DE1719247C - Verbesserung des Anhaftens von Elastomeren an Metall - Google Patents
Verbesserung des Anhaftens von Elastomeren an MetallInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von einer N-Ar>I-substituierten Maleaminsäure ouer einem
N-Aryl-substituierten Maleimid mit einer oder mehreren Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen an dem
Substituenten als Zusatz zu Elastomeren zur Verbesserung des Anhaftens des Elastomeren an Metall
beim Verbinden von Metall mit Elastomeren, die durch die Einwirkung von freien Radikalen vulkani^crbar
sind und in Gegenwart freier Radikale keinem übermäßigen Abbau unterhegen, durch Vulkanisieren in
einem Vulkanisationssystem mit freien Radikalen.
Es '3t bekannt, zum Aufbringen von Gummi auf
Drähte Dränte zu verwenden, die so angeordnet oder gewebt sind, daß das Gummi in die Zwischenräume
zwischen -'en Drahtsträngen eindringen kann und sich dadurch an dem Draht befestigt. Hierbei hängt jedoch
die Festigkeit der Verbindung von dei Festigkeit dts
verwendeten Gummigewebcs oder der Gummifaden
ab und läßt sehr zu wünschen übrig.
Es ist versucht worden, die Haftung zwischen Gummi und Metall dadurch zu verbessern, daß man
zwischen den sich berührenden Oberflächen des Gummis und des Metalls Schwermetallsalze organischer
Säuren, insbesondere die Seifen aus Schwermetallsalzen und aliphatischen Fettsäuren, aufbrachte.
Ferner hat man versucht, die Haftung zwischen Gummi und Metall durch Einlegen von Schichten aus
einem Hartgummimaterial, Gummiisomeren, Gummichlorid oder -hydrochlorid oder anderen Umwandlungsprodukten
an Naturgummi zwischen die zu verbindenden Oberflächen zu verbessern. Dabei wurden
die Gummiumwandlungsprodukte durch Umsetzung dünner Schichten von Naturgummi mit einem Salz
einer starken Säure und einer schwachen Base hergestellt.
Auch ist versucnt worden, das in Rede stehende
Problem mit Hilfe von Mischpolymeren, die stickstoffhaltige Ringe enthalten, zu losen.
Alle diese bekannten Verfahren führten jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen.
Zum Verbinden von Gunimi mit Metall ist ferner vorgeschlagen worden, als Metall Messing oder
anderes mit Messing plattiertes Metall und unverhältnismäßig große Mengen an Schwefel in dem betreffenden
Gummi zu verwenden. Hierbd ist jedoch die erforderliche große Schwefelmenge für viele Fälle nachteilig.
Weiterhin ist es bekannt, Kautschuk mit bestimmten N-substituierten Maldmiden, die entweder keine
Carboxyl- oder Hydroxylgruppe am Substituenten aufweisen oder sterisch behindert sind, wie beispielsweise
N-(4-tert.-ButyIphenyl)maIeimid oder 2,6-Ditert.-butyl-4-maIeimidomethyIphenol,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Metalls zu vulkanisieren. Diese bekannten Vulkanisierungsmittel führen zu keiner
festen Bindung zwischen Kautschuk und Metall. Wie sich nämlich aus »Journal of the American Chemical
Society«, 67, S. 303 bis 305 (1945). ergibt, werden
ίο phenolische Hydroxylgruppen durch Alkylsubstituenten
in den beiden der Hydroxylgruppe benachbarten Stellungen, beginnend mit tertiären Butylgruppen,
vollständig sterisch gehindert. Infolgedessen sind die bekannten Vulkanisierungsmittel weitgehend inaktiv,
z.B. bezüglich Löslichkeit und Dissoziation, so daß sie keine Phenclationen bilden und somit nicht mit
den schwachbasischen Stellen von Metallen, wie Aluminium, Zink, Messing u.dgl., reagieren und
dementsprechend auch nicht die Bindung uut diesen
Metallen fördern. Soweit die bekannten Vulkanisierungsmittel keine Carboxyl- oder Hydroxylgruppen
aufweisen, gilt das Entsprechende in noch erhöhtem Maße. d. h., bei einer Vulkanisierung in Gegenwart
eines Metalls ist die Bindung des Kautschuks an das Metall vollständig unzureichend.
Aufgabe der Erfindung ist daher, solche Mittel zu verwenden, die ein feste Haftung von Kautschuk an
Metall gewährleisten, ohne daß eine Beschränkung auf spezielle Metalle besteht und wobei kein oder nur
wenig Schwefel erforderlich ist.
überraschenderweise zeigt sich, daß diese Aufgabe durch die Verwendung der eingangs definierten, vergleichsweise
einfach aufgebauten Verbindungen ohne weitere Hilfsmittel sehr wirksam gelöst werden kann.
Das Kriterium für die Auswahl der anzuwendenden Elastomeren liegt in der Vulkanisierbarkeit durch die
Einwirkung von freien Radikalen und in der nicht übermäßigen Abbaubarkeit in Gegenwart freier Radikale.
Als N-Aryl-substituierte Maleaminsäure bzw. N-Aryl-substituiertes Maleimid mit wenigstens einer
Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe am Substituenten kommen auch Verbindungen mit mehr als einem
N-Aryl-maleimido- oder N-Aryl-meleaminsäurerest
in Betracht.
Besonders günstige Ergebnisse wurden nach der Erfindung erhalten, wenn man ein Gemisch verwendet,
das als Elastomeres ein Polyurethan, ein Mischpolymeres aus einem größeren Ar'eil mindestens
eines monoolefiniscn ungesättigten Monomeren und aus eirem kleineren Anteil eines nicht konjugierten
Diens. ein ÄthyLn/Propylen-MischpoIvmeres oder
ein r-tyrol/Butadien-MischpoIymeres und als Mittel
zur Verbesserung des Anhaftens des Elastomeren an dem Metall eine Verbindung mit einem meta- oder
paradisubstituierten Benzolring, enthält.
Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile des Mittels zum Anhaften je
100 Gewichtsteile Elastomeres verwendet.
Es hat sich herausgestellt, daß durch die Erfindung auf besonders einfache Weise Elastomeren besonders
fest mit Metall verbunden werden können, ohne das besondere Vckfahrensschritte oder besondere Klebstoffe
erforderlich sind und wobei man auch in der Wahl des Metalls frei ist. Dieses Ergebnis ist überraschend,
da mit Hilfe von N-substituierten MaIeaminsäure-Derivaten und N-substituierten Maleimid-Derivaten,
die keine Carboxyl- oder Hydroxylgruppen
im Substituenten enthielten. Metall nicht mit Erfolg fest mit Elastomeren verbunden werden konnte.
Bei der Durchführung der Erfindung wird das Elastomere, das Mittel zur Verbesserung der Haftfähigkeit
und gegebenenfalls eine freie Radikale liefernde chemische Substanz beispielsweise auf einer Zweiwalzenmühle
gemischt und anschließend in herkömmlicher Weise in einer Presse vulkanisiert, wobei das
Elastomere fest gegen die zu verbmdene Metalloberfläche gepreßt wird. Nach Bedarf können Füllstoffe
(wie z. B. Ruß). Verarbeitungshilfsstoffe (wie z. B. öle
und Fettsäuren) und andere übliche Mischungsbestandteile für Gummi verwendet werden. Die Metalloberfläche,
mit der das Elastomere verbunden werden soll, sollte frei von Schmutz und anderen Fremdstoffen
sein, obwohl eine spezielle Oberflächensäuberungsbehandlung
nicht nötig ist.
Vuikanisiersysicm mit freien Radikalen sind in der
Technik allgemein bekannt. Freie Radikale können chemisch durch Zersetzung organischer Peroxide
und Hydroperoxide erhalten werden. Auch andere Chemikalien können Tür diesen Zweck verwendet
■*erd^n. z. B "1Z -A7obis-2-(2-meth\Ipropionitril) und
...;-Diphen\lifiazen. Andererseits können freie Radikale
physikalisch erzeugt werden, indem das Gemisch einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen wird.
Die Erfindung ist nur auf solche Elastomere anwendbar,
welche (1) durch die Einwirkung von freien Radikalen vulkanisierbar sind und (2) in Gegenwart
von freien Radikalen keinem übermäßigen Abbau unterliegen. Ein Beispiel für ein ungeeignetem Material
ι-.! Butylkautschuk, bei welchem es sich hauptsächlich
um monoolehnisches Isobutylen handelt, das mit einer
kleinen Menge -.'es konjugierten Diens Isopren mischpolymerisiert
ist. Dieser Kaut: -huk wird durch freie Radikale übermäßig abgebaut. Die wichtigsten geeigneten
Elastomeren sind die gesä* igten Gummi- oder Kautsehukmaterialien. wie gummiartige Mischpolymere
aus Äthylen und Propylen. Mischpolymere, welche verhältnismäßig schwach ungesättigt sind,
wie die aus Ethylen. Propylen und nicht konjugiertem Dien. Andere Elastomere sind z. B. die stark ungesättigten
Kautschuke, wie Mischpolymere aus 76 Teilen Butadien und 24Teilen Styrol: Mischpolymere
aus 75Teilen Butadien und 25Teilen Acrylnitril:
Mischpolymere aus einem größeren Anteil Butadien und einem kleineren Anteil Vinylpyridin; und Naturkautschuk
(Hevea). Die zahlreichen Kautschuk- oder Gummimaterialien der breiten Klasse der Polyurethane
sind andere Beispiele für spezielle geeignete Elastomere.
Spezielle Beispiele für die n-Aryl-substituierten Maleaminsäuren und Maleimide sind N-Carboxyphenylmaleaminsäure
und N-Maleimidbenzoesäure und N-H-Hyd'oxyphenylJ-maleimid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Alle Teile sind in Gewicht ausgedrückt. Reißfestigkeit,
Reißlänge und Elastizitätsmodul wurden gemäß dem Verfahren der American Society for
Testing Materials (ASTM) D 412 gemessen; die Shore-A-Härte wurde gemäß dem Verfahren ASTM
D 676-59T ermittelt.
Haftfestigkeitsversuche für ein gegebenes Gummioder Kautschukmaterial an heißgewalzten Stahlplatten
oder an Aluminiumplatten wurden gemäß ASTM D 429-58. Methode »B« (»90c Abziehversuch. Gummiteil
an eine einzige Metallplatte gebunden«) durchgeführt: diese Versuche werden in der Folge als Methode
1 bezeichnet.
Testproben zur Ermittlung der Haftfestigkeit eines gegebenen Gammimaterials an Metalldraht wurden
so ausgeführt, daß die vulkanisierte Versuchsprobe in einer Scott-Zugfestigkeitsmeßvorrichtung derart
eingespannt wurde, daß der Draht in Längsrichtung durch den festgehaltenen Gummi gezogen werden
konnte, und dann die Kraft gemessen wurde (Kilogramm je Zentimeter Durchmesser), die zum Herausziehen
von 25.4 mm mit dem Gummiblock verbundenen Draht bei einer Halteklauenfluchtgeschwindigkeit
von 50.8 mm je Minute erforderlich war. Dieses Verfahren wird in der Folge als Methode 2 bezeichnet.
Bei einem dritten Verfahren zur Ermittlung der Haftfestigkeit eines gegebenen Gummi- oder Kautschukmaterials
mit Metall wurden Testproben hergestellt, indem zwei Metallstreifen (25.4 χ 76.2
x 3,2 mm) in Längsrichtung derart angeordnet wurden,
daß ein Ende des einen Streifens das andere Ende des anderen Streifens, 25.4 mm überdeckte. Diese
Zusammenstellung wurde in eine geeignete Form
mit einer Gummizwischenlage von 0,8 mm zwischen den sich überlappenden Flächen der Streifen eingebracht
und unter Druck vulkanisiert. Diese Zusammenstellung wurde dann in ein Versuchsgerät zur
Aufzeichnung von Spannungs-Deformierungskurven.
beschrieben in »Electronics«. Bd. 22, Mai 1949, S. 101.
und in Transactions, American Society of Mechnical Engineers«, Bd. 71, S. 789 (1949), eingesetzt, indem die
beiden Enden der Zusammenstellung in der Vorrichtung befestigt wurden. Die ScherKraft (Kilogramm
je Quadratzentimeter), die zur Trennung der Testprobe bei einer Halteklemmenfluuitgeschwindigkeit von
50,8 mm (soweit nichts anderes angegeben) erforderlich war. wurde gemessen. Dieses Verfahren wird in der
Folge als Methode 3 bezeichnet.
Die Kompoundierung wurde in üblicher Weise auf einer Zweiwalzenmühle durchgeführt; die Ansätze
von Tabelle I wurden in üblicher Weise 30 Minuten bei 160c C vulkanisiert.
Zusammensetzung des Ansatzes
Äthylen/ Propylen-Elastomeres*)
Äthylen/ Propylen-Elastomeres*)
Philblack O**)
Schwefel
| Bezeichnung des Ansatzes | C | D |
| B | 100 | 100 |
| 100 | 50 | 50 |
| 50 | 0,15 | 0,15 |
| 0,15 |
*) Mischpolymeres aus 48 Teilen Äthylen und 52 Teilen Propylen.
*♦) Ruß mit hohem Abrieb, welcher unter dem Warenzeichen »Philblack O« durch Phillips Chemical Co verkauft wird; Oberfläche
69,2 mVg.
I 7 i 9
Fortsetzung
Bezeichnung des Ansatzes B
Zusammensetzung des Ansatzes
Dicup 40 C***)
4-{N-MaIeimido}-benzoesäure
Physikalische Eigenschaften
Reißfestigke-t, kg/cm2
Reißdehnung, %
300%-ModuL kg/cm2
Shore- \ -lärte
Haftfestigkeit1) auf heißgewalztem Stahl,
kg/cm"
Haftfestigkeit2) auf 1 mm dickem, mit Messing platiertem Reifenwulstdraht,
kg, cm
Haftfestigkeit2) auf vermessingtem Draht; Bündel aus 21 Strängen. 0,13 mm
Durchmesser, kg cm . .
Haftfestigkeit2) auf galvanisiertem Draht. 21 Stränge, 0,15 mm Durchmesser,
kg cm
Haftfestigkeit2) auf galvanisiertem Draht, Bündel aus sechs Strängen, 0,15 mm
Durchmesser, kg, cm
5.0
Iv i.- 490
89.7
62
7,7
6,1
3,9
1,1
5,0 0.5
193.3 500
88.3
62
1,40
12,4
8.1
6,1
6,6
5,0 1,0
181,2 470 88.0 63
6,65
19.7
9,3
5,9
9,3
5.0
2.5
185,8 500
SS.7 64
b.75
1S.6
11.5
9,3
7,0
I a t. c f t Ϊ ι
•••ι 40% Dicumvlperoxid. auf feinverteiltem CaCO3 niedergeschlaeen, vertrieben durch Hercules Powder Co.
') Methode 1 '
:) Methode 2
:) Methode 2
Die Haftfestigkeit von Metallen auf einem Gummi, 35 Ebenso wurde die Haftfestigkeit von Metallen bei
welcher für die Verwendung als Pneuprofil geeignete einem Ansatz, welcher zur Verwendung als Wulst-Eigenschaften
besitzt, wurde durch die Anwesenheit drahtabschnitt eines Reifens geeignete physikalische
von4-(N-Maleimido)-benzoesäureimAnsatzbeträcht- Eigenschaften besitzt, durch die Anwesenheit von
Hch verbessert. 4-(N-Maleimido)-benzoesäure beträchtlich verbessert.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Hafteigenschaften eines Äthylen/JPropylen-Elastome-Arylsubstituierten
Maleimids mit einer Hydroxyl- ren. Der Ansatz wurde nach der Vorschrift von Beigruppe
am Arylsubstituenten zur Verbesserung der 45 spiel 1 kompoundiert und vulkanisiert.
Zusammensetzung des Ansatzes Äthylen/Propylen-Elastomeres*) ...
Dicup 40 C*)
N-(4-Hydroxyphenyl)-maleimid
Physikalische Eigenschaften
Haftfestigkeit1) auf einer Aluminiumlegierung, kg/cm2 ......... ,
30
2,06
Bezeichnung des Ansatzes B C
30
1,3
2,23
30 1,3
2,99
30
1,3 1,3
7,77
*) Siehe Beschreibung bei Tabelle I.
') Methode 3 unter Anwendung einer Halteklaucnfluchtgeschwindigkeit von 25,4 mm/Minute.
Die Haftfestigkenseigenschaften des Gummis auf 65
der Aluminiumlegierung wurde durch die Einarbeitung
des N-(4-Hydroxyphenyl)-maleimids beträchtlich ver- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von
der Aluminiumlegierung wurde durch die Einarbeitung
des N-(4-Hydroxyphenyl)-maleimids beträchtlich ver- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von
bessert. 4-fN-Maleimido)-benzoesäure zur Verbesserung der
Haftfestigkeit von Polyurethankautschukmatcrialen auf Metallen. Der jeweilige rohe Polyurethankautschuk,
wie er in Tabelle 3 verwendet wurde, wurde dadurch hergestellt; daß zuerst 462 Teile eines wasserfreien
Poly-(äthy!en-propylcn)-adipats (70 Gewichtsteile Äthylen auf 30 Gewichtsteile Propylen), 103 Teile
Diphenylmethan-diisocyanat und 8 Teile Allylalkohol gemischt wurden. Nach dem Mischen, welches
ungefähr 100 Minuten bei ungefähr 900C durchgeführt
wurde, wurden 15 Teile p,p'-Diamino-diphenylmcthan zugegeben. Die Temperatur wurde auf 115°C erhöht,
und das Mischen wurde etwa weitere 5 bis 10 Minuten fortgesetzt. Der erhaltene Kautschuk hatte eine
Mooney-Viskosität von über 150 (ML-4/100°C). Der Kautschuk wurde hierauf 30 Minuten bei 153,3"C
vulkanisiert.
Bezeichnung des Ansatzes L M
Zusammensetzung des Ansatzes
Polyurethankautschuk
Philblack O (Ruß)*)
Stearinsäure
Dicup 40 C*)
4-{N-Maleimido)-benzoesäure
Physikalische Eigenschaften
Reißfestigkeit, kg/cm2
Reißdehnung, %
300%-Modul, kg/cm2
Shore-A-Härte
Haftfestigkeit3) auf heißgewalztem Stahl, kg/cm*
Haftfestigkeit3) auf Aluminium, kg/cm2..
Haftfestigkeit3) auf galvanisiertem Stahl, kg/cm*
*) Siehe Beschreibung bei Tabelle I. J) Methode 3.
100 30 0,3 4,0
271,9 570
94,5
56 100
30
0,3
5,0
0,75
30
0,3
5,0
0,75
314,6
550
117,3
58
550
117,3
58
79,1
36,4
36,4
8,4
100 30 0,3 6,0 1,25
304,8 490 131,3 62
89,6 35,4
25,2
100 30
4,5 0,75
253,4 490 105,0 57
88,9 41,3
24,2
Die Zahlen von Tabelle III zeigen, daß die An- unter Abwesenheit dieses chemischen Stoffes wird
Wesenheit von 4-(N-Maleimido)-benzoesäure eine keine meßbare Haftfestigkeit zwischen dem Kautschuk
wirksame Verbindung der Metalle mit dem Kau- 40 und den Teilen erhalten,
tschuk ergibt. Unter den gleichen Bedingungen, aber
tschuk ergibt. Unter den gleichen Bedingungen, aber
Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Er- D 1419-58 T definiert ist, ein handelsübliches Styrol/
findung auf ein Styrol/Butadien-Kautschuk. Die Zu- 45 Butadien-Mischpolymerelastomeres, welches ungefähr
sammensetzung der Ansätze von Tabelle IV bezieht 20 bis 23% gebundenes Styrol enthält. Jeder Ansatz
sich auf den Styrol/Butadien-Kautschuk, der in ASTM wurde 45 Minuten bei 160° C vulkanisiert.
Bczeichnung des Ansatzes
Dicup 40 C*)
4-(N-MaIeimido)-benzoesäure
3-(N-Maleinddo)-benzoesäure
N-<Phenyl)-malennid ,
Benzoesäure
100 50 7,5 0.7 5 100
50
7^
0,7
7^
0,7
100 50 7,5 OJ
1,5
100 50 7,5 0,7
4 2,8
*) SkIk Beschreibung bei Tabelle L
**) Ein Waßgrünes, durchsichtiges, scwere, -viskoses, gerochfreies, naptithenhaltiges Erdölkohlenwasserstofiol mit hohem Molekulargewicht and geringer Flüchtigkeit; spezifisches Gewicht 094, Saybott-Unjverssl-Viskosität bei 37,8"C ungefähr 200 Sekunden.
309621/253
Fortsetzung
Physikalische Eigenschaften
Reißfestigkeit, kg/cm2
Reißdehnung, %
300%-Modul, kg/cm2
Shore-A-Härte
Haftfestigkeit3) auf heißgewalztem Stahl,
kg/cm*
Haftfestigkeit3) auf Messing, kg/cm2
Haftfestigkeit3) auf Aluminium, kg/cm2...
Haftfestigkeit3) auf galvanisiertem Stahl, kg/cnr
') Methode 3.
Die Zahlen in Tabelle IV zeigen, daß zwar die Einarbeitung von N-Maleimido-benzoesäuren oder
Maleaminsäuren (z. B. N,N'-(l,3-Phenylen)-dimaleaininsäure)
Ansätze ergibt, welche eine brauchbare Haftfestigkeit auf Metallen besitzen, daß aber die Einarbeitung
einer Benzoesäure gemeinsam mit einem Maleimid, an das keine Carboxylgruppen gebunden
| Bezeichnung des Ansatzes | Q | R | |
| O | P | 157,1 | 215,2 |
| 205,0 | 158,5 | 420 | 520 |
| 530 | 580 | 77,0 | 82,6 |
| 75,3 | 56,7 | 52 | 54 |
| 58 | — | 113,4 | 6,0 |
| 156,8 | 120,4 | — | |
| 142,0 | — | — | 1,8 |
| 30,8 | — | _ | |
| 32,2 | — |
sind (z. B. N-(Phenyl)-maleimid) keine Ansätze ergibt,
die eine brauchbare Haftfestigkeit auf Metallen haben. Die Beispiele 2, 3 und 4 demonstrieren weiterhin
die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzielung einer erwünschten Haftfestigkeit trotz
der Abwesenheit von Schwefel, Klebstoffen oder Messing.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von einer N-Aryl-substituierten Maleaminsäure oder einem N-Aryl-substituierten Malcimid mit einer oder mehreren Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen an dem Substituenten als Zusatz zu Elastomeren zur Verbesserung des Anhaftens des Elastomeren au Metall beim Verbinden von Metall mit Elastomeren, die durch die Einwirkung von freien Radikalen vulkanisierbar sind und in Gegenwart freier Radikale keinem übermäßigen Abbau unterliegen, durch Vulkanisieren in einem Vulkanisationssystem mil freien Radikalen.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46388265A | 1965-06-14 | 1965-06-14 | |
| US46388265 | 1965-06-14 | ||
| DEU0012697 | 1966-05-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1719247A1 DE1719247A1 (de) | 1970-09-24 |
| DE1719247B2 DE1719247B2 (de) | 1972-08-24 |
| DE1719247C true DE1719247C (de) | 1973-05-24 |
Family
ID=
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