DD261797A1

DD261797A1 - Kautschukmischung fuer gummiartikel

Info

Publication number: DD261797A1
Application number: DD30445887A
Authority: DD
Inventors: Norbert Haberland; Klaus Wezorke
Original assignee: Fuerstenwalde Reifen Veb K
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1988-11-09

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung fuer Gummiartikel, die einer thermooxidativen und dynamischen Beanspruchung sowie dem Einfluss von Ozon und ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind. Die Kautschukmischung weist gegenueber diesen Beanspruchungen und Einfluessen eine gute Stabilitaet auf, indem der Mischung neuartige Hilfsmittel zugesetzt werden. Die Kautschukmischung wird auf der Basis von natuerlichen und/oder synthetischen Dienkautschuken hergestellt und enthaelt erfindungsgemaess anstelle ueblicher Alterungsschutzmittel ein Laktam der allgemeinen Formel (CH2)nNHO mit n3...11 bzw. die Oligomere der entsprechenden Aminkarbonsaeuren in einem bestimmten Mengenverhaeltnis oder es erfolgt der Einsatz des genannten Laktams in Kombination mit Verbindungen aus der Klasse der p-Phenylendiamine, der Phenylennaphtylaminderivate, der phenolischen Alterungsschutzmittel, der Kondensationsprodukte primaerer und sekundaerer aromatischer Amine mit Aldehyden oder Ketonen sowie deren Oligomere und der Derivate der Phosphorsaeureester.

Description

Ausführungsbeispiel

1. Die Erfindung soil zunächst anhand einer Modellmischung näher erläutert werden.

[phr]

	1	2
Dienkautschuk	100	100
Fettsäure	2	CSl
Prozeßöl	9	9
Zinkoxid	3	3
'FEF-Ruß	40	40
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin	1	—
ε-Kaprolaktam	—	1
Sulfenamidbeschleuniger	1,5	1,1
Schwefel	2,0	2,0

Bei Austausch des Alterungsschutzmittels N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin gegen ε-Kaprolaktam macht sich wie aus (1,2) bekannt, eine leichte Korrektur der Beschleunigerdosierung erforderlich, was sich letztlich ökonomisch positiv auswirken wird

Die folgende Tabelle enthält die Prüfergebnisse derr Rheometer- und Verarbeitungsprüfung nach Mooney.

1.1. Rheometerprüfung 15O⁰C

Mischung 1

t₂, min 9,2 8,9

tgo,min 18,3 17,8

Ml, Ib-in 14 12

M_H, Ib-in 74 76

Verarbeitungsprüfung nach Mooney bei 140⁰C

Mischung 1 2

t₅, min 16,4 16,9

t_A3o, rnin 3 2,3

v_3o( ^£n?y—, _1o,o 13,1

min

Visk.Min. (ME) 38 34

1.2. Vulkanisateigenschaften nach Probekörperherstellung bei 150°C, 20min

Mischung 1 2

13,5 14,2

451

7,1 7,0

15,8 16,4

53 53

52 53

22.2 21,2 11,5 11,1

Vulkanisateigenschaften nach Alterung 7 Tage bei 7O⁰C

Mischung 1 2

13.3 13,2 379

9,4 9,3

12.3 11,9 57 56 55 54

12.4 13,0 7,0 6,7

Zugfestigkeit,	MPa
Bruchdehnung,	%
Modul-300,	MPa
Weiterreißwiderstand,	kN/m
Shorehärte,	⁰Sh
Rückprallelastizität,	%
Rißwachstum nach De-Mattia,	kzl
Raumtemperatur
7O⁰C

Zugfestigkeit,	MPa
Bruchdehnung,	%
Modul-300	MPa
Weiterreißwiderstand,	kN/m
Shorehärte,	⁰SH
Rückprallelastizität,	%
Rißwachstum nach De-Mettia,	KzI
Raumtemperatur
70 °C

1.3. Ozonprüfung bei 30⁰C, 20% Dehnung der Probekörper, Ozonkonzentration 50pphm Die Vorbereitung und Bewertung der Probekörper erfolgt entsprechend ST RGW 984, Nov. 1979, dabei bedeuten:

Länge der Risse (1)

1 1 <1mm

2 1<1<2mm

3 2<1<5mm

4 1 5 mm

Tiefe der Risse (t) A oberflächlich Bt<1 mm Ct>1 mm D durchgehend

Anzahl der Risse (n) a vereinzelt η = 1-9 b selten η = 10-24 cziemlich häufig η = 25-70 d häufig η > 70

O keine sichtbaren Risse X gerissen

R außer den bemerkten Rissen im Bewertungsabschnitt existieren sehr viele kleine Randrisse

Prüftabelle

Zeitt	Zyklus 1	2Bd	1	0	Mischung	0	2	0
Zyklus 2	4	2Bd		1Ab		1Ad		0
	8	3Bd		4Bc		1Ad		1Ad
	24	3Cd		4Bc		1Bd		1Ad
16	32	X		4Bc	2Cd		1Bd
24	48	X		4Cc	3Cd		2Bd
40	72		X		3Cd
64	96		X		X
88	168
160

Die Ergebnisse aus den Prüfungen der Modellmischungen zeigen anschaulich die alterungsinhibierende Wirkung des ε-Kaprolaktams. Im Vergleich zum allgemein auch als Ermüdungsschutzmittel bekannten und verwendeten N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin ist beim Einsatz von ε-Kaprolaktam ein im wesentlichen äquivalenter Alterungs- und Ermüdungsschutz zu beobachten.

Ein deutlicher Unterschied tritt jedoch bei der Alterung im Ozonschrank auf. Im Gegensatz zum p-Phenylendiamin zeigen die Probekörper mit ε-Kaprolaktam einen späteren Beginn der Oberflächenrißbildung und auch ein langsameres Voranschreiten der Rißentwicklung, was insgesamt auf eine bessere Ozonschutzwirkung hindeutet.

Ausführungsbeispiei 2

Die anhand der Modellmischungen beobachteten Effekte werden am Beispiel einer Protektormischung weiter verdeutlicht.

	1	[phr]	2
Mischung	70		70
Isoprenkautschuk	10		10
Butadien-Styrol-Kautschuk	20		20
1.4-cis-Polybutadien	2		2
Fettsäure	1,5		1,5
Schutzwachs	6,0		6,0
Weichmacher ·	3,0		3,0
Zinkoxid	50,0		50,0
HAF-Ruß	. 1,0		—
Phenyl-p-naphtylamin	1,0		1,0
N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin	—		1,0
ε-Kaprolaktam	1,1		0,8
Sulfenamidbeschleuniger	1,7		1,5
Schwefel

Wie bereits im Ausführungsbeispiel 1 ist auch hier die Möglichkeit der Verminderung der Vulkanisationsmittel bei Einsatz des ε-Kaprolaktam in Mischung 2 gegeben.

2.1. Prüfung des Vulkanisations-und Verarbeitungsverhaltens — Rheometerprüfung 15O⁰C

Mischung	1	2
t₂, min	6,5	6,8
t₉₀,min	14,2	13,8
M_L, Ib-in	16	17
M_H, Ib-in	70	70

— Verarbeitungsprüfung nach Mooney bei 140°C

-4 - 26179/

Mischung

t₅, t_n3o,

v_3o(

mm

Visk. Min.

min min

(ME)

11,3 1,7

_17f7

50,5

Mischung

11,4 1,6

₁₈,₈

54,5

2.2. Vulkanisateigenschaften nach Probekörperherstellung bei 150°C, 20min

Zugfestigkeit,	MPa
Bruchdehnung,	%
Modul-300,	MPa
Weiterreißwidersta.nd,	kN/m
Shorehärte,	⁰Sh
Rückprallelastizität,	%
Abrieb,	mm³
Rißwachstum nach De-Mattia,	kzl
Raumtemperatur
70⁰C

18,2 529 7,6 23,6 56 47 91

17,4 8,9 18,4 514

7,8 22,5 57 46 80

18,6 8,7

— Vulkanisateigenschaften nach Alterung 7 Tage bei 70⁰C

Mischung

Zugfestigkeit,	MPa
Bruchdehnung,	%
Modul-300,	MPa
Weiterreißwiderstand	kN/m
Shorehärte,	°SH
Rückprallelastizität,	%
Rißwachstum nach De-Mettia,	kzl
Raumtemperatur
70 °C

16,9 416 10,7 14,1 61 47

8,0 4,1 17,0 412 10,7 17,7 61 46

10,6 6,6

2.3. Ozonprüfung

Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1.

Prüftabelle

Zeitt,h	Zyklus 1	1Aa	1	0	Mischung	1Ac	2
Zyklus 2	4		0
	8		0		0
	24			0
16			0

24

1 Aa

1 Ac

32

Prüfungstabelle (Fortsetzung) Zeitt,h	Zyklus 1	1Ac	1	0	Ivlischung	1Ac	2
Zyklus 2	48	1Ac		MAa		1Ac
40	72	1Ac		R 2 Aa	2Bc	0
64	96	2Ac		X	X	0
88	168		0
160			0

Aus den dargestellten Resultaten der Kombination des ε-Kaprolaktams anstelle von Phenyl-p-naphtylamin mit p-Phenylendiamin ist zu ersehen, daß die Alterungsbeständigkeit der Mischung nicht negativ beeinflußt wird, sondern im Gegenteil die Ermüdungsbeständigkeit, nach Alterung gemessen nach De-Mattia, sich wesentlich verbessert. Bezüglich der Ozonbeständigkeit bestätigen die Prüfergebnisse der Protektorvulkanisate die bereits bei den Modellmischugnen gefundenen Tendenzen.

Aus den vorliegenden Ergebnissen kann somit die Schutzwirkung von ε-Kaprolaktam gegenüber thermooxidativen und dynamischen Beanspruchungen als auch Ozonangriff geschlußfolgert werden. Dabei tritt dieser Effekt einerseits beim alleinigen Einsatz des ε-Kaprolaktams auf, andererseits ist bei Kombination mit anderen Alterungsschutzmitteln, beispielsweise aus der Klasse der p-Phenylendiamine, eine Verstärkung der Schutzwirkung zu verzeichnen.

(1) Wasilev und andere, Plaste und Kautschuk, 1973,20, Nr. 10, S. 524-526

(2) SU-Patent Nr. 761 503 AT: 8. 9. 77; VT: 7. 9. 80

Claims

1. Kautschukmischung für Gummiartikel auf der Basis eines natürlichen und/oder synthetischen Dienkautschuks, der einer thermooxidativen und dynamischen Beanspruchung sowie der Einwirkung von Ozon und ultarvioletter Strahlung unterliegt, gekennzeichnet dadurch, daß der Mischung anstelle üblicher Alterungsschutzmittel ein Laktam der allgemeinen Formel (CH₂J_nNHO mit η = 3... 11 bzw. dieOligomere der entsprechenden Aminkarbonsäuren in einer Menge von 0,1-10,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, zugesetzt werden oder, daß der Einsatz in Kombination mit Alterungsschutzmitteln wie Verbindungen aus der Klasse der p-Phenylendiamine, der Phenylnaphtylaminderivate, der phenolischen Alterungsschutzmittel, der Kondensationsprodukte primärer und sekundärer aromatischer Amine und Aldehyden oder Ketonen, sowie deren Oligomere und der Derivate der Phosphorsäureester erfolgt.

2. Kautschukmischung für Gummiartikel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß insbesondere ε-Kaprolaktam und/oder das Oligomer der ε-Aminokapronsäure eingesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung für Gummiartikel, die einer thermooxidativen und dynamischen Beanspruchung unterworfen und außerdem dem Einfluß von Ozon und ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind.

Stand der Technik

Bei der Herstellung von dynamisch hochbeanspruchten Erzeugnisse^wie Reifen, Keilriemen oder Förderbänder, die neben der thermischen Belastung während des Gebrauches zusätzlich der Schädigung durch Ozon und ultraviolette Strahlung ausgesetzt sind, werden den Gummimischungen Antioxidantien und Antiozonanten aus verschiedenen Stoffklassen zugesetzt. Technische Bedeutung haben dabei besonders Derivate der p-Phenylendiamine, und auch andere aminische Produkte, wie zum Beispiel Derivate der Phenylnaphtylamine erhalten. Trotz ihrer allgemein anerkannten hohen Schutzeffektivität ist für die genannten Verbindungen eine Reihe von wesentlichen Nachteilen charakteristisch. Neben der verfärbenden Wirkung auf die Vulkanisate sind vor allem die Aktivation der Vulkanisationsreaktion (Verschlechterung des Scorch-Verhaltens) mit negativer Beeinflussung des Gesamteigenschaftsbildes der Vulkanisate und besonders die potentielle Gesundheitsgefährdung beim unmittelbaren Umgang mit den Stoffen (während der Mischungsherstellung und Vulkanisation) sowie mit dem Enderzeugnis zu nennen. Schließlich stellen die genannten Stoffe einen erheblichen Kostenfaktor bei der Mischungsherstellung dar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung einer Kautschukmischung für Gummiartikel, die ökonomisch günstig herstellbar ist, und die gegenüberthermooxidativer und dynamischer Beanspruchung sowie gegenüber Ozon- und UV-Einfluß eine gute Stabilität aufweist.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer Kautschukmischung für Gummiartikel, die unter Einsatz von neuartigen Hilfsmitteln eine gute Stabilität gegenüberthermooxidativen und dynamischen Beanspruchungen sowie dem Einfluß von Ozon und ultravioletter Strahlung aufweist.

Erfindungsgemäß wird dfe Aufgabe durch eine Kautschukmischung für Gummiartikel auf der Basis eines natürlichen und/oder synthetiscchen Dienkautschuks, der einer thermooxidativen und dynamischen Beanspruchung sowie der Einwirkung von Ozon und ultravioletter Strahlung unterliegt, gelöst, indem der Mischung anstelle üblicher Alterungsschutzmittel ein Laktam der allgemeinen Formel (CH₂)_nNHO mit n3...11 bzw. die Oligomere der entsprechenden Aminokarbonsäuren in einer Menge von 0,1-10,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, zugesetzt werden oder der Einsatz in Kombination mit Alterungsschut; mitteln wie Verbindungen aus der Klasse der p-Phenylendiamine, der Phenylnaphtylaminderivate, der phenolischen Alterungsschutzmittel, der Kondensationsprodukte primärer und sekundärer aromatischer Amine mit Aldehyden oder Ketonen sowie deren Oligomere und der Derivate der Phosphorsäureester erfolgt. Weiterhin soll insbesondere ε-Kaprolaktam und/oder das Oligomer der ε-Aminokapronsäure eingesetzt werden.