JP2015524016A - アミノ酸熱安定剤を含む熱可塑性溶融混合組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
a)ポリアミドのブレンドからなる群から選択される15から89.5重量パーセントのポリアミド樹脂であって;前記ポリアミドが、少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;並びに
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(dd)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸であるポリアミド樹脂;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0から5重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量(epoxide equivalent weight)を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)10から60重量パーセントの補強剤;並びに
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
を含み、
但し、成分a)、b)、c)、d)、及びe)の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている熱可塑性溶融混合組成物が開示される。
A)下記を溶融ブレンドして:
a)15から89重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
d)10から60重量パーセントの補強剤;及び
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
ポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドを提供すること;並びに
B)前記ポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドを
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
と溶融ブレンドすることを含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂が、
少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(dd)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
からなる群から選択され、
但し、成分a)、b)、c)、d)、及びe)の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいているプロセスである。
A)下記を溶融ブレンドすること:
a)15から89重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)10から60重量パーセントの補強剤;並びに
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
を含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂が、
少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(dd)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
からなる群から選択され、
成分b)アミノ酸及びc)ポリエポキシ化合物が、溶融ブレンドの間に同時に加えられる方法である。
下記を溶融ブレンドすること
a)15から89重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)10から60重量パーセントの補強剤;並びに
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
を含み、
但し、ポリエポキシ化合物とアミノ酸化合物が反応して前記熱可塑性溶融混合組成物を与え;前記溶融混合組成物から調製され、ISO 527−2/1BAに従って試験され、空気雰囲気中で230℃の試験温度で1000時間の試験時間曝露された厚さ2mmのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも40パーセントの引張強度保持率を有し;且つ
前記半結晶性ポリアミド樹脂が
少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(ee)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸
からなる群から選択される方法である。
a)15から89.5重量パーセントのポリアミド樹脂、好ましくは融点を有する半結晶性ポリアミド;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0から5重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)0から60重量パーセントの補強剤;
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;並びに
f)0〜10重量パーセントのさらなる添加剤;
を含み、
但し、成分a)、b)、c)、d)、e)、及びf)の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている熱可塑性溶融混合組成物である。
本発明の種々の実施形態の熱可塑性ポリアミド組成物はポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、1種以上のジカルボン酸と1種以上のジアミン、及び/若しくは1種以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、並びに/又は1種以上の環状ラクタムの開環重合生成物である。好適な環状ラクタムはカプロラクタム及びラウロラクタムである。ポリアミドは全脂肪族でも半芳香族でもよい。
HMD ヘキサメチレンジアミン(又は、二酸と組み合わせて使用される場合6)
T テレフタル酸
AA アジピン酸
DMD デカメチレンジアミン
6 ε−カプロラクタム
DDA デカン二酸
DDDA ドデカン二酸
TDDA テトラデカン二酸
HDDA ヘキサデカン二酸
ODDA オクタデカン二酸
I イソフタル酸
MXD メタ−キシレンジアミン
TMD 1,4−テトラメチレンジアミン
4T TMDとTから形成されたポリマー繰り返し単位
6T HMDとTから形成されたポリマー繰り返し単位
DT 2−MPMDとTから形成されたポリマー繰り返し単位
MXD6 MXDとAAから形成されたポリマー繰り返し単位
66 HMDとAAから形成されたポリマー繰り返し単位
10T DMDとTから形成されたポリマー繰り返し単位
410 TMDとDDAから形成されたポリマー繰り返し単位
510 1,5−ペンタンジアミンとDDAから形成されたポリマー繰り返し単位
610 HMDとDDAから形成されたポリマー繰り返し単位
612 HMDとDDDAから形成されたポリマー繰り返し単位
614 HMDとTDDAから形成されたポリマー繰り返し単位
616 HMDとHDDAから形成されたポリマー繰り返し単位
618 HMDとODDAから形成されたポリマー繰り返し単位
6 ε−カプロラクタムから形成されたポリマー繰り返し単位
11 11−アミノウンデカン酸から形成されたポリマー繰り返し単位
12 12−アミノドデカン酸から形成されたポリマー繰り返し単位
210℃未満の融点を有し、下記からなる群から選択される脂肪族又は半芳香族ポリアミドを含むグループ(I)ポリアミド;ポリ(ペンタメチレンデカンジアミド)(PA510)、ポリ(ペンタメチレンドデカンジアミド)(PA512)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンヘキサンジアミド)(PA6/66)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンデカンジアミド)(PA6/610)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンドデカンジアミド)(PA6/612)、ポリ(ヘキサメチレントリデカンジアミド)(PA613)、ポリ(ヘキサメチレンペンタデカンジアミド)(PA615)、ポリ(ε−カプロラクタム/テトラメチレンテレフタルアミド)(PA6/4T)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(PA6/6T)、ポリ(ε−カプロラクタム/デカメチレンテレフタルアミド)(PA6/10T)、ポリ(ε−カプロラクタム/ドデカメチレンテレフタルアミド)(PA6/12T)、ポリ(ヘキサメチレンデカンジアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(PA610/6T)、ポリ(ヘキサメチレンドデカンジアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(PA612/6T)、ポリ(ヘキサメチレンテトラデカンジアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(PA614/6T)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(PA6/6I/6T)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンデカンジアミド)(PA6/66/610)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンドデカンジアミド)(PA6/66/612)、ポリ(ε−カプロラクタム/ヘキサメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンデカンジアミド/ヘキサメチレンドデカンジアミド)(PA6/66/610/612)、ポリ(2−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンテレフタミド(terephthamide))(PAD6/66/6T)、ポリ(2−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンヘキサンジアミド/)(PAD6/66)、ポリ(デカメチレンデカンジアミド)(PA1010)、ポリ(デカメチレンドデカンジアミド)(PA1012)、ポリ(デカメチレンデカンジアミド/デカメチレンテレフタルアミド)(PA1010/10T)ポリ(デカメチレンデカンジアミド/ドデカメチレンデカンジアミド/デカメチレンテレフタルアミド/ドデカメチレンテレフタルアミド(PA1010/1210/10T/12T)、ポリ(11−アミノウンデカンアミド)(PA11)、ポリ(11−アミノウンデカンアミド/テトラメチレンテレフタルアミド)(PA11/4T)、ポリ(11−アミノウンデカンアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(PA11/6T)、ポリ(11−アミノウンデカンアミド/デカメチレンテレフタルアミド)(PA11/10T)、ポリ(11−アミノウンデカンアミド/ドデカメチレンテレフタルアミド)(PA11/12T)、ポリ(12−アミノドデカンアミド)(PA12)、ポリ(12−アミノドデカンアミド/テトラメチレンテレフタルアミド)(PA12/4T)、ポリ(12−アミノドデカンアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(PA12/6T)、ポリ(12−アミノドデカンアミド/デカメチレンテレフタルアミド)(PA12/10T)ポリ(ドデカメチレンドデカンジアミド)(PA1212)、ポリ(ドデカメチレンドデカンジアミド/ドデカメチレンドデカンジアミド/ドデカメチレンテレフタルアミド))(PA1212/12T)、ポリ(ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド)(PA616)、及びポリ(ヘキサメチレンオクタデカンジアミド)(PA618);少なくとも210℃の融点を有し、下記からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含むグループ(II)ポリアミド:ポリ(テトラメチレンヘキサンジアミド)(PA46)、ポリ(ε−カプロラクタム)(PA6)、ポリ(ヘキサメチレンヘキサンジアミド/(ε−カプロラクタム/)(PA66/6)ポリ(ヘキサメチレンヘキサンジアミド)(PA66)、ポリ(ヘキサメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンデカンジアミド)(PA66/610)、ポリ(ヘキサメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンドデカンジアミド)(PA66/612)、ポリ(ヘキサメチレンヘキサンジアミド/デカメチレンデカンジアミド)(PA66/1010)、ポリ(ヘキサメチレンデカンジアミド)(PA610)、ポリ(ヘキサメチレンドデカンジアミド)(PA612)、ポリ(ヘキサメチレンテトラデカンジアミド)(PA614)、及びポリ(テトラメチレンヘキサンジアミド/2−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド)(PA46/D6);グループ(II)ポリアミド内に、少なくとも210℃で230℃未満の融点を有するグループ(IIA)ポリアミド及び230℃以上の融点を有するグループ(IIB)ポリアミドがあり;
少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド:
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;並びに
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;並びに
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;並びに
(dd)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;並びに
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
下記を含む、少なくとも260℃の融点を有するグループ(V)ポリアミド
(ee)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された95モルパーセントを超える半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;並びに
(ff)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された5モルパーセント未満の脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;並びに
融点を持たない、下記からなる群から選択されるグループ(VI)ポリアミド:ポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)(6I/6T)及びポリ(ヘキサメチレンイソフタルアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンヘキサンジアミド)(6I/6T/66)。
成分b)は、0.50から約5.0重量パーセント、好ましくは0.5から4.0、1.0から4.0、及び1.0から3.0重量パーセントの、第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択され、ヒドロキシルを全く有さずわずか1つのカルボン酸を有する1種以上のアミノ酸である。好ましくは、アミノ酸は、アミノ酸熱安定剤の分子量の計算により、又はアミノ酸がオリゴマー性物質である場合、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される約1000以下、好ましくは500又は300以下の数平均分子量を有する。本発明において有用なアミノ酸には、脂肪族アミノ酸及び芳香族アミノ酸がある。一実施形態において、アミノ酸は、第一級アミノ酸である。
任意選択の成分c)は、0から5.0、好ましくは0.5から4.0、1.0から4.0、及び1.0から3.0重量パーセントの、少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量、好ましくは43から1000、70から1000、70から500、及び70から200g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有する。種々の実施形態において、数平均分子量(Mn)は、2000未満、1000未満、及び400未満である。好ましくは、ポリエポキシ化合物は1000未満のMnを有する。
pc=1/{r[1+(fA−2)][1+(fB−2)]}exp1/2 式(I)
式中:
pc=基Aのゲル化点での転化、基Bの転化はr×pcである
r=1又は<1、A基とB基の比
f>2は、2を超える官能性を有する試薬の官能性である。
様々な実施形態において、熱可塑性溶融混合組成物は、0から60重量パーセント、好ましくは10から60、12.5から55、及び15から50重量パーセントの1種以上の補強剤を含む。補強剤は任意の充填剤でよいが、好ましくは、炭酸カルシウム、円形及び非円形の断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンファイバー、タルク、マイカ、珪灰石、焼成粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、補強剤は、円形断面を有するガラス繊維及び非円形断面を有するガラス繊維からなる群から選択される。ガラス繊維は、集束剤又はカップリング剤、ガラスとポリアミド樹脂の結合を改善する有機又は無機の物質を有し得る。
本明細書では、熱可塑性組成物は溶融ブレンドによる混合物であり、この場合、全てのポリマー性成分は充分に混合され、全ての非ポリマー性成分はポリマーマトリックスに充分に分散される。どのような溶融ブレンド法も、本発明のポリマー性成分と非ポリマー性成分を混合するのに利用できる。例えば、ポリマー性成分と非ポリマー性成分は、一軸押出機若しくは二軸押出機、撹拌機、一軸若しくは二軸ニーダー、又はバンバリーミキサーなどのメルトミキサーに供給され、添加工程は、全成分の一度の添加でも、数バッチの段階的な添加でもよい。ポリマー性成分及び非ポリマー性成分が数バッチで段階的に加えられる場合、ポリマー性成分及び/又は非ポリマー性成分の一部が最初に加えられ、次いで、次に加えられる残りのポリマー性成分及び非ポリマー性成分と、充分に混合した組成物が得られるまで溶融混合される。補強充填剤が長い物理的形状を呈する場合(例えば、長いガラス繊維)、延伸押出成形を利用して、補強された組成物を調製できる。
別の実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物を与える連続的なプロセスであって
A)下記を溶融ブレンドして
a)15から99重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントのアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
d)0から60重量パーセントの補強剤;
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;並びに
f)0から10重量パーセントのさらなる添加剤;
ポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドを与えること;並びに
B)前記ポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドを
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントのポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
と溶融ブレンドすることを含み、
但し、成分a)、b)、c)、d)、e)、及びf)の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている、連続的なプロセスである。
A)下記を溶融ブレンドすること:
a)15から99重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)0から60重量パーセントの補強剤;
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
f)0から10重量パーセントのさらなる添加剤;
を含み、
但し、成分b)アミノ酸及びc)ポリエポキシ化合物が、溶融ブレンドの間に同時に加えられるプロセスである。
下記を溶融ブレンドすること:
a)15から99重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)0から60重量パーセントの補強剤;
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;並びに
f)0から10重量パーセントのさらなる添加剤;
を含み、
但し、ポリエポキシ化合物とアミノ酸化合物が反応して前記熱可塑性溶融混合組成物を与え;前記溶融混合組成物から調製され、ISO 527−2/1BAに従って試験され、空気雰囲気中で230℃の試験温度で、1000時間の試験期間曝露された厚さ2mmのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも40パーセントの引張強度保持率を有し;ポリアミド樹脂が、本明細書で定義されるグループ(IIB)ポリアミド、グループ(III)ポリアミド、グループ(IV)ポリアミド、グループ(V)ポリアミドからなる群から選択される1種以上のポリアミドを含む、引張強度保持率を向上させる方法である。
溶融ブレンド方法
30mm押出機法
表1〜6、8〜10及び12にある実施例及び比較例は、表に列記した成分を、ポリアミドB及びPA66組成物には約280〜290℃で、ポリアミドA(PA6T/66 55:45)組成物には310℃のバレル設定で運転している30mm二軸押出機(CoperionのZSK 30)中で、全組成物でスクリュー回転数約300〜400rpm、スループット30〜40ポンド/時(13.6〜18.1kg/時)、及び手作業で測定した溶融温度約300〜360℃を利用して溶融ブレンドして調製した。ガラス繊維は、スクリューサイドフィーダーによりメルトに加え、他の成分は全て、以下の方法1及び2に述べる以外、押出機の初めで加えた。表に示す成分の量は、熱可塑性組成物の総重量に対する重量パーセントで表す。
表7、11及び13に列記した例及び比較例は、40mm二軸押出機(Werner & Pfleiderer ZSK−40)を使用した以外、先に開示した手順と同様に調製した。バレル温度を280℃に設定し、スクリュー回転数を200〜500rpmに、スループットを175〜350ポンド/時(79.4〜158.8kg/時)に設定し、全組成物で溶融温度を測定すると300℃〜360℃であった。ガラス繊維をスクリューサイドフィーダーによりメルトに加え、TTEエポキシド以外の他の成分全てを押出機の初めで加えたが、TTEエポキシドはK−Tronポンプを使用したことを除いて先に開示した方法1により加えた。
機械的引張性質、すなわち、弾性率、破断応力(引張強度)、及び破断歪(破断点伸び)は、ISO 527−2/1BAに従い測定した。測定は、厚さ2mmの射出成形ISO引張試験片に対して、試験速度5mm/分で行った。金型温度は、PA6T/DT試験片では145〜150℃であった。金型温度は、PA6T/66及びPA66/6T及びPA66+PA6試験片では90〜100℃であった。溶融温度は、両樹脂で325〜330℃であった。
試験片は、ISO 2578に詳述されている手順に従い、空気再循環オーブン(Heraeus、UT6060型)で熱老化させた。種々の熱老化時間で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウムで裏打ちされた袋に密封した。次いで、引張機械的性質を、Zwick引張装置を使用してISO 527に従って測定した。5個の検体から得られた平均値を表に与える。
溶融粘度の保持率を、ASTM D3835に従って、キャピラリーレオメーター(Kayness)中で、せん断速度1000秒−1で、ポリアミド樹脂の融点の10℃から30℃超の温度で測定して、保持時間5分での溶融粘度と比べた保持時間25分として決定した。
1Hスペクトルを、500MHzで運転するBruker 500MHz NMR分光計で、CDCl3中で記録した。ポリエポキシ化合物中のエポキシ官能基の転化パーセントは、エポキシ環水素ジアステレオマーの1つの1H NMRシグナルを、ポリヒドロキシ化合物との反応の間変化しない第二の内部標準シグナルに対して測定することにより決定する。出発組成物中のエポキシ官能基及び標準のモル並びに標準シグナル中の水素の数に関して調整したエポキシ環水素シグナルと標準シグナルの比を利用して、転化%を決定する。例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(TTE)では、TTEのメチル基を内部標準シグナル(0.80ppm)として選び、エポキシ水素ジアステレオマー(2.55ppm)の1つが測定されるエポキシシグナルである。以下の計算をすると転化%が得られる。
2つの5インチ×3インチ×3mmのプラークを、相対湿度85%及び85℃の条件下の人工気候室に配置することにより処理した。1日後、プラークの1つを気候室から除き、目視検査した。110°の反射で決定されるL値を、ChromaVision MA100 Multi−Angle分光光度計(X−Rite,Incorporated,Grandville,Michiganにより製造)で測定した。Lは、CIELAB色空間での白さの通常の尺度である。L値を、表裏両方で、プラーク上の4つの位置で測定し、L値を平均した。Lの決定を、処理していないプラークでも実施した。処理していないプラークの4つのL測定値の平均を、処理したプラークの4つの測定の平均から引いて、ΔL値を決定した。7日後、第二のプラークを気候室から取り出し、L値及びΔL値を決定した。低いL値はより暗いプラークに対応し、高いL値はより明るいプラークに対応する。したがって、正のΔLは、より暗い色からより明るい色への変化を意味する。
ポリアミドAは、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンから製造されたZytel(登録商標)HTN502HNC010 6T/66コポリアミドを意味し、2つの酸が55:45のモル比で使用されており(PA6T/66)、融点が310℃であり、ASTM D2857法による固有粘度(IV)が典型的には約1.07であり、E.I.DuPont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware,USAから市販されている。
Claims (15)
- 熱可塑性溶融混合組成物であり、
a)ポリアミドのブレンドからなる群から選択される15から89.5重量パーセントのポリアミド樹脂であって;前記ポリアミドが、少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;並びに
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(dd)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸であるポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約4.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0から5重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)10から60重量パーセントの補強剤;並びに
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
を含み、
但し、成分a)、b)、c)、d)、及びe)の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいており、前記溶融混合組成物から調製され、空気雰囲気中で230℃の試験温度で1000時間の試験時間曝露され、ISO 527−2/1BAに従って試験された厚さ2mmのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも40パーセントの引張強度保持率を有する熱可塑性溶融混合組成物。 - 前記アミノ酸が、6−アミノヘキサン酸、リジン、11−アミノウンデカン酸、4−アミノ安息香酸、及びこれらのアミノ酸の塩からなる群から選択される、請求項1に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- 少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントのポリエポキシ化合物が存在する、請求項1に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- 前記ポリアミド樹脂がグループ(III)ポリアミドであり、ポリ(ヘキサメチレンヘキサンジアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド)である、請求項1に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- 前記ポリアミド樹脂がグループ(IV)ポリアミドであり、ポリ(ヘキサメチレンテレフタルアミド/ヘキサメチレンヘキサンジアミド)である、請求項1に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- 前記ポリエポキシ化合物が1000未満の数平均分子量を有する、請求項3に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- 前記ポリエポキシ化合物が70から200g/当量のエポキシド当量を有する、請求項3に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- 前記ポリエポキシ化合物がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである、請求項3に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- ASTM D3835に従い1000秒−1のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、前記ポリアミド樹脂の融点の10℃から30℃超の温度で測定された場合、保持時間25分での溶融粘度が、保持時間5分での溶融粘度の600%未満である、請求項1に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
- 熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって、
A)
a)15から89重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
d)10から60重量パーセントの補強剤;及び
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
を溶融ブレンドしてポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドを提供すること;並びに
B)前記ポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドを
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又は前記ポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合、ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量を有するポリエポキシ化合物;
と溶融ブレンドすることを含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂は、半結晶性ポリアミドのブレンドからなる群から選択されるものであって;前半結晶性ポリアミドが、
少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(dd)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
である半結晶性ポリアミド樹脂であり、
但し、成分a)、b)、c)、d)、及びe)の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている方法。 - 前記熱可塑性溶融混合組成物が、ASTM D3835に従い1000秒−1のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、ポリアミド樹脂の融点の10℃から30℃超の温度で測定された場合、保持時間5分での溶融粘度の600%未満である保持時間25分での溶融粘度を有する、請求項10に記載の方法。
- 成分d)及びe)の1つ以上が、工程B)において前記ポリアミド−多価酸ブレンドと溶融ブレンドされる、請求項10に記載の方法。
- 前記ポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドを成分b)と溶融ブレンドすることが、前記1種以上のポリエポキシ化合物をポンプにより前記ポリアミド−ポリ(アミノ酸)ブレンドに計量して供給することにより提供される、請求項10に記載の方法。
- 熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって、
A)下記を溶融ブレンドすること:
a)15から99重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂;
b)第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、0.50から約5.0重量パーセントの1種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか1つのカルボン酸を有するアミノ酸;
c)少なくとも2つ以上のエポキシ基を含む0.5から5.0重量パーセントの1種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又は前記ポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ASTM D1652−11法を利用する滴定により決定して、43から4000g/当量のエポキシド当量を有し、8000未満の数平均分子量(Mn)を有するポリエポキシ化合物;
d)0から60重量パーセントの補強剤;並びに
e)0から30重量パーセントのポリマー強化剤;
を含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂は、半結晶性ポリアミドのブレンドからなる群から選択されるものであって;前記半結晶性ポリアミドが、少なくとも230℃の融点を有し、下記を含むグループ(III)ポリアミド
(aa)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約20から約35モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(bb)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約65から約80モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;並びに
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
下記を含むグループ(IV)ポリアミド
(cc)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約50から約95モルパーセントの半芳香族繰り返し単位:
(i)8から20個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン;及び
(dd)下記からなる群の1つ以上から選択されるモノマーから誘導された約5から約50モルパーセントの脂肪族繰り返し単位:
(ii)6から20個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び4から20個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン;及び
(iii)4から20個の炭素原子を有するラクタム及び/又はアミノカルボン酸;
である半結晶性ポリアミド樹脂であり、
成分b)アミノ酸及びc)ポリエポキシ化合物が、前記溶融ブレンドの間に同時に加えられる方法。 - 前記熱可塑性溶融混合組成物が、ASTM D3835に従い1000秒−1のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、ポリアミド樹脂の融点の10℃から30℃超の温度で測定された場合、保持時間5分での溶融粘度の600%未満である保持時間25分での溶融粘度を有する、請求項14に記載の方法。
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