DE69702497T2

DE69702497T2 - Vergrösserung des molekulargewichts von polyamiden

Info

Publication number: DE69702497T2
Application number: DE69702497T
Authority: DE
Inventors: Heinz Herbst; Kurt Hoffmann; Rudolf Pfaendner
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2017-02-05
Also published as: US6025463A; ES2148926T3; EP0880552B1; AU1600397A; DE69702497D1; JP2000504762A; CA2246548A1; EP0880552A1; WO1997030106A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamiden und die durch dieses Verfahren erhältlichen Polyamide.
Polyamide sind wichtige thermoplastische Materialien aus der Gruppe der Kunststoffwerkstoffe mit hoher Festigkeit, Widerstandsfähigkeit, Härte und Hitzedeformationswiderstandsfähigkeit und einer großen Vielzahl an potentiellen Anwendungen, beispielsweise in Form von Filmen, Flaschen, Fasern und Spritzgüssen. Die industrielle Herstellung von Polyamiden durch Polykondensationreaktionen führt zu Polymerketten mit funktionellen Endgruppen. Ähnlich führt eine Zerstörung dieser Polyamide als Ergebnis der Verarbeitung und Verwendung aufgrund der Kettenspaltung zu Polymerfragmenten, die funktionelle Endgruppen enthalten.
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften hängen wesentlich vom Molekulargewicht des Polymers ab. Hochreines Recycling von gebrauchten Polyamiden und von Produktionsabfall, beispielsweise aus der Faserproduktion und dem Spritzguß, ist aufgrund des verringerten Molekulargewichts nur in einem beschränkten Ausmaß ohne Nachbehandlung möglich. Für bestimmte Anwendungen besteht auch ein Bedarf an neuen Polyamiden mit hoher Molekularmasse, deren Synthese schwierig oder relativ komplex ist.
Die Erhöhung des Molekulargewichts von Polykondensationspolymeren, wie beispielsweise Polyamiden, ist im Prinzip bekannt. Beispielsweise ist eine Nachkondensation im festen Zustand ("Festphasenpolykondensation") möglich, wie dies in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Band A 21, 5. Ausgabe, Seite 188 (1992) beschrieben ist und dies wird auch industriell angewendet. Ein alternatives Verfahren ist die Erhöhung des Molekular gewichts durch reaktive Zusätze, das im allgemeinen als Kettenverlängerung bezeichnet wird.
Die EP 0 604 367 A beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden, das gekennzeichnet ist durch das Erhitzen eines Polyamids unter Zusatz eines polyfunktionellen Epoxidharzes und eines sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureesters oder -monoesters über den Schmelzpunkt oder den Glasübergangspunkt des Polyamids.
Die US 5 496 920 A beschreibt ähnlich ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden, das gekennzeichnet ist durch das Erhitzen eines Polyamids unter Zugabe eines Bismaleimids und eines sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphosphonsäureesters oder -monoesters über den Schmelzpunkt oder den Glasübergangspunkt des Polyamids.
Unter den polyfunktionellen Epoxidharzen ist eine breite Auswahl an im Handel erhältlichen Produkten verfügbar. Von einem ökonomischen Standpunkt aus erscheinen daher solche Epoxide für diese Reaktionen besonders geeignet. Da die Konzentration, in der sie verwendet werden, niedrig gehalten werden kann, sind difunktionelle Epoxide mit einem hohen Epoxidgehalt vorteilhaft. Im Handel erhältliche difunktionelle Epoxide mit einem hohen Epoxidgehalt sind häufig flüssige oder niedrig schmelzende Produkte, während die oben erwähnten sterisch gehinderten Hydroxyphenylalkylphonsäureester oder -monoester Feststoffe sind. Die gleichzeitige Zugabe von festen und flüssigen Komponenten in Verbindung mit der Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden führt zu technischen Problemen, die nur mit einer komplexen technischen Ausrüstung gelöst werden können.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung war daher, ein System zur Erhöhung des Molekulargewichts von Polyamiden bereitzustellen, das hochwirksam ist und vorzugsweise aus flüssigen oder homogen mischbaren Komponenten besteht, wobei die Komponenten zu einem ökonomisch annehmbaren Preis erhältlich sind.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß ein Gemisch, das ein sekundäres aromatisches Amin und ein difunktionelles Epoxid enthält, zur Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von neuem Polyamid oder recyceltem Polyamid geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamiden, das gekennzeichnet ist durch Erhitzen eines Polyamids unter Zugabe eines sekundären aromatischen Amis und eines difunktionellen Epoxids über den Schmelzpunkt oder den Glasübergangspunkt des Polyamids.
Der Ausdruck Polyamide, das heißt neue und recycelte Polyamide, bezieht sich auf aliphatische und aromatische Polyamide oder Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder ihren entsprechenden Lactamen abgeleitet sind. Beispiele für geeignete Polyamide sind: PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610 oder PA 612 und auch amorphe Polyamide vom Typ Trogamid PA 6-3-T und Grilamid TR 55. Polyamide des erwähnten Typs sind im allgemeinen bekannt und im Handel erhältlich.
Die Erfindung erlangt besondere Bedeutung in Zusammenhang mit recyceltem Polyamid, wie es durch den Produktionsabfall oder die Sammlungen von recycelbarem Material oder durch sogenannte obligatorische Rücknahmevorgänge erhalten wird, beispielsweise in der Automobilindustrie oder in dem elektrischen Sektor. Ein solches recyceltes Polyamid wurde einer großen Vielzahl an thermi schen und/oder hydrolytischen Zerstörungen unterzogen. Dieses Material kann im Prinzip aus den oben bereits erwähnten Polyamiden bestehen, jedoch können in Abhängigkeit der Sammlungsart auch Gemische, beispielsweise aus Polyamid 6 und Polyamid 6.6 verwendet werden. Darüberhinaus kann dieses recycelte Gut, das Recyclingmaterial, in kleineren Mengen auch zugemischte Kunststoffe mit unterschiedlichen Strukturen umfassen, wie beispielsweise Styrolpolymere (ABS, ASA), Polyester oder Polyolefine, beispielsweise Polyethylen, wie auch herkömmliche Verunreinigungen, wie die Rückstande von Verpackungsmaterial, Metallspuren, Benzinrückstande, Ethylenglycol, Isopropanol oder Spuren an Wasser.
Polyamide, die bevorzugt verwendet werden, sind PA 6 und PA 6.6 oder Gemische hiervon und auch Recyclingmaterialien, die hierauf basieren.
Das vorliegende neue Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamiden ist insbesondere für neue Polyamide in bestimmten Bereichen geeignet, beispielsweise bei Spritzguß- und Extrusionsanwendungen. Polyamid 6 und Polyamid 6.6 sind besonders bevorzugt.
Man bevorzugt das neue Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamiden, worin sowohl das sekundäre aromatische Amin als auch das difunktionelle Epoxid in flüssiger Form vorliegen.
Sekundäre aromatische Amine sind für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise Verbindungen der Formel I
worin
R&sub1; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl steht,
R&sub2; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,
R&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl; Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl steht oder R&sub2; und R&sub3; zusammen folgende divalente Gruppe bilden
R&sub4; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,
R&sub5; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl steht, R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,
R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder
steht oder R&sub6; und R&sub7; zusammen folgende divalente Gruppe bilden
R&sub8; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,
R&sub9; für Waserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl steht, und
R&sub1;&sub0; für C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl,
oder
steht.
Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek -Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine der bevorzugten Definitionen für R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und 1% ist beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, speziell C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, beispielsweise C&sub1;-C&sub8; Alkyl. Eine bevorzugte Definition für R&sub3; und R&sub7; ist beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, speziell C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl, beispielsweise C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkyl. Eine besonders bevorzugte Definition für R&sub3; und R&sub7; ist C&sub4;-C&sub1;&sub0; Alkyl, speziell C&sub4;- C&sub8; Alkyl, beispielsweise tert-Butyl oder tert-Octyl.
C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. Eine bevorzugte Definition für R&sub3;, R&sub7; und R&sub1;&sub0; ist beispielsweise C&sub5;-C&sub8; Cycloalkyl, speziell C&sub5;-C&sub7; Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl stehen, R&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub8; Cycloalkyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl steht,
oder R&sub2; und R&sub3; zusammen folgende divalente Gruppe bilden
R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl stehen,
R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub8; Cycloalkyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder
steht, oder R&sub6; und R&sub7; zusammen folgende divalente Gruppe bilden
R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl stehen, und
R&sub1;&sub0; für C&sub5;-C&sub8; Cycloalkyl,
oder
steht.
Von besonderem Interesse sind die sekundären aromatischen Amine der Formel I, worin R&sub1;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub8; für Wasserstoff stehen.
Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel I, worin
R&sub1; und R&sub2; für Wasserstoff stehen,
R&sub3; für Wasserstoff, C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl steht oder R&sub2; und R&sub3; zusammen folgende divalente Gruppe bilden
R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff stehen,
R&sub7; für Wasserstoff, C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl oder
steht,
R&sub8; und R&sub9; für Wasserstoff stehen, und
R&sub1;&sub0; für Cyclohexyl, Phenyl oder β-Naphthyl steht.
Ganz besonders bevorzugt werden sekundäre aromatische Amine der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie und If.
Als sekundäre aromatische Amine werden die Verbindungen der Formel Ie [4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin, Irganox® 5057 (Ciba- Geigy)] und If [N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin] und die Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub8; für Wasserstoff stehen,
R&sub3; für Wasserstoff oder C&sub8;-Alkyl steht,
R&sub7; für C&sub8;-Alkyl oder
steht, und
R&sub1;&sub0; für Phenyl steht.
Die Verbindungen der Formel I sind bekannt, einige von ihnen sind im Handel erhältlich oder können hergestellt werden, wie dies in R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, Plastics Additives Handbook, 3. Ausgabe, Seite 44 bis 45 (1990) in Analogie zu den hierin zitierten Literaturangaben beschrieben ist.
Für die Zwecke der Erfindung können difunktionelle Epoxide eine aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, araliphatische oder heterocyclische Struktur aufweisen, sie können Epoxidgruppen als Seitengruppen umfassen oder diese Gruppen können einen Teil eines alicyclischen oder heterocyclischen Ringsystems bil den. Die Epoxidgruppen werden vorzugsweise als Glycidylgruppen an den Rest des Moleküls durch Ether- oder Esterbindungen angebracht, oder die beteiligten Verbindungen sind N-Gylcidylderivate der heterocyclischen Amine, Amide oder Imide. Epoxide dieser Typen sind im allgemeinen bekannt und im Handel erhältlich.
Die Epoxide umfassen zwei Epoxidreste, beispielsweise die der Formel II
die direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind, und worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; beide für Wasserstoff stehen, R&sub1;&sub2; für Wasserstoff oder Methyl steht und n für 0 steht, oder worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; zusammen für -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- stehen, R&sub1;&sub2; dann für Wasserstoff steht und n für 0 oder 1 steht.

Beispiele für Epoxide sind:

1. Diglycidyl- und Di(B-methylglycidyl)ester, die durch Umsetzung einer Verbindung mit zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin und/oder Glycerindichlorhydrin und/oder β-Methylepichlorhydrin erhalten werden können. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in Gegenwart von Basen ausgeführt.
Als Verbindungen mit zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele dieser Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelinsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure.
Es ist jedoch möglich, cycloaliphatische Dicarbonsäuren zu verwenden, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.
Darüberhinaus können aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure oder Isophthalsäure verwendet werden.
2. Diglycidyl- oder Di(β-methylglycidyl)ether, die durch Umsetzung einer Verbindung mit zwei freien alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder phenolischen Hydroxylgruppen und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer anschließenden Alkalibehandlung erhalten werden können.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und höheren Poly(oxyethylen)glycolen, Propan-1,2-diol oder Poly(oxypropylen)- glycolen, Propan-1,3-diol, Butan-1, 4-diol, Poly(oxytetramethylen)glycole, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Sorbit und von Polyepichlorhydrinen ab.
Jedoch stammen sie auch beispielsweise von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan oder 1,1- Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne, wie N,N-Bis(2-hydroxyethyl)anilin oder pp'-Bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan.
Die Epoxide können auch von mononukleären Phenolen stammen, wie beispielsweise von Resorcinol, Pyrokatechol oder Hydrochinon, oder sie basieren auf polynukleären Phenolen, wie beispielsweise auf 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihy droxydiphenylsulfon, 9,9'-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren oder auf Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren Bedingungen erhalten wurden, wie Phenolnovolaks.
3. Di(N-glycidyl)verbindungen sind beispielsweise erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die zwei Aminowasserstoffatome enthalten. Beispiele für diese Amine sind Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.
Ebenfalls unter den Di(N-glycidyl)verbindungen sind jedoch N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin.
4. Di(S-glycidyl)verbindungen, wie Di-S-glycidylderivate, die von Dithiolen stammen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether.
5. Epoxide mit einem Rest der Formel II, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; zusammen für -CH&sub2;CH&sub2;- stehen und n für 0 steht, beispielsweise Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether oder 1,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, ein Beispiel für Epoxide mit einem Rest der Formel II, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; zusammen für -CH&sub2;CH&sub2;- stehen und n für 1 steht, ist (3',4'-Epoxy-6'- methylcyclohexyl)methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat.
Aufgrund ihrer Herstellverfahren können die oben erwähnten difunktionellen Epoxide beispielsweise kleine Mengen an mono- oder trifunktionellen Fraktionen enthalten.
Vorwiegend wird von Diglycidylverbindungen mit aromatischen Strukturen Gebrauch gemacht.
Falls erwünscht, ist es auch möglich, ein Gemisch aus Epoxiden unterschiedlicher Strukturen zu verwenden.
Beispiele für geeignete difunktionelle Epoxide sind:
a) Flüssige Bisphenol-A-diglycidylether, wie Araldit® GY 240, Araldit® GY 250, Araldit® GY 260, Araldit® GY 266, Araldit® GY 2600 oder Araldit® MY 790.
b) Feste Bisphenol-A-diglycidylether, wie Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit® GT 7072, Araldit® GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit® GT 6064, Araldit® GT 7304, Araldit® GT 7004, Araldit® GT 6084, Araldit® GT 1999, Araldit® GT 7077, Araldit® GT 6097, Araldit® GT 7097, Araldit® GT 7008, Araldit® GT 6099, Araldit® GT 6608, Araldit® GT 6609 oder Araldit® GT 6610.
c) Flüssige Bisphenol-F-diglycidylether, wie Araldit® GY 281, Araldit® GY 282, Araldit® PY 302 oder Araldit® PY 306.
d) Flüssige Glycidylether von Alkoholen, wie Shell® Glycidylether 162, Araldit® DY 0390 oder Araldit® DY 0391.
e) Flüssige Glycidylester von Carbonsäuren, wie Shell® Cardura E-Terephthalsäureester, Trimellithsäureester, Araldit® PY 284 oder Gemische aus aromatischen Glycidylestern, beispielsweise Araldit® PT 910.
f) Flüssige cycloaliphatische Epoxidharze, wie Araldit® CY 179.
Andererseits können tri- und polyfunktionelle Epoxide zusätzlich verwendet werden, um wahlweise Verzweigungsstellen zu erhalten. Die Menge an polyfunktionellen Epoxiden sollte im allgemeinen so sein, um die Quervernetzung des Polyamids zu vermeiden. Die Quervernetzung des Polyamids führt zu einer Verschlimmerung in den Eigenschaften des Polyamids. Ein tetrafunktionelles Epoxid wird im allgemeinen in einer geringeren Konzentration verwendet werden, als ein trifunktionelles Epoxid. Beispiele für geeignete tri- und polyfunktionelle Epoxide sind:
a) Feste Polyglycidylether aus Tetraphenylethan, wie CG Epoxy Resin® 0163.
b) Feste und flüssige Polyglycidylether aus Phenolformaldehydnovolak, wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307.
c) Feste und flüssige Polyglycidylether aus o-Kresolformaldehydnovolak, wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280 und ECN 1299.
d) Feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat), wie Araldit® PT 810.
e) Flüssige N,N,O,-Triglycidylether aus p-Aminophenol, wie Araldit® MY 0510.
f) Tetraglycidyl-4,4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminophenylmethan, wie Araldit® MY 720 und Araldit® MY 721.
Besonders bevorzugte difunktionelle Epoxide sind flüssige oder niedrig schmelzende Diglycidylether, die auf Bisphenolen basieren, wie beispielsweise auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) oder Gemischen aus Bis(ortho/para-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F).
Besonders bevorzugt werden Epoxide vom Bisphenol-A-diglycidylethertyp, beispielsweise Araldit® GT 6071, GT 7071, GT 7072 oder Epoxide vom Bisphenol F-Typ, wie Araldit® GY 281 oder PY 306, Diglycidyl-1,2-cyclohexandicarboxylat, beispielsweise Araldit® PY 284 oder Phenolnovolakepoxidharz, beispielsweise Araldit® PY EPN 1139.
Das Verfahren kann in allen Kesseln ausgeführt werden, die erhitzt werden können und mit einer Rührvorrichtung ausgestattet sind. Dies sind beispielsweise ein geschlossener Apparat, aus dem atmosphärischer Sauerstoff ausgeschlossen wird und beispielsweise unter einer inerten Gasatmosphäre wie Stickstoff oder dergleichem mit Vakuumentgasung gearbeitet wird. Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Extruder ausgeführt.
Das zu erhitzende Polyamidmaterial und das Gemisch, das ein sekundäres aromatisches Amin und ein difunktionelles Epoxid umfaßt, werden normal zum Beginn des Erhitzens in den Apparat gegeben, wobei jedoch eine anschließende dosierte Zugabe des neuen Gemisches zum Polyamid eine weitere Option ist, und es möglich ist, das Gemisch als solches oder auch die einzelnen Komponenten in jeder gewünschten Reihenfolge zugegeben. Das Erhitzen bis über den Schmelzpunkt oder den Glasübergangspunkt wird allgemein ausgeführt, bis das neue Gemisch in einem Zustand homogener Verteilung ist. Die homogene Verteilung kann beispielsweise durch Rühren oder Kneten bewirkt werden. Die Temperatur hängt vom verwendeten Polyamid ab. Im Fall von kristallinen Polyamiden wird das Verfahren vorzugsweise im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt und einer Temperatur von etwa 50ºC über dem Schmelzpunkt ausgeführt. Im Fall von amorphen Polyamiden wird das Verfahren vorteilhafterweise beispielsweise im Bereich von 50ºC und 150ºC über der jeweiligen Glasübergangstemperatur ausgeführt.
Für ihre Zugabe können das sekundäre aromatische Amin und das difunktionelle Epoxid unabhängig voneinander in Form einer Flüssigkeit, eines Pulvers, von Granula oder in kompakter Form oder dergleichen auf einem Trägermaterial, wie Silicagel vorliegen, beispielsweise zusammen mit einem Polymerpulver oder Wachs, beispielsweise einem Polyethylenwachs oder als Konzentrat, beispielsweise in einer Vormischung. Das sekundäre aromatische Amin und das difunktionelle Epoxid werden vorzugsweise in flüssiger Form zugegeben.
Für jeweils 100 Teile Polyamid ist es bevorzugt, 0,01 bis 5 Teile eines sekundären aromatischen Amins und 0,01 bis 10 Teile eines difunktionellen Epoxids zu verwenden. In diesem Zusammenhang wird die Verwendung von 0,05 bis 5 Teilen, speziell 0,05 bis 2 Teilen eines sekundären aromatischen Amins und von 0,05 bis 5 Teilen, speziell 0,05 bis 2 Teilen eines difunktionellen Epoxids besonders bevorzugt.
In dieser Umsetzung kann die Menge an sekundärem Amin und difunktionellem Epoxid in Abhängigkeit des anfänglichen Molekulargewichts des Polyamids zur Kontrolle des schließlich gewünschten Molekulargewichts verwendet werden. Das vorliegende neue Verfahren macht es daher möglich, Polyamide maßzuschneidern.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität in kurzen Reaktionszeiten erreicht wird und die Zusätze, beispielsweise das sekundäre aromatische Amin und das difunktionelle Epoxid, in flüssiger Form zugegeben werden können. Das neue Verfahren hat auch den Vorteil, daß das Polyamid keiner zusätzlichen Verfärbung unterzogen wird. Die Kombination von sekundären aromatischen Aminen mit difunktionellen Epoxiden führt synergistisch zum Aufbau des Molekulargewichts von neuem Polyamid oder recyceltem Polyamid, wobei die lineare Kettenstruktur erhalten bleibt.
Zusätzlich zum Gemisch eines sekundären aromatischen Amins und eines difunktionellen Epoxids können Stabilisatoren zum Polyamid gegeben werden. Diese Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit der spezifischen Erfordernisse in Bezug auf das Endprodukt ausgewählt. Insbesondere ist es möglich, Lichtstabilisatoren oder andere Antioxidantien zuzugeben (R. Gächter, H. Müller, Hanser Verlag, "Plastics Additives Handbook, 3. Ausgabe", speziell Seiten 82 bis 85 und 255 bis 258 (19990)). Die, die besonders geeignet sind, sind folgende:

1. Antioxidantien

1.1. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit Mono- oder Polyalkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, iso-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.2. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit Mono- oder Polyalkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, iso-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)- oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.3. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit Mono- oder Polyalkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.4. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit Mono- oder Polyalkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.5. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
1.6. Tocopherole, beispielsweise α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische hiervon (Vitamin E).
Unter diesen sind die bevorzugten Antioxidantien die vom Typ Irganox®1098 (N,N'-Bis(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin) oder Irganox®245 (Ester der 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit Triethylenglycol), vorzugsweise in Kombination mit aromatischen Phosphiten oder Phosphoniten (siehe Punkt 3).

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2 hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)- 5-chior-benzotriazol, 2-(3'-sek-Butyl-5'-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, ein Gemisch aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert- Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-ohlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'- tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis- [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol], das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyllbenzotriazol mit Polyethylenglycol 300, [R-CH&sub2;CH&sub2;-COO-CH&sub2;CH&sub2;-]&sub2; worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2Hbenzotriazol-2-ylphenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
2.3 Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl- 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl, 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-ctcyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-pmethoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'- Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1 oder 1 : 2 Komplex, mit oder ohne zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis-(1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidin-4- yl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-n-butyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6- dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitriltriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)- malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]- decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5- triazin, das Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3- aminopropylamino)ethan, das Kondensationsprodukt aus 2-Chlor- 4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5- triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3- Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5- dion, ein Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, das Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-Aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5- triazin, wie auch 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]), N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n- dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4- oxospiro[4.5]decan und das Reaktionsprodukt aus 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan und Epichlorhydrin.
2.7. Oxalamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-Dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5- tert-butyl-2'-ethyloxanilid und das Gemisch mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid und Gemische aus o- und p-Methoxy- und o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, beispielsweise 2,4,6- Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- (2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-Hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2- hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl- 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2- hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4- (4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
3. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tertbutylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bisisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4, 6-Tri(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-ditert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy- 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Phosphite:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgaphos® 168, Ciba- Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit
Besonders bevorzugt sind Tris(2,4-Di-tert-butylphenyl)phosphit [Irgaphos® 168, Ciba-Geigy], Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit (Irgaphos®38, Ciba-Geigy, Formel (G)] und 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-1,1'- biphenyl-2,2'-diyl)phosphit [Irgaphos® 12, Ciba-Geigy, Formel (B)].
4. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und zweiwertige Mangansalze.
5. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen Naturprodukten und synthetische Fasern.
6. Andere Zusätze, beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologiezusätze, Katalysatoren, Fließkontrollmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
Die zusätzlichen Zusätze und/oder Stabilisatoren werden beispielsweise zum Polyamid in Konzentrationen von 0,01 bis 10% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Polyamids gegeben.
Unter solchen Zusätzen sind Lichtstabilisatoren der Klassen 2.1, 2.6 und 2.7, beispielsweise Lichtstabilisatoren vom Typ Chimassorb® 944, Chimassorb® 119, Tinuvin® 234, Tinuvin® 312, Tinuvin® 622 oder Tinuvin® 770 und/oder Gemische aus nieder- und/oder hochmolekularen HALS Verbindungen, speziell mindestens zwei hochmolekularen HALS Verbindungen bevorzugt, beispielsweise die Kombination aus Tinuvin® 622 und Chimassorb® 944. Bevorzugt sind auch aromatische Phosphite oder Phosphonite.
Wenn das Polyamid ein Recyclingmaterial ist, kann es auch gemischt mit neuem Material oder zusammen mit neuem Material verwendet werden, beispielsweise in einem Coextrusionsverfahren.
Es wurde zusätzlich festgestellt, daß das verwendete Polyamid für das neue Verfahren nicht vorgetrocknet oder nicht vollständig vorgetrocknet werden muß, was zu einem ökonomischen Vorteil führt.
Die Erfindung liefert zusätzlich die Verwendung eines Gemisches, das ein sekundäres aromatisches Amin und ein difunktionelles Epoxid zur Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von neuem Polyamid oder recyceltem Polyamid über den Schmelzpunkt oder den Glasübergangspunkt des Polyamids umfaßt. Die Bevorzugungen bezüglich der Verwendung entsprechen denen für das Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im Detail ohne sie dadurch zu beschränken. Wie in der Beschreibung, beziehen sich die Teile und Prozentangeben auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1: Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamid 6.

In einem Plasticorder von Brabender mit einer W 50 Mischkammer wird ein Polyamid 6 (Durethan® B30 S von Bayer) unter Stickstoff bei einer Temperatur von 235ºC und mit 40 Umdrehungen/Minute mit den in der Tabelle 1 angegebenen Zusätzen verarbeitet. Das Drehmoment des Polyamids wird nach 10, 20 und 30 Minuten bestimmt, Je größer die Zahl, um so höher das Molekulargewicht. Nach 30 Minuten wird der Schmelzindex (MFR) gemessen (bei 235ºC unter 2,16 kg gemäß ISO 1133). Eine große Zunahme im Schmelzindex deutet auf einen starken Kettenabbau hin, das heißt eine Verringe rung im Molekulargewicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1:
a) Irganox® 5057 (Ciba-Geigy) ist 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin (siehe Formel Ie).
b) Araldit® PY 306 (Ciba-Geigy) ist ein flüssiges Epoxid vom Bisphenol-F-diglycidylethertyp [Diglycidylether von Bis(ortho/para-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F)]
c) Amin X ist N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (siehe Formel If).
d) Vergleichsbeispiele
e) Neue Beispiele

Beispiel 2: Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamid 6

In einem Plasticorder von Brabender mit einer W 50 Mischkammer wird ein Polyamid 6 (Durethan® B30 S von Bayer) unter Stickstoff bei einer Temperatur von 245ºC und mit 40 Umdrehungen/Minute mit den in der Tabelle 2 angegebenen Zusätzen verarbeitet. Das Drehmoment des Polyamids wird nach 10, 20 und 30 Minuten bestimmt. Je größer die Zahl, um so höher das Molekulargewicht. Nach 30 Minuten wird der Schmelzindex (MFR) gemessen (bei 235ºC unter 2,16 kg gemäß ISO 1133). Eine große Zunahme im Schmelzindex deutet auf einen starken Kettenabbau hin, das heißt eine Verringerung im Molekulargewicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2:
a) Irganox® 5057 (Ciba-Geigy) ist 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin (siehe Formel le).
b) Araldit® PY 284 (Ciba-Geigy) ist Diglycidyl 1,2- Cyclohexandicarboxylat.
c) Araldit® PY 306 (Ciba-Geigy) ist ein flüssiges Epoxid vom Bisphenol-F-diglycidylethertyp [Diglycidylether von Bis(ortho/para-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F)]
d) Araldit® EPN 1139 (Ciba-Geigy) ist ein flüssiges Phenolnovolakepoxidharz, Epoxidgehalt 5,6-6,8 Äquivalente/kg.
e) Araldit®GY 260 (Ciba-Geigy) ist ein flüssiges Epoxid vom Bisphenol-A-diglycidylethertyp [Diglycidylethertyp von 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A)].
f) Vergleichsbeispiele
g) Neue Beispiele

Beispiel 3: Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamid 6.6

Auf einem Zweischneckenextruder TW 200 von Haake wird ein Polyamid 6.6 (Durethan®A 30 S von Bayer) bei einer Temperatur von 290ºC und bei 40 Umdrehungen/Minute mit den in der Tabelle 3 angegebenen Zusätzen verarbeitet. Nach 30 Minuten wird der Schmelzindex (MFR) gemessen (bei 235ºC unter 2,16 kg gemäß ISO 1133). Eine große Zunahme im Schmelzindex deutet auf einen starken Kettenabbau hin, das heißt eine Verringerung im Molekulargewicht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3:
a) Irganox® 5057 (Ciba-Geigy) ist 4,4'-Di-tert-octyldiphenylamin (siehe Formel Ie).
b) Araldit® PY 306 (Ciba-Geigy) ist ein flüssiges Epoxid vom Bisphenol-F-diglycidylethertyp [Diglycidylether von Bis(ortho/para-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F)]
c) Vergleichsbeispiel
d) Neues Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts und/oder der Viskosität von Polyamiden, gekennzeichnet durch Erhitzen eines Polyamids unter Zugabe eines sekundären aromatischen Amids und eines difunktionellen Epoxids über den Schmelzpunkt oder den Glasübergangspunkt des Polyamids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin sowohl das sekundäre aromatische Amin als auch das difunktionelle Epoxid in flüssiger Form vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyamid ein recyceltes Polyamid (Recyclat) ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sekundäre aromatische Amin eine Verbindung der Formel I ist

worin

R&sub1; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl steht,

R&sub2; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,

R&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl steht oder R&sub2; und R&sub3; zusammen folgende divalente Gruppe bilden

R&sub4; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,

R&sub5; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl steht, R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,

R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder

steht oder R&sub6; und R&sub7; zusammen folgende divalente Gruppe bilden

R&sub8; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl oder Benzyl steht,

R&sub9; für Waserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub5; Alkyl steht, und

R&sub1;&sub0; für C&sub5;-C&sub1;&sub2; Cycloalkyl,

oder

steht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl stehen,

R&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub8; Cycloalkyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl steht, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen folgende divalente Gruppe bilden

R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl stehen,

R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub8; Cycloalkyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder

steht, oder R&sub6; und R&sub7; zusammen folgende divalente Gruppe bilden

R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl stehen, und

R&sub1;&sub0; für C&sub5;-C&sub8; Cycloalkyl,

oder

steht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin R&sub1;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub8; für Wasserstoff stehen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin

R&sub1; und R&sub2; für Wasserstoff stehen,

R&sub3; für Wasserstoff, C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl steht oder R&sub2; und R&sub3; zusammen folgende divalente Gruppe bilden

R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff stehen,

R&sub7; für Wasserstoff, C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl oder

steht,

R&sub8; und R&sub9; für Wasserstoff stehen, und

R&sub1;&sub0; für Cyclohexyl, Phenyl oder β-Naphthyl steht.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub8; für Wasserstoff stehen,

R&sub3; für Wasserstoff oder C&sub8;-Alkyl steht,

R&sub7; für C&sub8;-Alkyl oder

steht, und

R&sub1;&sub0; für Phenyl steht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das difunktionelle Epoxid eine Verbindung ist, die Epoxidreste der Formel II umfaßt

die direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden sind, und worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; beide für Wasserstoff stehen, R&sub1;&sub2; für Wasserstoff oder Methyl steht und n für 0 steht, oder worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; zusammen für -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- stehen, R&sub1;&sub2; dann für Wasserstoff steht und n für 0 oder 1 steht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das difunktionelle Epoxid ein Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Diglycidyl-1,2-cyclohexandicarboxylat oder Phenolnovolakepoxidharz ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin 0,01 bis 5 Teile des sekundären aromatischen Amins und 0,01 bis 10 Teile des difunktionellen Epoxids pro 100 Teile Polyamid verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 oder ein Gemisch hiervon als Polyamid verwendet wird.

13. Verwendung eines Gemisches, das ein sekundäres aromatisches Amin und ein difunktionelles Epoxid umfaßt, zur Erhöhung des Molekulargewichts uni/oder der Viskosität des ursprünglichen Polyamids oder recycelten Polyamids über den Schmelzpunkt oder den Glasübergangspunkt des Polyamids.