA66 de color natural y de la PA66 reforzada con un 30% de fibra de vidrio con estabilizadores de cobre, adición de 100 ppm de cobre, 1000 ppm de halógeno, 1000 ppm de fosfito o fosfonato. Medición de las resistencias al impacto iniciales: resistencia al impacto con entalla Izod de la PA66 de color natural y Charpy (sin entalla) de la PA66 reforzada con un 30% de fibra de vidrio.

TABLA 4

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También las propiedades mecánicas de las poliamidas estabilizadas pueden mejorarse con la invención.

Ejemplo 5

La estabilidad de la PA6 y de la PA66 reforzada con un 30% de fibras de vidrio a la extracción en agua y en etanol. Determinación de la estabilización con 100 ppm de cobre y 1000 ppm de halógeno, 1000 ppm de fosfito o de fosfonato según norma DIN 53738. Determinación del contenido del extracto después de 16 horas de ebullición con reflujo.

TABLA 5

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Las muestras de la invención se caracterizan por una mejor estabilidad a la extracción, en especial no se extraen compuestos de cobre ni halogenados, lo cual es ventajoso para la aplicación en componentes electrónicos y también en el sector cosmético, farmacéutico y alimentario.

Ejemplo 6

Estabilización a la hidrólisis de la PA66 reforzada con un 30% de fibras de vidrio, caída de valores mecánicos (dureza, resistencia a la flexión) después de almacenaje en glicol 100% a 135ºC durante 48 horas, 150 ppm de Cu, 1500 ppm de halógeno y 1000 ppm de fosfito o fosfonato.

TABLA 6

14

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}{150mm}n.L. = después del almacenaje; dureza a
la penetración de la bola medida según norma ISO 2039/1; resistencia
a la flexión medida según norma DIN 53456.
\end{minipage} \cr}

Las probetas de la invención se caracterizan por su mayor resistencia a las corrientes de fuga al tiempo que presentan mejores propiedades mecánicas después del almacenaje. Los ensayos de la invención ponen de manifiesto que la mejor resistencia a las corrientes de fuga y la mayor resistencia a la temperatura a largo plazo puede alcanzarse con las composiciones de poliamida de la invención. Se confirma además de forma impresionante la menor tendencia al aumento de coloración de las composiciones de poliamida de la invención.

Ejemplo 7 Uso para la fabricación de fibras de poliamida (PA6 y PA66)

Comportamiento de transformación: Estabilización con 60 ppm de cobre, 500 ppm de bromo mediante la adición de TTP-CuI/fosfato 1 o bien MBI-CuI/PDBS. Otras probetas con estabilización de TPP-CuI/fosfato 1/fosfito (20); 200 ppm de Cu, 2000 ppm de Br, 1000 ppm de fosfito.

1. No se forman depósitos en la fabricación de fibras de PA66, en un período de 14 días no hay interrupción, el color permanece uniforme sin oscilaciones.

2. Monofilamentos de PA6-12 de color blanco: sin averías, color uniforme.

A diferencia de ello, en el caso de los estabilizadores convencionales de cobre, por lo general al cabo de 1 ó 2 días se producen roturas de las fibras por eflorescencias (plate out) de los compuestos de cobre.

Estabilidad al envejecimiento térmico

Estabilización como antes.

Criterio de ensayo: cuando se mide el alargamiento a la rotura después de 4 horas a 175ºC, los valores no deben disminuir en más del 5% (norma ASTM).

Resultado: se cumple el criterio en todos los casos, cuando se añade fosfito se observa además un color mejorado y un mejor comportamiento en la intemperie.

Las composiciones de poliamida de la invención son idóneas en especial para la fabricación de lonas de refuerzo de neumáticos (tyre cord). Los estabilizadores convencionales se fabrican mediante el procedimiento denominado ENKA. En dicho procedimiento se pulverizan soluciones acuosas de estabilizadores sobre el granulado de poliamida, se solución penetra en el granulado y después se seca dicho granulado. Un inconveniente grave de los materiales de lonas de refuerzo de neumáticos fabricadas con estos granulados es la presencia de compuestos de cobre solubles en agua que, una vez en los neumáticos, tienden a migrar hacia el caucho que envuelve las lonas de refuerzo. Esto provoca un envejecimiento acelerado del neumático, ya que el cobre actúa como veneno del caucho, en especial del EPDM. Este inconveniente no se observa en el caso de las poliamidas de la invención.

Claims

1. Composición de poliamida estabilizada, caracterizada porque como estabilizar contiene por lo menos un complejo de cobre y por lo menos un compuesto halogenado orgánico, dicho compuesto halogenado orgánico se elige entre el conjunto formado por el decabromodifenilo, el decabromodifenoléter, los oligómeros de estireno clorados o bromados, el polidibromoestireno, el tetrabromobisfenil-A, los derivados de tetrabisfenol-A, los derivados clorados de dimetanodibenzo(a,e)cicloocteno, la parafina clorada, el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el politetrafluoretileno, el caucho fluorado, los fosfatos o polifosfonatos alifáticos o aromáticos halogenados y los derivados de dibromodioxafosforinano.

2. Composición de poliamida estabilizada según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto halogenado orgánico es un compuesto clorado y/o bromado.

3. Composición de poliamida estabilizada según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la proporción molar cobre/halógeno se sitúa entre 1/1,5 y 1/15.

4. Composición de poliamida estabilizada según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el complejo de cobre es un complejo con un compuesto fosfina y/o un compuesto mercaptobencimidazol.

5. Uso por lo menos de un complejo de cobre en combinación por lo menos con un compuesto halogenado orgánico para estabilizar poliamidas, dicho compuesto halogenado orgánico se elige entre el conjunto formado por el decabromodifenilo, el decabromodifenoléter, los oligómeros de estireno clorados o bromados, el polidibromoestireno, el tetrabromobisfenil-A, los derivados de tetrabisfenol-A, los derivados clorados de dimetanodibenzo(a,e)cicloocteno, la parafina clorada, el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el politetrafluoretileno, el caucho fluorado, los fosfatos o polifosfonatos alifáticos o aromáticos halogenados y los derivados de dibromodioxafosforinano.

6. Uso según la reivindicación 5, caracterizado porque por lo menos un complejo de cobre es un complejo con un compuesto fosfina y/o mercaptobencimidazol.

7. Procedimiento para la fabricación de una composición de poliamida estabilizada que consiste en mezclar por lo menos un complejo de cobre y por lo menos un compuesto halogenado orgánico por lo menos con una poliamida, dicho compuesto halogenado orgánico se elige entre el conjunto formado por el decabromodifenilo, el decabromodifenoléter, los oligómeros de estireno clorados o bromados, el polidibromoestireno, el tetrabromobisfenil-A, los derivados de tetrabisfenol-A, los derivados clorados de dimetanodibenzo(a,e)cicloocteno, la parafina clorada, el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el politetrafluoretileno, el caucho fluorado, los fosfatos o polifosfonatos alifáticos o aromáticos halogenados y los derivados de dibromodioxafosforinano.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque por lo menos un complejo de cobre y por lo menos un compuesto halogenado orgánico se adicionan o incorporan en forma de un concentrado (masterbatch).

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 ú 8, caracterizado porque por lo menos un complejo de cobre es un complejo con un compuesto fosfina y/o mercaptobencimidazol.

10. Composición de poliamida estabilizada, caracterizada porque como estabilizador contiene por lo menos un complejo de cobre con un compuesto fosfina y/o con un compuesto mercaptobencimidazol, que posee enlaces halógeno-carbono.

11. Uso por lo menos de un complejo de cobre con un compuesto fosfina y/o un compuesto mercaptobencimidazol, que posee enlaces halógeno-carbono, para la estabilización de poliamidas.

12. Composiciones de poliamida estabilizadas según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizadas porque contienen además por lo menos un fosfito orgánico, un fosfonato inorgánico o un hipofosfito inorgánico.

13. Procedimiento por lo menos según una de las reivindicaciones de 7 a 9, caracterizado porque a la mezcla obtenida por lo menos según una de las reivindicaciones de 7 a 9 se le añade en otra etapa del procedimiento por lo menos un fosfito orgánico, un fosfonato inorgánico o un hipofosfito inorgánico.