Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen
zur Verfügung
zu stellen, welche eine verbesserte Wärmestabilisierung bei gleichzeitig
guter Verarbeitung und mechanischen Eigenschaften aufweist.
Demgemäss wurden
die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen
sind den Unteransprüchen
zu entnehmen.
Als
Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 25 bis 99, vorzugsweise
30 bis 98 und insbesondere 40 bis 95 Gew.% mindestens eines Polyamides.
Die
Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen
weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise
110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in
96 gew.-%iger Schwefelsäure
bei 25°C
gemäß ISO 307.
Halbkristalline
oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert)
von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften
2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966,
2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele
hierfür
sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern
ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam
sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit
Diaminen erhalten werden.
Als
Dicarbonsäuren
sind Alkandicarbonsäuren
mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische
Dicarbonsäuren
einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und
Terephthal- und/oder Isophthalsäure
als Säuren
genannt.
Als
Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere
6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan,
Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan oder
2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.
Bevorzugte
Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und
Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil
von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin
geeignete Polyamide sind erhältlich
aus ω-Aminoalkylnitrilen
wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit
Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit
von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681, EP-A 1198491
und
EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien
auch noch Polyamide erwähnt,
die z.B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter
erhöhter
Temperatur erhältlich
sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur
sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin
sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer
der vorgenannten Monomeren erhältlich
sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin
haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA
66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger
als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A
299 444).
Die
Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem
Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen
Verfahren erfolgen.
Die
nachfolgende nicht abschließende
Aufstellung enthält
die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung
und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
| PA
4 | Pyrrolidon |
| PA
6 | s-Caprolactam |
| PA
7 | Ethanolactam |
| PA
8 | Capryllactam |
| PA
9 | 9-Aminopelargonsäure |
| PA
11 | 11-Aminoundecansäure |
| PA
12 | Laurinlactam |
AA/BB-Polymere
| PA
46 | Tetramethylendiamin,
Adipinsäure |
| PA
66 | Hexamethylendiamin,
Adipinsäure |
| PA
69 | Hexamethylendiamin,
Azelainsäure |
| PA
610 | Hexamethylendiamin,
Sebacinsäure |
| PA
612 | Hexamethylendiamin,
Decandicarbonsäure |
| PA
613 | Hexamethylendiamin,
Undecandicarbonsäure |
| PA
1212 | 1,12-Dodecandiamin,
Decandicarbonsäure |
| PA
1313 | 1,13-Diaminotridecan,
Undecandicarbonsäure |
| PA
6T | Hexamethylendiamin,
Terephthalsäure |
| PA
MXD6 | m-Xylylendiamin,
Adipinsäure |
AA/BB-Polymere
| PA
61 | Hexamethylendiamin,
Isophthalsäure |
| PA
6-3-T | Trimethylhexamethylendiamin,
Terephthalsäure |
| PA
6/6T | (siehe
PA 6 und PA 6T) |
| PA
6/66 | (siehe
PA 6 und PA 66) |
| PA
6/12 | (siehe
PA 6 und PA 12) |
| PA
66/6/610 | (siehe
PA 66, PA 6 und PA 610) |
| PA
61/6T | (siehe
PA 61 und PA 6T) |
| PA
PACM 12 | Diaminodicyclohexylmethan,
Laurinlactam |
| PA
61/6T/PACM | wie
PA 61/6T + Diaminodicyclohexylmethan |
| PA
12/MACMI | Laurinlactam,
Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure |
| PA
12/MACMT | Laurinlactam,
Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure |
| PA
PDA-T | Phenylendiamin,
Terephthalsäure |
Als
Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3,
vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,01 bis 0,05 eines Zink-,
Erdalkali- oder Alkali oder Aluminiumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit
10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise 16 bis 40 C-Atomen oder deren Mischungen.
Die
1-wertigen Carbonsäuren
können
gesättigt
oder ungesättigt
sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Behensäure, Linolsäure, Linolensäure und
besonders bevorzugt Stearinsäure,
Caprinsäure
sowie Montansäure
(Mischung von Fettsäuren
mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die
Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali, Zn, Al, wobei Zn, Ca oder
Mg besonders bevorzugt sind.
Bevorzugte
Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Zn- Stearat und
Al-Stearat.
Es
können
auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das
Mischungsverhältnis beliebig
ist.
Als
Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 3,
vorzugsweise 0,01 bis 1 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew:5 einer
aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 40, vorzugsweise
2 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren mit einem Molgewicht ≤ 200 g/mol,
insbesondere ≤ 150
g/mol.
Geeignete
Dicarbonsäuren
sind Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, wobei
Oxalsäure
besonders bevorzugt ist.
Als
Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 5000,
vorzugsweise 10 bis 1000 und insbesondere 50 bis 500 ppm eines Cu-(I)-Salzes,
vorzugsweise eines Cu-(I)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit
einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ.
Als
Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(I)-Acetat,
Kupfer(I)-Chlorid,
-Bromid und -Jodid in Frage. Sie sind in Mengen von 5 bis 500 ppm
Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.
Die
vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das
Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird
erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid,
ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form
einer festen, homogenen Lösung
enthält.
Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis 95 Gew.% Polyamid
und 21 bis 5 Gew.% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid
und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer
liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und
2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von
Kupfer(I)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 11,5, vorzugsweise
zwischen 1 und 5.
Geeignete
Polyamide für
das Konzentrat sind Homopolyamide und Copolyamide, insbesondere
Polyamid 6 und Polyamid 6.6.
Als
Komponente E) können
die erfindungsgemäßen Formmassen
0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.% weiterer Zusatzstoffe und
Verarbeitungshilfsmittel enthalten, welche verschieden von B) bis
D) sind.
Als
Komponente E) können
die erfindungsgemäßen Formmassen
0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%
mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer Carbonsäuren
mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten
Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen
enthalten.
Die
Carbonsäuren
können
1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und
besonders bevorzugt Stearinsäure,
Caprinsäure
sowie Montansäure
(Mischung von Fettsäuren
mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die
aliphatischen Alkohole können
1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol,
Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol,
Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die
aliphatischen Amine können
1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin,
Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei
Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte
Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat,
Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat,
Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es
können
auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden
in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig
ist.
Weitere übliche Zusatzstoffe
E) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu
30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier,
Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz
allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt
aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen,
Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol,
Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen
in der Alkoholkomponente.
Derartige
Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis
406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London,
1977) beschrieben.
Im
folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte
Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM)
bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke
haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke
1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als
Dien-Monomere für
EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren
und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie
Penta-1,4-dien,
Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien,
cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene
und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen,
5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen
und Tricyclodiene wie 3-Methyl tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien
oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen
und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise
0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Kautschuks.
EPM-
bzw. EPDM-Kautschuke können
vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft
sein. Hier seien z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure
und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid
genannt.
Eine
weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens
mit Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
und/oder den Estern dieser Säuren.
Zusätzlich
können
die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie
Maleinsäure
und Fumarsäure
oder Derivate dieser Säuren,
z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere
enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate
bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch
Zugabe von Dicarbonsäure-
bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln
I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk
eingebaut
wobei
R
1 bis R
9 Wasserstoff
oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze
Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze
Zahl von 0 bis 5 ist
Vorzugsweise bedeuten die Reste R
1 bis R
9 Wasserstoff,
wobei m für
0 oder 1 und g für
1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid,
Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte
Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen,
wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf,
kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb
als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft
bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20
Gew.-% Epoxygruppen
enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen
enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders
bevorzugt sind Copolymerisate aus
| 50
bis 98, |
insbesondere
55 bis 95 Gew.-% Ethylen, |
| 0,1
bis 40, |
insbesondere
0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidyl methacrylat,
(Meth)acrylsäure und/oder
Maleinsäureanhydrid,
und |
| 1 bis
45, |
insbesondere
10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl acrylat. |
Weitere
bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-,
Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben
können
auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die
vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation
unter hohem Druck und erhöhter
Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte
Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B.
bei Blackley in der Monographie "Emulsion
Polymerization" beschrieben
wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystaren sind an sich
bekannt.
Grundsätzlich können homogen
aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt
werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge
der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren
wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.
Nur
stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils
der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen
genannt. Diese Mono meren können
mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern
und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die
Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter
0°C) der
Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder
eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau)
darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus
einer Kautschukphase bestehen.
Sind
neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten
(mit Glasübergangstemperaturen
von mehr als 20°C)
am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen
durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Acrylsäureestern
und Methacrylsäureestern
wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren
hergestellt. Daneben können
auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In
einigen Fällen
hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate
einzusetzen, die an der Oberfläche
reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-,
Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle
Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei
die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R
10 Wasserstoff
oder eine C
1- bis C
4-Alkylgruppe,
R
11 Wasserstoff, eine C
1-
bis C
8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
insbesondere Phenyl,
R
12 Wasserstoff,
eine C
1- bis C
10-Alkyl-,
eine C
6- bis C
12-Arylgruppe
oder -OR
13 R
13 eine
C
1- bis C
8-Alkyl-
oder C
6- bis C
12-Arylgruppe,
die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein
können,
X
eine chemische Bindung, eine C
1- bis C
10-Alkylen- oder C
6-C
12-Arylengruppe oder
Y O-Z oder NH-Z und
Z
eine C
1- bis C
10-Alkylen-
oder C
6- bis C
12-Arylengruppe.
Auch
die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver
Gruppen an der Oberfläche
geeignet.
Als
weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte
Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure
wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,
(N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat
genannt.
Weiterhin
können
die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer
wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol,
Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in
der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner
können
auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers)
verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren
Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen
verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher
Geschwindigkeit wie die übrigen
Monomeren polymerisiert, während
die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich
langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen
Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil
an ungesättigten
Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf
einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren
die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise
mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen,
d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische
Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele
für solche
pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere,
insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat
oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben
gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer;
für nähere Einzelheiten
sei hier beispielsweise auf die
US-PS
4 148 846 verwiesen.
Im
allgemeinen beträgt
der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer
bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf
das schlagzäh
modifizierende Polymere.
Nachfolgend
seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind
hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale
zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle
von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch
homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren
und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch
diese Produkte können
durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven
Gruppen hergestellt werden.
Beispiele
für bevorzugte
Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-
oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem
inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus
den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen
mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die
beschriebenen Elastomere können
auch nach anderen üblichen
Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke,
wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603
und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch
Mischungen der vorstehend aufgeführten
Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als
faser- oder teilchenförmige
Füllstoffe
C) seien Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat,
Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter
Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen
bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.
Als
bevorzugte faserförmige
Füllstoffe
seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt,
wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als
Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die
faserförmigen
Füllstoffe
können
zur besseren Verträglichkeit
mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt
sein.
Geeignete
Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
8X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)2-k in der die
Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH
2-,
HO-,
n eine ganze Zahl
von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis
5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt
1
Bevorzugte
Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden
Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die
Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen
auf C) zur Oberflächenbeschichtung
eingesetzt.
Geeignet
sind auch nadelförmige
mineralische Füllstoffe.
Unter
nadelförmigen
mineralischen Füllstoffen
wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter
verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt.
Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von
8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische
Füllstoff
kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen
vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich.
Als
weitere Füllstoffe
seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide
genannt sowie zusätzlich
plättchen-
oder nadelförmige
Nanofüllstoffe
bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 % . Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit,
Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um
eine gute Verträglichkeit
der plättchenförmigen Nanofüllstoffe
mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe
nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der
plättchen- oder
nadelförmigen
Nanofüllstoffe
zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen
führt zu
einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als
Komponente E) können
die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen übliche
Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel
gegen Wärmezersetzung
und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel,
Färbemittel
wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel
usw. enthalten.
Als
Beispiele für
Oxidationsverzögerer
und Wärmestabilisatoren
sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B.
TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene
substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen
bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen
genannt.
Als
UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%,
bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene
substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es
können
anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid
und Ruß,
weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone,
Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel
zugesetzt werden.
Als
Keimbildungsmittel können
Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt
Talkum eingesetzt werden.
Weitere
Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis
zu 1 Gew.-% eingesetzt.
Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder
Behensäure),
deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen
aus geradkettigen, gesättigten
Carbonsäuren
mit Kettenlängen von
28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare
Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen können
nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man
die Ausgangskomponenten in üblichen
Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder
Banbun-Mühlen
mischt und anschließend
extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und
zerkleinert werden. Es können
auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen
Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben
werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
Nach
einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis
D) sowie gegebenenfalls E) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert
und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase
anschließend
unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten
Viskosität
kondensiert.
Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Formmassen zeichnen sich durch eine verbesserte Wärmestabilisierung
und sehr gute Mechanik aus. Daher eignen sich diese zur Herstellung
von Fasern, Folien und Formkörpern
jeglicher Art, insbesondere für
Anwendungen im Spritzguss für
Bauteile wie z.B. Elektro-Anwendungen wie Kabelbäume, Kabelbaumelemente, Scharniere,
Stecker, Steckerteile, Steckerverbinder, Schaltungsträger, elektrische
Verbindungselemente, mechatronische Komponenten, optoelektronische
Bauelemente, insbesondere Anwendungen im Automobilbereich und unter
der Motorhaube.
