JP7055365B2 - ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents
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また、耐熱ポリアミドは、高融点ゆえに加工温度が高いため、ホスフィン酸金属塩を含有する耐熱ポリアミド樹脂組成物においては、溶融加工時において、押出機のスクリューやダイス、また成形機のスクリューや金型などの金属部品を激しく摩耗するという金属腐食性の問題があった。
また、特許文献3では、特定の半芳香族ポリアミドと特定の脂肪族ポリアミドとを、50/50~75/25の重量比で用いた材料が開示されている。この材料は、特許文献2に開示された材料に比較して、流動性が向上しているが、金属腐食性が十分低減したものではなかった。
ポリアミド(A1)は、テレフタル酸(TPA)を含有するジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、分子量140以上のモノカルボン酸成分とを含有し、モノカルボン酸成分の含有量が、ポリアミド(A1)を構成する全モノマー成分に対して、0.3~4.0モル%であり、融点が270℃以上であり、
ポリアミド(A2)は、融点が270℃未満であり、
ポリアミド(A1)の含有量が、(A1)と(A2)の合計含有量に対して、30質量%以上、50質量%未満であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
(2)難燃剤(B)が、非ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする(1)記載のポリアミド樹脂組成物。
(3)難燃剤(B)が、下記一般式(I)または(II)で表される化合物であることを特徴とする(1)記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)ポリアミド(A1)のジカルボン酸成分がさらにイソフタル酸(IPA)を含有し、テレフタル酸とイソフタル酸の質量比(TPA/IPA)が99.9/0.1~95/5であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(5)上記(1)~(4)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド(A1)、ポリアミド(A2)、難燃剤(B)、および繊維状強化材(C)を含有する。
ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸(IPA)およびその誘導体、ナフタレンジカルボン酸およびその誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および/またはドデカン二酸などが挙げられ、中でも、イソフタル酸が好ましい。
融点の観点から、ポリアミド(A1)は、ポリアミド4T、ポリアミド6T、ポリアミド8T、ポリアミド9T、ポリアミド10T、ポリアミド11T、ポリアミド12Tおよびそれらの共重合体が好ましい。さらに、ポリアミド4T、ポリアミド6T、ポリアミド9T、ポリアミド10T、およびそれらの共重合体は、吸水性と耐熱性のバランスに優れ、またリフロー耐熱性に特に優れるため、より好ましく、中でもポリアミド10Tおよびその共重合体が特に好ましい。
分子量が140以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、4-エチルシクロヘキサンカルボン酸、4-へキシルシクロヘキサンカルボン酸、4-ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
分子量が140以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、4-エチル安息香酸、4-へキシル安息香酸、4-ラウリル安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
ポリアミド(A2)としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド10、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1010、ポリアミド11、ポリアミド12、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との共重合体(ポリアミドMXD6)、ポリアミド66/6共重合体、パラアミノメチル安息香酸とε-カプロラクタムとの共重合体(ポリアミドAHBA)、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とするポリアミド(ポリアミドTHDT、THDT/6I)などが挙げられる。中でも流動性の観点から、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド10、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド1010、ポリアミド11、ポリアミド12が好ましく、ポリアミド6、ポリアミド66がより好ましい。
ホスフィン酸金属塩が挙げられる。
R3は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1~10のアルキレン基、炭素数6~10のアリーレン基、アリールアルキレン基、または、アルキルアリーレン基であることが必要である。直鎖もしくは分岐鎖の炭素数1~10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、n-ブチレン基、tert-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-オクチレン基、n-ドデシレン基が挙げられる。炭素数6~10のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。アルキルアリーレン基としては、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、tert-ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、tert-ブチルナフチレン基が挙げられる。アリールアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基が挙げられる。
Mは、金属イオンを表す。金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオンが挙げられ、アルミニウムイオン、亜鉛イオンが好ましく、アルミニウムイオンがより好ましい。
m、nは、金属イオンの価数を表す。mは、2または3である。aは、金属イオンの個数を表し、bは、ジホスフィン酸イオンの個数を表し、n、a、bは、「2×b=n×a」の関係式を満たす整数である。
前記メラミン付加物を構成するリン化合物としては、リン酸、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。メラミン付加物の具体例として、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートが挙げられ、中でも、メラミンポリホスフェートが好ましい。リンの数は、2以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。
ホスファゼン化合物の具体的な商品としては、例えば、伏見製薬所社製「ラビトルFP-100」、「ラビトルFP-110」、大塚化学社製「SPS-100」、「SPB-100」などが挙げられる。
繊維状強化材の断面形状としては、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面等が挙げられ、中でも円形が好ましい。
リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物いずれでもよい。リン系酸化防止剤としては、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(「アデカスタブPEP-36」)、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(「アデカスタブPEP-24G」)、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(「アデカスタブPEP-8」)、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(「アデカスタブPEP-4C」)、1,1′-ビフェニル-4,4′-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)]、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4′-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト(「ホスタノックスP-EPQ」)、テトラ(トリデシル-4,4′-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の有機リン化合物が挙げられる。リン系酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
リン系酸化防止剤は、ホスフィン酸金属塩と均一に混ざりやすく、分解を防ぐため、難燃性を向上させることができる。また、リン系酸化防止剤は、ポリアミド(A1)やポリアミド(A2)の分解や分子量低下を防ぎ、溶融加工時の操業性、成形性、機械的特性を向上させることができる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。
射出成形機としては、特に限定されず、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド(A1)の融点(Tm)以上で加熱溶融することが好ましく、(Tm+50℃)未満とすることがより好ましい。
なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、十分に乾燥されたポリアミド樹脂組成物ペレットを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物100質量部に対して、0.3質量部未満であることが好ましく、0.1質量部未満であることがより好ましい。
自動車部品としては、例えば、サーモスタット部材、インバータのIGBTモジュール部材、インシュレーター、モーターインシュレーター、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ECU筐体、モーター部材、コイル部材、ケーブルの被覆材、車載用カメラ筐体、車載用カメラレンズホルダー、車載用コネクタ、エンジンマウント、インタークーラー、ベアリングリテーナー、オイルシールリング、チェーンカバー、ボールジョイント、チェーンテンショナー、スターターギア、減速機ギア、車載用リチウムイオン電池トレー、車載用高電圧ヒューズの筐体、自動車用ターボチャージャーインペラが挙げられる。
電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ECUコネクタ、メイテンロックコネクタ、モジュラージャック、リフレクタ、LEDリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、ピンソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、回路部品、電磁開閉器、ホルダー、カバー、プラグ、携帯用パソコン等の電気・電子機器の筐体部品、インペラ、掃除機インペラ、抵抗器、可変抵抗器、IC、LEDの筐体、カメラ筐体、カメラ鏡筒、カメラレンズホルダー、タクトスイッチ、照明用タクトスイッチ、ヘアアイロン筐体、ヘアアイロン櫛、全モールド直流専用小型スイッチ、有機ELディスプレイスイッチ、3Dプリンタ用の材料、モーター用ボンド磁石用の材料が挙げられる。
雑貨としては、例えば、トレー、シート、結束バンドが挙げられる。
産業機器部品としては、例えばインシュレーター類、コネクタ類、ギア類、スイッチ類、センサー、インペラ、プラレールチェーンが挙げられる。
土木建築用品としては、例えば、フェンス、収納箱、工事用配電盤、アンカーボルトガイド、アンカー用リベット、太陽電池パネル嵩上げ材が挙げられる。
中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に難燃性に優れていることから、電気・電子部品に好適に用いることができる。
ポリアミドおよびポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法により実施した。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC-7型)用い、昇温速度20℃/分で350℃まで昇温した後、350℃で5分間保持し、降温速度20℃/分で25℃まで降温し、さらに25℃で5分間保持後、再び昇温速度20℃/分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点(Tm)とした。
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機(ファナック社製 ROBOSHOT S2000i)を用いて、シリンダー温度を330℃、金型温度を140℃に設定し、型締力100トン、射出圧力80MPa、射出速度120mm/秒、射出時間5秒の条件で、シリンダー先端に片側1点ゲートの専用金型を取り付けて成形を行い、バーフロー流動長を測定した。専用金型は、厚さ0.2mm、幅20mmのL字状の成形体が採取できる形状であり、L字の上部中心にゲートを有し、流動長は最大150mmである。本発明においては、バーフロー流動長が15mm以上であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機(日本製鋼所社製 J35AD)を用いて、シリンダー温度330℃、金型温度140℃の条件で射出成形し、20mm×20mm×0.5mmの試験片を作製した。
得られた試験片を、85℃×85%RHにて168時間吸湿処理を行った後、赤外線加熱式のリフロー炉中にて、150℃で1分間加熱し、100℃/分の速度で265℃まで昇温し、10秒間保持した。
試験片の外観に変化がなかった場合を○、試験片に1~2個のブリスター(水ぶくれ)が発生した場合を△、試験片に3個以上のブリスターが発生したか、または試験片が溶融した場合を×と評価した。
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機(日本製鋼所社製 J35AD)を用いて、金型温度170℃の条件で射出成形し、5インチ(127mm)×1/2インチ(12.7mm)×1/127インチ(0.2mm)の試験片を作製した。その際、シリンダー温度は、各実施例および比較例において上記試験片が成形可能な下限温度である表3に記載の成形加工温度に設定した。
得られた試験片を用いて、表1に示すUL94(米国Under Writers Laboratories Inc.で定められた規格)の基準に従って難燃性を評価した。なお、「V-0」、「V-1」、「V-2」のいずれにも該当しない場合、「not」と示した。総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
図1のように、二軸混練押出機(EX)(池貝社製PCM30)に、ダイス(D)を取り付け、通常押出機の鋼材として使用する金属プレート(MP)(材質SUS630、20×10mm、厚さ5mm、質量7.8g)を、溶融樹脂の流路(R)の上下に取り付け、1mmの隙間を設け、溶融樹脂が幅10mm、長さ20mmにわたって接するようにした。吐出7kg/hの条件で、計25kgのポリアミド樹脂組成物を押出した。このとき、バレル温度は、上記(4)難燃性の試験片作製で設定した表3の成形加工温度と同じ温度に設定した。
押出後、金属プレート(MP)を取り外し、500℃の炉の中に10時間放置し、付着した樹脂を取り除いた後に質量を測定し、押出前後の質量変化により金属腐食性を評価した。質量変化が小さいほど、金属腐食性が低いことを示す。本発明においては、質量変化率が0.3%以下であることが好ましい。
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
・ポリアミド(A1-1)
ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸(TPA)4.70kgと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸(STA)0.32kgと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物9.3gとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら170℃に加熱した。その後、温度を170℃に保ち、かつ回転数を30rpmに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として100℃に加温した1,10-デカンジアミン(DDA)4.98kgを、2.5時間かけて連続的(連続液注方式)に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、TPA:DDA:STA=48.5:49.6:1.9(原料モノマーの官能基の当量比率は、TPA:DDA:STA=49.0:50.0:1.0)であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間加熱して重合し、ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られたポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド(A1-1)ペレットを得た。
樹脂組成を表2に示すように変更した以外は、ポリアミド(A1-1)と同様にして、ポリアミド(A1-2)~(A1-12)、ポリアミド(A2-2)を得た。
ポリアミド(A2-1)として、ポリアミド66(旭化成ケミカルズ社製 レオナ1200)を使用した。
・B-1:ジエチルホスフィン酸アルミニウム(クラリアント社製 Exolit OP1230)
・B-2:ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン(伏見製薬所社製 ラビトルFP-100)
・B-3:臭素化ポリスチレン(ケムチュラ社製 Great Lakes PDBS-80)
・ガラス繊維(旭ファイバーグラス社製 03JAFT692、平均繊維径10μm、平均繊維長3mm)
・三酸化アンチモン(日本精鉱社製 PATOX-M)
ポリアミド(A1-1)24.5質量部、ポリアミド(A2-1)25.5質量部、難燃剤(B-1)20質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置(クボタ社製 CE-W-1型)を用いて計量し、スクリュー径26mm、L/D50の同方向二軸押出機(東芝機械社製 TEM26SS型)の主供給口に供給して、溶融混練を行った。途中、サイドフィーダーより繊維状強化材(C)30質量部を供給し、さらに混練を行った。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、(融点-5~+15℃)、スクリュー回転数250rpm、吐出量25kg/hとした。
ポリアミド樹脂組成物の組成を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作をおこなってポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
一方、比較例4の樹脂組成物は、ポリアミド(A2)の含有量が過多であったため、リフロー耐熱性が低い結果となった。
比較例5の樹脂組成物は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であるポリアミドを含有するが、その融点が270℃未満であったため、リフロー耐熱性が低い結果となった。
比較例6の樹脂組成物は、難燃剤(B)を含まなかったため、難燃性に劣るものであった。
比較例7の樹脂組成物は、繊維状強化材(C)を含まなかったため、難燃試験において残炎部分の落下綿着火によりV-2の判定となった。
D:ダイス
MP:金属プレート
R:溶融樹脂の流路
Claims (5)
- ポリアミド(A1)、ポリアミド(A2)、難燃剤(B)、および繊維状強化材(C)を含むポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド(A1)は、テレフタル酸(TPA)を含有するジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、分子量140以上のモノカルボン酸成分とを含有し、モノカルボン酸成分の含有量が、ポリアミド(A1)を構成する全モノマー成分に対して、0.3~4.0モル%であり、融点が270℃以上であり、
ポリアミド(A2)は、融点が270℃未満であり、
ポリアミド(A1)の含有量が、(A1)と(A2)の合計含有量に対して、30質量%以上、50質量%未満であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 - 難燃剤(B)が、非ハロゲン系難燃剤であることを特徴とする請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド(A1)のジカルボン酸成分がさらにイソフタル酸(IPA)を含有し、テレフタル酸とイソフタル酸の質量比(TPA/IPA)が99.9/0.1~95/5であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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