CN108966653B - 一种抗热老化的低卤素阻燃聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低‑卤素的阻燃热塑性聚酰胺组合物，它在升高的温度下提供改进的机械和电稳定性，其中该热塑性组合物包含聚酰胺树脂；非卤素的含氮阻燃剂；含有卤化铜和有机磷化合物的热稳定剂；任选的润滑剂和/或脱模剂；和任选的着色剂。

Description

一种抗热老化的低卤素阻燃聚酰胺组合物
发明背景
聚酰胺树脂是在许多应用中使用而言所期望的，因为它们具有高的熔点，高的重结晶温度(即比较快速的注塑循环时间)，高的流动性，韧度，弹性，耐化学性，固有的UL94V2阻燃性和耐磨性。这些化学和机械性能使得聚酰胺理想地用于这种多样的应用中作为电缆扎匝，运动设备，窗户热突变区(window thermal breaks)，喷雾阀，食品膜包装，机动车/车辆部件(例如，散热器端浮箱(radiator endtank)，增压空气冷却器，风扇和覆盖物，推/拉电缆(push/pull cable))，工业纤维(例如，气囊，轮胎帘线)和电气/电子部件(例如，连接器，接线板，电池封口，光伏元件，LED，断路器)。
历史上，卤素基阻燃剂主要添加到热塑性组合物中，以实现所需的阻燃等级，其中阻燃剂主要是或者氯基或者溴基的。阻燃剂在固相，液相或气相中化学(例如通过释放氮气)和/或机械(例如通过产生泡沫)起作用。阻燃剂典型地干扰燃烧过程的特定阶段，例如在加热、分解、点火或火焰蔓延期间。
常规的氯基阻燃剂的实例包括氯化烷属烃，氯化聚乙烯，十二氯五环十八碳-7,15-二烯(Dechlorane
Figure BDA0001810928850000011
25)和HET酸酐。常规的溴-基阻燃剂的实例包括六溴环十二烷(HBCD)，十溴二苯醚(DBDPO)，八溴二苯醚，四溴双酚A(TBBA)，双(三溴苯氧基)乙烷，双(五溴苯氧基)乙烷(BPBPE)，四溴双酚A环氧树脂(TBBA环氧)，四溴双酚A碳酸酯(TBBA-PC)，亚乙基(双四溴邻苯二甲酰)亚胺(EBTBPI)，亚乙基双五溴二苯基，三(三溴苯氧基)三嗪(TTBPTA)，双(二溴丙基)四溴双酚A(DBP-TBBA)，双(二溴丙基)四溴双酚S(DBP-TBBS)，溴化聚苯醚(BrPPE)(例如聚(二)溴亚苯基醚，等)，溴化聚苯乙烯类(BrPPE)(例如聚二溴苯乙烯，聚三溴苯乙烯，交联的溴化聚苯乙烯类，等)，溴化的交联芳族聚合物，溴化的环氧树脂，溴化的苯氧基树脂，溴化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，四溴双酚S(TBBS)，三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNPP)，多溴三甲基苯基茚满(PBPI)和三(二溴丙基)-异氰脲酸酯(TDBPIC)。
当考虑引入到热塑性材料内的卤素基阻燃剂的选择时，关键的要求包括在热塑性材料的熔融加工期间，例如在挤出和模塑以及维护热塑性材料的阻燃性和机械性能期间，腐蚀性气体的生成最小。满足这些要求的卤素基阻燃剂的实例包括溴化聚苯醚类(其中包括聚(二)溴苯醚等)和溴化聚苯乙烯类(其中包括聚二溴苯乙烯，聚三溴苯乙烯，交联的溴化聚苯乙烯等)，其中典型地最优选溴化聚苯乙烯类。
卤素基阻燃剂历史上还伴随使用一种或多种阻燃剂协同剂。常规的阻燃剂协同剂包括锑的氧化物(例如三氧化二锑，四氧化二锑，五氧化二锑和锑酸钠)，锡的氧化物(例如，一氧化锡和二氧化锡)，铁的氧化物(例如，氧化铁(II)和γ-氧化铁)，氧化锌和硼酸锌。
由于存在环境担心，因此非卤素基和低卤素基阻燃剂添加剂在热塑性材料中，特别地在聚酰胺中愈加变得更流行。这些添加剂使用氮-基和磷-基化学机理以供实现所需的阻燃程度。
常规的磷基，非卤素阻燃剂包括亚膦酸盐，例如二甲基亚膦酸钙，二甲基亚膦酸镁，二甲基亚膦酸铝，二甲基亚膦酸锌，乙基甲基亚膦酸钙，乙基甲基亚膦酸镁，乙基甲基亚膦酸铝，乙基甲基亚膦酸锌，二乙基亚膦酸钙，二乙基亚膦酸镁，二乙基亚膦酸铝，二乙基亚膦酸锌，甲基-正丙基亚膦酸钙，甲基-正丙基亚膦酸镁，甲基-正丙基亚膦酸铝，甲基-正丙基亚膦酸锌，亚甲基双(甲基亚膦酸)钙，亚甲基双(甲基亚膦酸)镁，亚甲基双(甲基亚膦酸)铝，亚甲基双(甲基亚膦酸)锌，亚苯基-l,4-双(甲基亚膦酸)钙，亚苯基-l,4-双(甲基亚膦酸)镁，亚苯基-l,4-双(甲基亚膦酸)铝，亚苯基-l,4-双(甲基亚膦酸)锌，甲基苯基亚膦酸钙，甲基苯基亚膦酸镁，甲基苯基亚膦酸铝，甲基苯基亚膦酸锌，二苯基亚膦酸钙，二苯基亚膦酸镁，二苯基亚膦酸铝，和二苯基亚膦酸锌。
常规的氮基、非卤素阻燃剂包括苯并胍胺，三(羟乙基)异氰脲酸酯，异氰脲酸酯，乙内酰脲，甘脲，三聚氰胺氰脲酸盐，三聚氰胺磷酸酯，二三聚氰胺磷酸酯，三聚氰胺焦磷酸酯，脲氰脲酸酯，三聚氰胺多聚磷酸盐，三聚氰胺硼酸酯，多聚磷酸铵，三聚氰胺多聚磷酸铵，三聚氰胺焦磷酸铵，以及三聚氰胺(例如，蜜勒胺，蜜白胺，三聚二氰亚胺和高级缩合化合物)的缩合产物。
可在聚酰胺树脂中使用热稳定剂。常规的热稳定剂包括选自受阻酚稳定剂，亚磷酸酯基稳定剂，受阻胺基稳定剂，三嗪基稳定剂，硫基稳定剂和铜稳定剂中的那些。
受阻酚稳定剂的实例包括N,N'-己烷-l,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]；季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-l,l-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷；3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸-二乙酯；l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯；和l,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯。
亚磷酸酯基稳定剂的实例包括亚磷酸三辛酯；亚磷酸三月桂酯；亚磷酸三癸酯；亚磷酸辛基二苯酯；亚磷酸三异癸酯；亚磷酸苯基二异癸酯；亚磷酸苯基二(十三烷酯)；亚磷酸二苯基异辛酯；亚磷酸二苯基异癸酯；亚磷酸二苯基(十三烷酯)；亚磷酸三苯酯；亚磷酸三(壬基苯酯)；亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯酯)；亚磷酸三(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯酯)；亚磷酸三(丁氧基乙酯)；4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-四-十三烷基)二亚磷酸酯；四(C12-C15-混合烷基)-4,4'-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯；4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯；亚磷酸三(联苯酯)；四(十三烷基)-l,l,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯；四(十三烷基)-4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯；四(C1-C15-混合烷基)-4,4'-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯；三(单-/二-混合壬基苯基)亚磷酸酯；4,4'-异亚丙基双(2-叔丁基苯基)-二(壬基苯基)亚磷酸酯；9,10-二-氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物；三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯；氢化-4,4'-异亚丙基二苯基多聚亚磷酸酯；双(辛基苯基)-双(4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-l,6-己醇二亚磷酸酯；六(十三烷基)-l,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯；三(4,4'-异亚丙基双(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯；三(l,3-硬脂酰基氧基异丙基)亚磷酸酯；2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯；2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯；四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯；和四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯。
常规的亚磷酸酯基稳定剂还包括季戊四醇类亚磷酸酯化合物，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-甲基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2-乙基己基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-异癸基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-月桂基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-异十三烷基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-环己基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-苄基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-乙二醇一乙醚-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-丁基卡必醇-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-辛基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-壬基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,6-二-叔丁基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,4-二-叔丁基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2,4-二-叔辛基-苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基-2-环己基苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；2,6-二-叔戊基-4-甲基苯基-苯基-季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,6-二-叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；和双(2,6-二-叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
受阻胺基稳定剂的实例包括4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(乙基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(环己基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯；l,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷；α,α'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲代亚苯基-2,4-二氨基甲酸酯；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-l,6-二氨基甲酸酯；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-l,3,5-三羧酸酯；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-l,3,4-三羧酸酯；l-[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶；和1,2,3,4-丁四羧酸的缩合产物；l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇；和β,β,β',β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇。
常规三嗪基稳定剂的实例包括2,4,6-三(2'-羟基-4'-辛氧基-苯基)-l,3,5-三嗪；2-(2'-羟基-4'-己基氧基-苯基)-4,6-二苯基-l,3,5-三嗪；2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)-4,6-双(2',4-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪；2-(2',4'-二羟基苯基)-4,6-双(2',4'-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪；2,4-双(2'-羟基-4'-丙氧基-苯基)-6-(2',4'-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4'-甲基苯基)-l,3,5-三嗪；2-(2'-羟基-4'-十二烷基氧基苯基)-4,6-双(2',4'-二甲基苯基)-l,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基-4'-异丙氧基苯基)-l,3,5-三嗪；2,4,6-三(2'-羟基-4'-正己基氧基苯基)-l,3,5-三嗪；和2,4,6-三(2'-羟基-4'-乙氧基羰基甲氧基苯基)-l,3,5-三嗪。
常规的铜稳定剂包括卤化铜(例如，氯化铜，溴化铜，碘化铜)，乙酸铜，丙酸铜，苯甲酸铜，己二酸铜，对苯二甲酸铜，间苯二甲酸铜，水杨酸铜，烟酸铜，硬脂酸铜，和配位到螯合胺，例如乙二胺和乙二胺四乙酸上的铜络合物盐。
在机动车工业中，对减少排放和增加燃料消耗的效率存在环境驱动的需求。实现这些目标的一种方式是通过用热塑性组件替代金属组件来降低总的车辆重量。聚酰胺在发动机机舱中提供理想的重量减少，因为它们具有前述的耐热性，机械强度和总的外观。与车辆重量减少一致的是趋向于使用涡轮增压器以改进燃料效率，这将增加对具有甚至更高耐热性聚酰胺的需求，该聚酰胺也可满足针对这一应用的机械/结构要求。与较高耐热性的目标一起，机动车工业正利用更加阻燃的热塑性材料。开发了本发明的聚酰胺组合物，部分解决了对较高耐热性和阻燃性的这些需求同时还实现了在机动车工业中成功所要求的理想的重量总体减少。
本发明的聚酰胺组合物还高度适合于在电气/电子工业中使用，其中与电子部件一体化的趋势导致了对使用具有大得多耐热性和阻燃性的塑料材料的增加的需求，尤其对于在连接器，断路器，电路板和接线板中使用来说。常常要求这种器件在苛刻的环境中在极端温度和电压下连续运行。
对高耐热性聚酰胺组合物的另一需求是在表面安装技术(SMT)中，其中该组合物必须耐受无铅焊剂的熔点且在SMT操作期间避免气泡或爆皮。与常规的聚酰胺组合物相比，本发明的聚酰胺组合物满足可燃性和电学要求二者同时还提供改进的耐热性的能力区别于本发明的聚酰胺组合物，且使得它们理想地适合于解决电气/电子工业采用的愈加挑战性的需求。
发明内容
本发明的一个方面是低卤素的热塑性聚酰胺组合物，它包含聚酰胺树脂；含铜的热稳定剂；和非卤素的阻燃剂，其中该聚酰胺组合物显示出优越的热稳定性，同时维持优良的电性能。在一个例举的实施方案中，聚酰胺组合物具有大于900ppm但小于1300ppm的元素溴(Br)含量。在另一例举的实施方案中，聚酰胺组合物具有900ppm的最大元素溴(Br)含量。在一个例举的实施方案中，聚酰胺组合物也具有1500ppm的最大总卤素含量。
在一个例举的实施方案中，低卤素的热塑性聚酰胺组合物包含：高流动的聚酰胺树脂；非卤素的含氮阻燃剂；和包含卤化铜与有机磷化合物的含铜热稳定剂。
在一个例举的实施方案中，热稳定剂除了包含卤化铜/有机磷化合物以外，还包含第二含铜化合物。
在一个例举的实施方案中，聚酰胺树脂选自PA-4,6；PA-6,I；PA-6,T；PA-6,6；PA-6/6,6，及其混合物。
在一个特定的实施方案中，聚酰胺树脂是PA-6,6。
在一个例举的实施方案中，非卤素的含氮阻燃剂是三聚氰胺盐或三聚氰胺络合物/加合物。
在一个特定的实施方案中，三聚氰胺盐或三聚氰胺络合物/加合物是三聚氰胺氰脲酸盐。
在一个特定的实施方案中，三聚氰胺盐或三聚氰胺络合物/加合物是三聚氰胺多聚磷酸盐。
在一个例举的实施方案中，含铜热稳定剂中的卤化铜是卤化铜(I)和有机磷化合物是三苯基膦。
在一个例举的实施方案中，含铜热稳定剂中的卤化铜是卤化铜(I)和有机磷化合物是亚磷酸三苯酯。
在一个特定的实施方案中，卤化铜(I)是碘化铜(I)。
在一个特定的实施方案中，卤化铜和有机磷化合物形成络合物。
在一个例举的实施方案中，热塑性聚酰胺组合物进一步包含润滑剂/脱模剂。
在一个例举的实施方案中，润滑剂/脱模剂是硬脂酸盐。
在一个特定的实施方案中，硬脂酸盐选自硬脂酸铝，硬脂酸锌，硬脂酸钙及其混合物。
在一个例举的实施方案中，热塑性聚酰胺组合物进一步包含着色剂。
在一个特定的实施方案中，着色剂是炭黑。
在一个例举的实施方案中，热塑性聚酰胺组合物包含：
50-95％(例如55-95％，例如60-95％，例如65-95％)重量的聚酰胺树脂；1-30％(例如1-20％，例如1-15％，例如1-10％)重量的三聚氰胺盐或三聚氰胺络合物/加合物作为非卤素的含氮阻燃剂；0.01-10％(0.01-8％，例如0.01-5％，例如0.01-4％，例如0.01-3％，例如0.01-2％，例如0.1-8％，例如0.1-5％，例如0.1-4％，例如0.1-3％，例如0.1-2％，例如1-8％，例如1-5％，例如1-4％，例如1-3％，例如1-2％)重量的卤化铜/有机磷络合物作为热稳定剂；0-5％(例如0.1-5％，例如0.1-4％，例如0.1至3％，例如1-5％，例如1-3％)重量的润滑剂/脱模剂；和0-5％(例如0.1-5％，例如0.1-4％，例如0.1至3％，例如1-5％，例如1-3％)重量的着色剂。在一个特定的实施方案中，聚酰胺树脂是PA-6,6。在一个特定的实施方案中，卤化铜/有机磷络合物是卤化铜(I)与双(三苯基膦)的络合物。在一个特定的实施方案中，三聚氰胺盐或三聚氰胺络合物/加合物是三聚氰胺氰脲酸盐或三聚氰胺多聚磷酸盐。在一个例举的实施方案中，润滑剂/脱模剂是硬脂酸盐。在一个特定的实施方案中，硬脂酸盐是硬脂酸锌。在一个特定的实施方案中，着色剂是炭黑。
本发明的另一方面是由本文描述的热塑性聚酰胺组合物获得的制品。在一个例举的实施方案中，该制品是机动车部件或电气/电子部件。
具体实施方式
在一个例举的实施方案中，聚酰胺树脂的存在量为50-95％，例如55-95％，例如60-95％，例如65-95％重量，其选自PA-6；PA-6,6；PA-6,10；PA-4,6；PA-11；PA-12；PA-12,12；PA-6,I；PA-6/T；PA-6,T/6,6-共聚酰胺；PA-6,T/6-共聚酰胺；PA-6/6,6-共聚酰胺；PA-6,6/6,T/6,I-共聚酰胺；PA-6,T/2-MPMDT-共聚酰胺；PA-9,T；PA-4,6/6-共聚酰胺；以及前述聚酰胺的混合物和共聚酰胺。在一个特定的实施方案中，聚酰胺(A)选自PA-4,6；PA-6,I；PA-6T；PA-6,6；PA-6/6,6；及其混合物或共聚酰胺。
在本发明的一个例举的实施方案中，非-卤素的含氮阻燃剂是三聚氰胺-基的，例如三聚氰胺盐或三聚氰胺络合物/加合物。在一个特定的实施方案中，非卤素的含氮阻燃剂是1-30％，例如1-20％，例如1-15％，例如1-10％重量的三聚氰胺氰脲酸盐。三聚氰胺氰脲酸盐是由优选三聚氰胺(式(II))和氰脲酸或异氰脲酸(分别式(IIa)和(IIb))的1:1混合物形成的络合物。
Figure BDA0001810928850000091
在一个例举的实施方案中，借助在90至100℃下，使式(II)化合物的水溶液与式(IIa)或式(IIb)反应，制备三聚氰胺氰脲酸盐。三聚氰胺氰脲酸盐也可以若干名称商购(例如
Figure BDA0001810928850000101
MC25(BASF)，
Figure BDA0001810928850000102
315(Budenheim)，JLS-MC25(Hangzhou JLS FlameRetardants Chemical Co.)，
Figure BDA0001810928850000103
B或
Figure BDA0001810928850000104
S(3V))。在一个例举的实施方案中，所使用的三聚氰胺氰脲酸盐是
Figure BDA0001810928850000105
MC，MC 15，MC 25或MC 50。
在一个例举的实施方案中，三聚氰胺多聚磷酸盐是合适的非卤素的含氮阻燃剂。在一个特定的实施方案中，在制备本发明的聚酰胺组合物中所使用的三聚氰胺多聚磷酸盐是可商购的
Figure BDA0001810928850000106
200(BASF)。
历史上，用于聚酰胺的优选的热稳定剂是碘化铜(单独或典型地与碘化钾结合)或乙酸铜，因为它们具有优良的耐热老化性。然而，由于它们对电性能，例如介电强度，表面和体积电阻率以及相比起痕指数(CTI)具有显著的负面影响，因此这些铜盐典型地不在电气/电子应用中使用。进一步地，铜盐，例如碘化铜非所需地增加它们在其内存在的组合物的颜色。在本发明的一个例举的实施方案中，热稳定剂是与有机磷化合物，例如三苯基膦或亚磷酸三苯酯结合的卤化铜。在一个特定的实施方案中，热稳定剂是与三苯基膦或亚磷酸三苯酯络合的卤化铜。在一个特定的实施方案中，热稳定剂是与三苯基膦或亚磷酸三苯酯络合的碘化铜。在一个特定的实施方案中，热稳定剂是碘化铜/双(三苯基膦)络合物。在一个特定的实施方案中，碘化铜/双(三苯基膦)络合物是
Figure BDA0001810928850000107
H3386(获自BruggemannChemical)。这些卤化铜和有机磷化合物的结合物，当加入到本文描述的聚酰胺中时，预料不到地导致显示出优越热稳定性同时还维持优良电性能的聚酰胺组合物，进而使得本发明的聚酰胺组合物理想地适合于在电气/电子工业中使用。作为进一步的优势，卤化铜和有机磷化合物的这一结合物没有使聚酰胺组合物变色。
在一个例举的实施方案中，在本发明的聚酰胺组合物内存在的铜稳定剂量的范围为约0.01至10wt％，例如0.01-10％，例如0.01-8％，例如0.01-5％，例如0.01-4％，例如0.01-3％，例如0.01-2％，例如0.1-8％，例如0.1-5％，例如0.1-4％，例如0.1-3％，例如0.1-2％，例如1-8％，例如1-5％，例如1-4％，例如1-3％，例如1-2％，例如0.03至2.5wt％，例如0.03至2.3％，例如0.03至2.0％，例如0.03至1.7％，例如0.03至1.5％，例如0.03至1.2％，例如0.03至1.0％，例如0.03至0.8％，例如0.03至0.5％，例如0.03至0.1％，例如0.03至0.08％，例如0.04至3％，例如0.04至2.5％，例如0.04至2.3％，例如0.04至2.0％，例如0.04至1.7％，例如0.04至1.5％，例如0.04至1.2％，例如0.04至1.0％，例如0.04至0.8％，例如0.04至0.5％，例如0.04至0.1％，例如0.04至0.08％，例如0.05至3％，例如0.05至2.5％，例如0.05至2.3％，例如0.05至2.0％，例如0.05至1.7％，例如0.05至1.5％，例如0.05至1.2％，例如0.05至1.0％，例如0.05至0.8％，例如0.05至0.5％，例如0.05至0.1％，例如0.05至0.08％，例如0.07至2.5％，例如0.07至2.3％，例如0.07至2.0％，例如0.07至1.7％，例如0.07至1.5％，例如0.07至1.2％，例如0.07至1.0％，例如0.07至0.8％，例如0.07至0.5％，例如0.07至0.1％，例如0.08至2.5％，例如0.08至2.3％，例如0.08至2.0％，例如0.08至1.7％，例如0.08至1.5％，例如0.08至1.2％，例如0.08至1.0％，例如0.1至2.5％，例如0.1至2.3％，例如0.1至2.0％，例如0.1至1.7％，例如0.1至1.5％，例如0.1至1.2％，例如0.1至1％，例如0.15至2.5％，例如0.15至2.3％，例如0.15至2.0％，例如0.15至1.7％，例如0.15至1.5％，例如0.15至1.2％，例如0.15至1.0％，例如0.25至0.75％，例如0.30至0.65wt％。
在一个例举的实施方案中，在本发明的聚酰胺组合物内不存在或者不存在显著量的元素氟(F)或元素氯(Cl)且所存在的元素溴(Br)的用量大于0但小于2000ppm，例如小于1700ppm，例如小于1500ppm，例如小于1300ppm，例如小于1200ppm，例如小于1100ppm，例如小于1000ppm，例如小于900ppm，例如小于800ppm，例如小于700ppm。在一个特定的实施方案中，所存在的元素溴的用量为500至1500ppm，例如500至1200ppm，例如500至1000ppm，例如500至900ppm。在一个例举的实施方案中，所存在的元素溴的用量为大于900ppm但小于1300ppm，或备选地，最大为900ppm。在一个例举的实施方案中，在本发明的聚酰胺组合物内总的最大卤素(元素氟，氯和溴)含量为1500ppm，且典型地使用UL Halogen试验746H测定。
适合于在本发明中使用的任选的润滑剂/脱模剂包括，但不限于，0-5％，例如0.1-5％，例如0.1-4％，例如0.1至3％，例如1-5％，例如1-3％的长链脂肪酸(例如，硬脂酸或二十二烷酸)，它们的盐(例如，硬脂酸钙或硬脂酸锌)或它们的酯或酰胺衍生物(例如，亚乙基双硬脂酰胺)
Figure BDA0001810928850000121
褐煤蜡(由链长为28至32个碳原子的直链饱和羧酸组成的混合物)或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。在一个例举的实施方案中，润滑剂和/或脱模剂是硬脂酸的盐，例如硬脂酸铝，硬脂酸锌或硬脂酸钙。
视需要，也可添加用量为0-5％，例如0.1-5％，例如0.1-4％，例如0.1至3％，例如1-5％，例如1-3wt％的一种或多种着色剂到本发明的聚酰胺组合物中，以满足最终应用的美学要求。合适的着色剂的实例包括在聚酰胺中常用的那些，例如，但不限于，无机颜料(例如二氧化钛，群青蓝，氧化铁，硫化锌和炭黑)，以及也包括有机颜料(例如，酞菁，奎吖啶酮和二萘嵌苯)和染料(例如苯胺黑和蒽醌)。在一个例举的实施方案中，着色剂是炭黑。
实施例
实施例1.本发明聚酰胺组合物的一般制备
在转鼓中一起共混热稳定剂，润滑剂/脱模剂和着色剂，接着在ZSK 40mm双螺杆挤出机的进料喉内与主要的聚酰胺原料混合。借助侧进料机添加非卤素的含氮阻燃剂，且挤出机机筒温度范围为220-285℃，和螺杆速度为400rpm，且生产量为100kg/hr。
在机筒温度为250-285℃(从料斗到喷嘴)和模具温度为95℃的VanDorn 50-吨注塑机上生产用于测定机械与热材料性能的模塑制品。
为了测量本发明的聚酰胺组合物和由其制备的制品的各种性能，使用下述国际上公认的标准化试验。
根据ISO 527-2，测量拉伸性能，应力，应变和模量。
根据ISO 178，测量弯曲性能，强度和模量。
根据ISO 179/leA，测量在-30℃和+23℃下的沙尔皮缺口冲击强度。
根据ISO 179/leU，测量在-30℃和+23℃下的沙尔皮非缺口冲击强度。
根据ISO 180，测量在+23℃下的艾佐德缺口冲击强度。
根据ISO 75-2/A，采用1.80MPa的施加负载，进行热变形温度测量。
根据ISO 75-2/B，采用0.45MPa的施加负载，进行热变形温度测量。
根据ISO 11357-3，测定聚酰胺组合物的熔点。
根据ASTM D789，测量相对粘度值。
根据ISO 1133，测定熔体流动速率，所述熔体流动速率测量在规定温度和负载下热塑性材料挤出通过孔隙的速率。
根据UL94标准，在各种厚度(0.4，0.75，1.5，和3.0mm)的样品上进行可燃性测试。
根据IEC 60695-2-12，在各种厚度(0.4，0.75，1.5，和3.0mm)的样品上进行热灯丝可燃性指数(GWFI)试验。
根据IEC 60695-2-13，在各种厚度(0.4，0.75，1.5，和3.0mm)的样品上进行热灯丝点火温度(GWIT)试验。
根据IEC 60093，测量体积电阻率。
根据IEC 60243，测量介电强度。
根据ASTM D495，测量耐电弧性。
根据IEC 60112和ASTM D3638二者，测量相比起痕指数(CTI)。
根据UL 746，在各种厚度(0.4，0.75，1.5，和3.0mm)的样品上进行高安培电弧点火(HAI)试验。
根据UL 746，在各种厚度(0.4，0.75，1.5，和3.0mm)的样品上进行热丝点火(HWI)试验。
根据UL 746，测量高压电弧起痕速率(HVTR)试验。
根据UL 746，在各种厚度(0.4，0.75，1.5，和3.0mm)下，获得用于电、冲击和强度标准的相对热指数(RTI)值。
表1列出了在本发明的例举聚酰胺组合物上的标准试验方法的结果，其中聚酰胺树脂是PA-6,6(91.4wt％)；阻燃剂是三聚氰胺氰脲酸盐(8.0wt％)；热稳定剂是碘化铜(I)-双(三苯基膦)络合物(0.5wt％)；和润滑剂/脱模剂是硬脂酸锌(0.1wt％)(下文称为实施例1)。
表1
Figure BDA0001810928850000141
Figure BDA0001810928850000151
Figure BDA0001810928850000161
表2和3列出了本发明的例举聚酰胺组合物(表2)以及例举的对比例(表3)。表4列出了表2的组合物的选择的测试性能，和表5列出了表3的对组合物的选择的测试性能。
表2
Figure BDA0001810928850000162
Figure BDA0001810928850000171
A＝PA66，低粘度；B＝PA66，高粘度；C＝PA66，细粉以辅助配混；D＝硬脂酸铝(润滑剂)；E＝硬脂酸钙(润滑剂)；F＝硬脂酸锌(润滑剂)；
Figure BDA0001810928850000173
(润滑剂)；H＝二氧化钛(着色剂)；I＝三聚氰胺氰脲酸盐(非卤素的含氮阻燃剂)；J＝Nylon 6(PA6)；K＝酚类有机热稳定剂；L＝铜热稳定剂
表3
Figure BDA0001810928850000172
Figure BDA0001810928850000181
A＝PA66，低粘度；B＝PA66，高粘度；C＝PA66，细粉以辅助配混；D＝硬脂酸铝(润滑剂)；E＝硬脂酸钙(润滑剂)；F＝硬脂酸锌(润滑剂)；
Figure BDA0001810928850000182
(润滑剂)；H＝二氧化钛(着色剂)；I＝三聚氰胺氰脲酸盐(非卤素的含氮阻燃剂)；J＝Nylon 6(PA6)；K＝酚类有机热稳定剂；L＝铜热稳定剂；M＝受阻胺有机热稳定剂；N＝硫酯有机热稳定剂；O＝亚磷酸酯有机热稳定剂
表4
Figure BDA0001810928850000183
表5
性能 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
UL94(3mm)
UL94(1.5mm)
UL94(0.75mm) V-0
UL94(0.4mm) V-0 V-2 V-2 V-2
RV 53
拉伸强度(MPa) 88.4 90.6 90.4 92.6
拉伸模量(MPa)
断裂伸长率(％) 4.4 6.8 8.3 8.2
表6列出了相对于本发明的例举组合物(表中的实施例1)测试的若干种商业(常规的)聚酰胺组合物。表7比较了这些组合物的选择的电性能和表8比较了它们的伸长/冲击性能。
表6
Figure BDA0001810928850000191
Figure BDA0001810928850000201
表7
Figure BDA0001810928850000202
Figure BDA0001810928850000211
Figure BDA0001810928850000221
Figure BDA0001810928850000231
表8
Figure BDA0001810928850000241
通过表7和8的结果佐证，当与常规现有技术相比时，观察到本发明的聚酰胺组合物预料不到地(i)显示出最好的电学RTI值等级(150℃，在所有厚度下)，对于未填充的PA66组合物来说；(ii)在含铜的热稳定剂存在下，保持优良的电性能，介电强度，体积电阻率，相比起痕指数，和高安培电弧点火；(iii)在一直往下到0.2mm的厚度下实现优越的UL94 V0等级；(iv)提供高的流动性，允许在注塑期间填充薄壁部件并降低空腔和注射压力。另外，高度期望与更加昂贵的常规PA-4,6，PA-6,I组合物相比，PA-6,6组合物能在较高温度下显示出相当或优越的电性能，同时维持所要求的机械(例如，伸长/断裂/冲击)性能。
本文中引证的所有出版物和专利通过参考全文引入。

Claims (28)

1.一种低卤素的热塑性聚酰胺组合物，其具有1500ppm的最大总卤素含量，所述组合物包含：
50-95重量％的聚酰胺树脂；
非卤素的阻燃剂，其中非卤素的阻燃剂是三聚氰胺盐或三聚氰胺加合物；和
0.03-2.5重量％的包含卤化铜和有机磷化合物的含铜热稳定剂，
其中该聚酰胺组合物具有大于900ppm但小于1300ppm的元素溴含量。
2.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，其中聚酰胺树脂选自PA-4,6；PA-6,I；PA-6,T；PA-6,6；PA-6/6,6；及其混合物。
3.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，其中聚酰胺树脂是PA-6,6。
4.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，其中三聚氰胺盐或三聚氰胺加合物是三聚氰胺氰脲酸盐。
5.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，其中三聚氰胺盐或三聚氰胺加合物是三聚氰胺多聚磷酸盐。
6.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，其中卤化铜和有机磷化合物形成络合物。
7.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，其中有机磷化合物是三苯基膦。
8.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，其中有机磷化合物是亚磷酸三苯酯。
9.权利要求6的热塑性聚酰胺组合物，其中该络合物是卤化铜(I)/双(三苯基膦)。
10.权利要求6的热塑性聚酰胺组合物，其中该络合物是卤化铜(I)/双(亚磷酸三苯酯)。
11.权利要求9或10的热塑性聚酰胺组合物，其中卤化铜(I)是碘化铜(I)。
12.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，进一步包括润滑剂。
13.权利要求12的热塑性聚酰胺组合物，其中润滑剂是硬脂酸盐。
14.权利要求13的热塑性聚酰胺组合物，其中硬脂酸盐选自硬脂酸铝，硬脂酸锌和硬脂酸钙。
15.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，进一步包含着色剂。
16.权利要求15的热塑性聚酰胺组合物，其中着色剂是炭黑。
17.权利要求1的热塑性聚酰胺组合物，进一步包含额外的含铜热稳定剂。
18.一种低卤素的热塑性聚酰胺组合物，其具有1500ppm的最大总卤素含量，所述组合物包含：
50-95重量％的聚酰胺树脂；
非卤素的阻燃剂，其中非卤素的阻燃剂是三聚氰胺盐或三聚氰胺加合物；和
0.03-2.5重量％的包含卤化铜和有机磷化合物的含铜热稳定剂，
其中该聚酰胺组合物具有大于0且小于900ppm的元素溴含量。
19.权利要求1或18的热塑性聚酰胺组合物，包含：
50-95wt％聚酰胺树脂；
1-20wt％三聚氰胺盐或三聚氰胺加合物作为非卤素的阻燃剂；
0.03-2.5wt％的所述热稳定剂，其中卤化铜和有机磷化合物形成络合物；
0-10wt％润滑剂；和
0-10wt％着色剂。
20.权利要求19的热塑性聚酰胺组合物，其中聚酰胺树脂是PA-6,6；和卤化铜/有机磷络合物是卤化铜(I)/双(三苯基膦)。
21.权利要求19的热塑性聚酰胺组合物，其中三聚氰胺盐或三聚氰胺加合物是三聚氰胺氰脲酸盐。
22.权利要求19的热塑性聚酰胺组合物，其中三聚氰胺盐或三聚氰胺加合物是三聚氰胺多聚磷酸盐。
23.权利要求19的热塑性聚酰胺组合物，其中润滑剂是硬脂酸盐。
24.权利要求23的热塑性聚酰胺组合物，其中硬脂酸盐是硬脂酸锌。
25.权利要求19的热塑性聚酰胺组合物，其中着色剂是炭黑。
26.由权利要求1、18和19任何一项的热塑性聚酰胺组合物获得的制品。
27.权利要求26的制品，其中该制品是机动车部件。
28.权利要求26的制品，其中该制品是电气或电子部件。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019077529A2 (en) 2017-10-17 2019-04-25 Celanese Sales Germany Gmbh FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION
US11345815B2 (en) * 2018-08-22 2022-05-31 Ascend Performance Materials Operations Llc Process and formulation for producing a polyamide having low caprolactam concentration and specific relative viscosity
WO2020146308A1 (en) 2019-01-07 2020-07-16 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
TWI833938B (zh) * 2019-04-01 2024-03-01 美商阿散德性能材料營運公司 非鹵化阻燃性聚醯胺組合物
WO2021044880A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 東洋紡株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品
CN112592580A (zh) * 2020-11-19 2021-04-02 江苏博云塑业股份有限公司 一种高耐温溴系阻燃尼龙玻纤复合材料及其制备方法
KR102544873B1 (ko) 2021-12-13 2023-06-16 이석재 정전시 추락방지를 위한 진공압을 보상하는 블라스트머신
KR102420777B1 (ko) * 2022-06-16 2022-07-15 주식회사 그래코리아 수성 내화도료 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115786A (zh) * 2005-02-08 2008-01-30 巴斯福股份公司 耐热老化聚酰胺
CN104640915A (zh) * 2012-09-19 2015-05-20 巴斯夫欧洲公司 浅色阻燃性聚酰胺
CN105121552A (zh) * 2013-04-15 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 耐灼热丝的聚酰胺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL140268B (nl) * 1965-02-02 1973-11-15 Stamicarbon Werkwijze voor het stabiliseren van polyamiden met een stabilisator, die voor, tijdens of na de polymerisatie wordt toegevoegd.
DE19847627A1 (de) 1998-10-15 2000-04-20 Brueggemann L Kg Mit Kupferkomplexen und organischen Halogenverbindungen stabilisierte Polyamidzusammensetzung
JP2003292774A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Asahi Kasei Corp 耐熱性難燃樹脂組成物
EP2256167B1 (en) * 2008-03-03 2018-08-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin composition
KR101323507B1 (ko) * 2008-12-22 2013-10-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 난연성 폴리아마이드 조성물
WO2010115961A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-14 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Improved halogen free flame retardant polyamide composition
CN102666693A (zh) * 2009-10-27 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 具有阻燃性的耐热老化性聚酰胺
TWI555733B (zh) * 2009-12-25 2016-11-01 日立化成股份有限公司 預浸體及積層板
JP5940087B2 (ja) * 2010-12-16 2016-06-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 耐グローワイヤ性ポリアミド
US20120196962A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with heat stabilizer
WO2012113146A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Rhodia (China) Co., Ltd. Flame retardant polymer compositions comprising stabilized hypophosphite salts
JP2014525506A (ja) * 2011-08-31 2014-09-29 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 多価アルコールとポリアミドからなる組成物
WO2013071474A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-23 Honeywell International Inc. Polyamide composition for low temperature applications
EP2641939A1 (de) * 2012-03-21 2013-09-25 Basf Se Hellgefärbte flammgeschützte Polyamide
US10316166B2 (en) * 2012-09-19 2019-06-11 Basf Se Flame-retardant polyamides with pale color
JP6523650B2 (ja) 2014-10-16 2019-06-05 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物とその成形体、及びポリアミド樹脂組成物の製造方法
US20240058228A1 (en) 2022-08-22 2024-02-22 The Procter & Gamble Company Dry shampoo product with 55% or less volatile organic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101115786A (zh) * 2005-02-08 2008-01-30 巴斯福股份公司 耐热老化聚酰胺
CN104640915A (zh) * 2012-09-19 2015-05-20 巴斯夫欧洲公司 浅色阻燃性聚酰胺
CN105121552A (zh) * 2013-04-15 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 耐灼热丝的聚酰胺

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