DE1244100B

DE1244100B - Verfahren zum Verkleben von Butylkautschuk mit Polyamid-Textilmaterial

Info

Publication number: DE1244100B
Application number: DEU6866A
Authority: DE
Inventors: Pliny Otto Tawney
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1959-02-03
Filing date: 1960-01-27
Publication date: 1967-07-13
Also published as: FR1246525A; US3111448A; NL247799A; GB890470A; BE587005A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES VMWW^ PATENTAMT

SLEGESCHRIFT

Int. CL: DO6n

8 L 7 7I 0 0 J^

DeutscheKI.: 81-4 O? fy <* La,

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 244 100
U6866IVC/81 27. Januar 1960 13. Juli 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbinden von Butylkautschuk mit Textilmaterialien aus Polyamiden.

Es ist bislang äußerst schwierig gewesen, Butylkautschuk mit Polyamiden zu verkleben, und die Verklebungen sind bei höheren Temperaturen z. B. 121,1 bis 148,9° C, wie sie bei einem Autoreifen während des Betriebes auftreten, schwach geworden.

Es sind viele Klebmittel bekannt, die Resorcin oder dessen Reaktionsprodukte mit Formaldehyd enthalten. Diese werden dazu verwendet, um verschiedene Textilmaterialien mit Kautschuken zu verkleben. Sie sind jedoch im allgemeinen nicht geeignet, um Butylkautschuk mit Textilmaterialien, wie Polyamiden (Nylon), zu verkleben, weil die Verklebungen bei hohen Temperaturen nicht fest genug haften, um für Autoreifen verwendet werden zu können. Das beste Klebemittel von allen dürfte ein Versuchs-Butyllatex, vermischt mit Resorcin und Formaldehyd, sein, aber auch dieser ist für Reifen kaum gut genug. Er wird von A. L. Miller und Mitarbeitern in »Rubber World«, Bd. 137, S. 397 bis 403 und 460 (1957), beschrieben. Die in dieser Veröffentlichung mitgeteilten Klebedaten betreffen nur die Haftfestigkeit bei Zimmertemperatur; für das Haftvermögen bei hohen Temperaturen, z. B. 121,1°C, wie sie im Innern eines Reifens auftreten, werden keine Angaben gemacht.

Es war deshalb nicht möglich, einen brauchbaren Reifen aufzubauen, in dem Butalkautschuk unmittelbar mit einem Polyamid-Reifenkord verbunden ist. An einem derartigen, ganz aus Butylkautschuk bestehenden Reifen besteht aber ein großer Bedarf wegen der außergewöhnlich hohen Beständigkeit des Butylkautschuks gegen den Angriff durch Sauerstoff, wegen der Geräuschlosigkeit der Butylkautschuk-Laufflächen auf der Straße und wegen der Tatsache, daß kein Innenschlauch und auch keine besondere innere Reifenauskleidung erforderlich ist, um die Luft in den Reifen zu halten.

Dieser Bedarf kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Klebeverfahrens befriedigt werden, wodurch es nunmehr erstmals gelungen ist, Butylkautschuk mit Textilien aus Polyamiden derart fest miteinander zu verbinden, daß selbst in der Hitze eine einwandfreie Haftung gewährleistet ist. Gegenüber den bisher bekannten Klebemitteln und -verfahren wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Klebeverfahrens eine mehr als doppelte Haftfestigkeit erzielt, was in der Tat ein überraschendes Ergebnis ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben eines Polyamid-Textilmaterials mit Butylkautschuk, welches sich dadurch kennzeichnet, daß Verfahren zum Verkleben von Butylkautschuk mit Polyamid-Textilmaterial

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,

München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Pliny Otto Tawney, Passaic, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1959

man (A) das Polyamid-Textilmaterial mit einer 5- bis 15°/oigen Lösung einer Mischung aus

(1) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines zweiwertigen Phenols der Benzol- oder Naphthalinreihe und

(2) 80 bis 20 Gewichtsprozent einer phenolischen Dialkanol-Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln imprägniert

(a)

XO

OR

H₂C

CH₂OX

worin R und X unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Acylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Y eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Nitrogruppe oder ein Chloratom und η eine Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeuten und

(b) Selbstkondensationspolymere von (a), wenn R und X Wasserstoffatome bedeuten, η gleich 1

709 610/487

und Y einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und

OR'

(C)

HOH₂C

- CH₈OH

worin R' eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen ist und Y die obige Bedeutung hat, daß man

(B) das Lösungsmittel aus dem getränkten Polyamid-Tcxtilmatcrial verflüchtigt,

(C) das so erhaltene Polyamid-Textilmateriel in Kontakt mit einer in 4-Stellung kohlenwasserstoffsubstituierte 2,6-Dimethylolphenole oder deren Sclbstkondensationspolymere enthaltenden Butylkautschukmischung bringt und

(D) das Butylkautschuk-Polyamid-Verbundmaterial
vulkanisiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als phenolische Dialkanolverbindung 2,6-Dimethylol-4-tertbutylphenol. Auch ist es bevorzugt, als zweiwertiges Phenol Hydrochinon oder Resorcin zu verwenden.

Wenn die Verbindungsgruppe (a) mehr als einen Substitucnten Y enthält, können die Gruppen Y gleich oder verschieden sein.

Die Stoffgruppen (a) und (c) können gegebenenfalls Methylgruppen in 3- und 5-Stellung enthalten, wobei von der in 1-Stellung befindlichen OR- oder niedermolekularen Oxyalkylgruppe ausgehend gezählt wird.

UntcrdcmAusdruckÄSelbstkondensationspolymere«, wie er im Rahmen dieser Beschreibung gebraucht wird, sind Stoffe zu verstehen, die aus den Verbindungen von der angegebenen Zusammensetzung durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines alkalischen oder sauren Katalysators auf eine solche Temperatur entstehen, daß Wasser und bzw. oder Formaldehyd frei gemacht werden.

Die Bezeichnung »Butylkautschuk«, wie sie hier gebraucht wird, bezieht sich auf jene bekannte Klasse von synthetischen Kautschuken, die in der Regel durch Mischpolymerisation eines Isoolefins mit einer kleinen Menge einer mehrfach olefinisch-ungesättigten Verbindung bei niedriger Temperatur hergestellt wird. Die hierzu verwendeten fsoolefine haben im allgemeinen 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und es werden vorzugsweise Ivtonoisoolefine, wie Isobutylen und 2-Methyl-2-buten, verwendet.

Die mehrfach olefinisch-ungesättigtc Verbindung ist im allgemeinen ein Diolefin mit Doppelbindungen in konjugierter Anordnung, das in der Regel 4 bis 8 Kohlenstoffatomc enthält. Die wichtigsten dieser Diolefine sind Isopren und Butadien; weiter kommen ,in Frage Piperylcn 2,3-Dimethylbutadien, 3-Methyl-.1,3-pcntadien, 2-Methyl-l, 3-pentadien, 1,3-Hexadien und 2,4-Hexadien. Das Grund-Mischpolymerisat kann gwünschtenfalls modifiziert werden entweder durch Mitverwendung anderer mischpolymerisationsfähiger Stoffe, wie Chloropren, Allylchlorid oder Methallylchlorid, bei der Herstellung des Mischpolymerisats, oder durch Behandlung des vorher hergestellten Mischpolymerisats mit reaktionsfähigen Stoffen, wie Maleinsäureanhydrid, Brom oder Chlor. Der Gehalt an dem fsoolefin kann so zwischen 80 und 99,5% schwanken, je nachdem, was für zusätzliche Monomere vorhanden sind. Ist kein zusätzliches modifizierendes, einzupolymerisierendes Monomeres anwesend, so beträgt der lsoolefingehalt gewöhnlich 90 bis 99,5%. Dä^er.urn, _% fassen die AusdrückesButylkautschukeoderekautschuk-' · artiges Mischpolymerisat aus einem IsoolefinVmitO^ '

ίο bis 10% eines Diolefins« oder ähnliche Ausdrückg/wie sie in der vorliegenden Beschreibung gebraucht werden, ebenso die zahlreichen bekannten modifizierten Formen eines Butylkautschuk-Mischpolymerisats, wie die nicht modifizierten Mischpolymerisate.

Die zweiwertigen Phenole der Benzol- und Naphthalinreihe als Bestandteil des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Klebers können Benzoldiole, z. B. Brenzkatechin, und vorzugsweise Resorcin und Hydrochinon; ferner Naphthalindiole, z. B. 1,2-Dioxynaphthalin, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,5-Dioxynaphthalin usw., sein. Zu diesen Phenolen gehören auch solche, die Alkylgruppen zusätzlich zu den zwei freien Hydroxylgruppen enthalten. Solche typischen substituierten Phenole sind p-tert.-Butylbrenzkatechin, To-

s5 luhyrdochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Orcin, 2-Methyl-l,4-dioxynapthhalin und 4-n-Hexylresorcin. Typische Vertreter der Verbindungen der Strukturformel (a) sind vorzugsweise 2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol und 2,6-Dimethylol-4-methylphenol; 2,6-Dimethylol-4-cyclohexylphenol; 2,6-Dimethylol-4-benzylphenol; 2,6-Dimethylol-4-a,a-dimethylbenzylphenol; 2,2'-Methylen-bis-(4-tert.-butyl-6-methylolphenol); 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol); 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-methylol-5-tert.-butylbenzyl)-4-tert.-butylphenol; 2,6-Bis-(acetoxymethyl)-4-tert.-butylphenol; 2,6 - Bis - (acetoxymethyl) - 4 - tert. - butylphenylacetat; 2,2-'Methylen-bis-(4-nitro-6-acetoxymethylphenol); 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-acetoxymethyl-5-tert.-butylbenzyl)-4-tert.-butylphenol; 2,6-Bis-(2-acetoxy-S-acetoxymethyl-S-tert.-butylbenzylH-tert.-butyl- phenyl - acetat und 2,6 - Bis - (propionyloxymethyl)- ^-tert.-tert.-octylphenol.

Die Kohlenwasserstoffreste, welche die Substituenten Y der Strukturformeln (a) und (c) darstellen, können ihrerseits Substituenten enthalten, nämlich Nitro-, Carboxyl-, Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen oder Halogenatome. Die Höchstzahl von Kohlenstoffatomen, die der Substituent Y aufweisen soll, ist 12, wie beispielsweise in der

DodecyKCH^CH^ü-iGruppe.

Typische, im Handel erhältliche Selbstkondensationspolymere sind solche, von denen man annimmt, daß sie durch eine mittels eines alkalischen Katalysators beschleunigte Umsetzung von 4-tert.-Butyl phenol und Formaldehyd hergestellt werden, und ein weiteres, das angeblich durch Umsetzung von 4-tert.-tert.-0ctylphenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt wird. Selbstkondensationspolymere können auch gewonnen werden durch Erhitzen der entsprechenden monomeren 2,6-Dimethylolphenole, entweder für sich allein oder in Gegenwart einer kleinen Menge Säure oder Alkali.

Typische Verbindungen, welche der Strukturformel (c) entsprechen.sindÄthyl^ö-dimethyloM-methylphenyläther und Methyl-2,6-dimethylol-4-tert.-butylphenyläther.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Klebemittelgemisch kann entweder eine wäßrige

Dispersion oder eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel sein. Eine wäßrige Dispersion wird am besten angewendet, wenn das methylolierte Material ein Kondensationspolymeres ist, obwohl die Polymeren auch in Lösung verwendet werden können. Die monomeren Dimethylolphenole werden in der Regel in Lösung verwendet.

Dispersionen werden leicht durch Vermählen der festen Kondensationspolymeren mit Wasser und einer kleinen Menge (0,025 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere) eines Dispersionsmittels, wie Methylcellulose, in beispielsweise einem Farben-Mahlwerk oder anderen gebräuchlichen Vorrichtungen hergestellt. Das zweiwertige Phenol kann in dem Medium dispergiert oder gelöst werden während der Arbeitsstufe, in welcher die Dispergierung des Kondensationspolymeren vorgenommen wird. Abweichend hiervon kann das zweiwertige Phenol, wenn es in Wasser völlig löslich ist, wie z. B. Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon, der vorher hergestellten Dispersion zugesetzt werden.

Werden die Klebmittel in Form eines Lösungsmittelklebers angewendet, so wird die Wahl des Lösungsmittelmediums von den Löslichkeitseigenschaften des verwendeten bestimmten aufzulösenden Gemisches aus zweiwertigem Phenol und Dimethylol-Stoff-Gemisch abhängen. Hierfür kann keine bindende Vorschrift gegeben werden, weil die Zusammensetzung dieses in Lösung zu bringenden Stoffgemisches in außerordentlich weiten Grenzen schwanken kann. Die bestimmten Medien, die für jedes in Lösung zu bringende Stoffgemisch geeignet sind, lassen sich leicht durch entsprechende Vorversuche ermitteln. Den Ausführungsbeispielen ist zu entnehmen, wie solche Vorversuche anzustellen sind, und sie führen Ansätze für Lösungsmittel und gelösten Stoff an. Andere Lösungsmittel, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, sind Ketone (z. B. Methyl-äthyl-keton), Ester (z. B. Äthylacetat), aliphatische Äther (z. B. Diäthyläther) und die cyclischen Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polyamid-Reifenkord durch die Lösung oder Dispersion des Klebemittelgemisches geführt, bei Raumtemperatur oder in einem Heißluft-Trockenschrank getrocknet und wie üblich in eine Reifenkarkasse aus Butylkautschuk eingebaut. Der Reifen wird dann in der üblichen Weise verbunden und vulkanisiert. Als Vulkanisationsmittel in der Karkasse ist eines aus der Reihe der Phenoldialkohole zu verwenden, welches in praktisch vertretbarer Zeit die Vulkanisation bewirkt, z. B. die Vulkanisationsmittel, welche als Kondensationspolymere des in 4-Stellung kohlenwasserstoffsubstituierten 2,6-Dimethylolphenols (d. h. als multicyclische Verbindungen) und als die entsprechenden Monomeren zu den genannten Polymeren (d. h. als monocyclische Verbindungen) beschrieben werden können.

Beispiele von monocyclischen Phenoldialkoholen sind 2,6-Dimethylol-4-tert-butylphenol; 2,6-Di-. methylol-4-phenylphenol; 2,6-Dimethylol-4-benzylphenol; 2,6-Dimethylol-4-«,«-dimethylbenzylphenol u. v. a., bei denen der in p-Stellung befindliche Substituent ein Kohlenwasserstoffrest ist.

Multicyclische Phenoldialkohole sind die Kondensationspolymeren, die nach den Angaben in Car s well, »Phenoplasts«, herausgegeben von lnterscience Publishers, New York, 1950, S. 17 bis 22, durch Erhitzen der entsprechenden, monocyclischen Dialkohole gewonnen werden.

Die Geschwindigkeit, mit welcher der Kord durch das Klebmittel geführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken, ohne daß hierdurch die Haftung nachteilig beeinflußt wird. Allerdings nimmt der Kord bei hoher Geschwindigkeit mehr Klebmittel auf als bei niedriger Geschwindigkeit. Da die Menge des auf dem Kord geaufgetrockneten Klebmittels innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden muß, ist es zweckmäßig, dann, wenn der Kord mit hoher Geschwindigkeit läuft, eine etwas verdünntere Lösung oder Dispersion des Klebers zu verwenden, als wenn er mit niedriger Geschwindigkeit hindurchgeführt wird.

Genaue Grenzen für den Umfang der Erfindung können nicht angegeben werden, weil die Anzahl von Möglichkeiten, in denen die zweiwertigen Phenole und das methylolierte Material miteinander kombiniert werden können, zu groß ist und die Bedingungen,

so unter denen die Kleber verwendet werden können, zu mannigfaltig sind. Aus diesem Grunde wird nun eine technisch wichtige Ausführungsform der Erfindung beschrieben, und es werden die Grenzen dieser Ausführungsform umrissen und Hinweise gegeben, in welcher Weise diese aufgefundenen Tatsachen auf andere Ausführungsformen der Erfindung übertragen werden können.

Diese Ausführungsform betrifft das Verkleben mit einem Klebmittelgemisch aus Resorcin und 2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol in Gewichtsverhältnissen, die etwa zwischen 20 : 80 und etwa 80 : 20 schwanken.

Der Feststoffgehalt der Klebmittellösung kann

zwischen etwa 5 und etwa 15 Gewichtsprozent liegen.

Die Menge an Klebmittel, die von dem Kord bei seinem Weg durch das Bad einer solchen Klebmittellösung bei einer Geschwindigkeit von 1,8 bis 14,6 m pro Minute aufgenommen wird, liegt innerhalb der erwünschten Grenze von etwa 0,75 bis etwa 5°/₀ aufgetrocknetem Klebmittel, bezogen auf das Kordgewicht. Beträgt die aufgenommene Klebstoffmenge weniger als etwa 0,75 °/o °der wesentlich mehr als etwa 5 °/o. so ist die Haftung schlecht.

Die Klebmittellösung kann unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet werden; sie kann auch ohne Zersetzung wochenlang aufbewahrt werden.

Die getränkten Kords können bei Raumtemperatur oder ohne Schaden auch bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen getrocknet werden, die in ihrer Stärke mindestens einem lstündigen Erhitzen auf 121,1°C gleichwertig sind. Die getränkten Kords sind nämlich in der Tat bei Temperaturen bis zu 148,9°C getrocknet worden, ohne daß eine nachteilige Wirkung bei der fertigen Verklebung bewirkt wurde. Bei einer Temperatur von 121,1⁰C wird nicht nur das Klebmittel getrocknet, sondern auch die festen Materialien reagieren und bilden ein alkoholunlösliches Harz auf dem Kord. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Trägernüssigkeit für die Klebmittelkomponenten abzutreiben, ist der Trockentemperatur umgekehrt proportional und wird durch Versuche ermittelt. Im allgemeinen ist eine Zeit von 3 Minuten bei 148,9°C ausreichend für ein 80:20-Gemisch aus 95°/oig^em Äthanol und Wasser, wohingegen die Trocknungszeit für das gleiche Gemisch bei 121,1°C 15 Minuten beträgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Klebkraft wurde mittels des sogenannten »Η-Testes« bestimmt, wie er von Lyons, Nelson

und C ο η r a d in »India Rubber World«, 114 (1946), S. 213 und folgende, beschrieben ist, und zwar bei 121,1⁰C und in manchen Fällen bei Raumtemperatur. Bei allen Doppclbestimmungen war die Haftung bei Zimmertemperatur wesentlich stärker als bei 121,1⁰C. Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen des »H-Testes« und den Reifen-Straßentesten ergab, daß dann, wenn die M-HaKiMg bei 121,1⁰C wenigstens 4,58 kg betrug, die Verklebung des Kords mit dem Kautschuk im Reifen bei der Temperatur der umgebenden Luft und den hohen Temperaturen, wie sie normalerweise bei einer Reifen karkasse während des Betriebes auftreten, adäquat ist. Der Kürze wegen ist daher in den folgenden Beispielen nur die Η-Haftung bei 121,1°C angegeben. Alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine 840/2-Reifen-Polyamid-Kordschicht von üblichem Aufbau wird mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m pro Minute unter schwacher Spannung durch die verschiedenen Klebmittellösungen, wie sie weiter unten beschrieben sind, geführt und dann noch unter Spannung an der Luft bei 148,9°C 3 Minuten getrocknet. Der getrocknete Kord wurde dann in einer M-Test-Form in einen üblichen, nicht vulkanisierten Biitylkautschukansatz eingebettet, der einen Phenoldialkohol als Vulkanisationsmittel enthielt, und der Satz wurde dann in einer Form 60 Minuten lang bei 166⁰C erhitzt. Darauf wurde die Η-Haftung bei 121⁰C bestimmt.

Der Biitylkautschukansatz wurde wie folgt hergestellt: In einem Banbury-Innenmischer wurde ein Grundansatz aus 100 Teilen HR (früher als »GR-I« bezeichnet, ein im Handel befindlicher Butylkautschuk, hergestellt aus isobutylen und Isopren) mit 40 Teilen Ruß und 1,4 Teilen Super Beckacite 1001 durchgemischt. Das Gemisch wurde dann 10 Minuten lang in dem Banbury-Mischer bei 176,7⁰C mastifiziert, um die Hysteresis des fertig vulkanisierten Ansatzes herabzusetzen. Es wurde dann in einem Gummikneter mit 5 Teilen Zinkstearat, 2,5 Teilen Paraffinöl und 8,6 Teilen Super Beckacite 1001 vermischt.

Die Klebmittellösungen einschließlich der Kontrollversuchc, ausgenommen die Proben! und 2, enthielten 10 Gewichtsprozent Feststoffe. Das Lösungsmittel war in allen Fällen ein 80:20-Gemisch aus
Alkohol und Wasser.

Muster

Klebmittel

1 Lösungsmittel allein 3,22

2 Esso Butyllatex* 2,77

3 Resorcin 2,59

4 2,6-Dimethylol-4-tert.-butyl-

phenol 2,86

2,6- Di methylol-4-tert.-butylphcnol—Resorcin (50:50)... 6,93

2,6-Dimcthylol-4-tert.-butylphenol—Resorcin (80:20)... 6,49

2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol—Resorcin (20:80)... 6,21

*) Dieses Mittel wurde zusammen mit Resorcin und Formaldehyd benutzt, und zwar gemäß den Vorschriften, wie sie die Esso Standard Oil Company zum Verkleben von schwefelvulkanisiertcm Butylkautschuk mit Polyamiden oder Kunstseide herausgegeben hat.

H-Haftung in kg

Dieses Beispiel zeigt, daß Klebmittelkompositionen des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich fester haften als das »Esso«-Klebmittel oder andere Kleber, die aus Resorcin oder 2,6-Dimethylol-4-tert.-butyl-S phenol allein bestehen. Nur die Muster 5 bis 7 erläutern die vorliegende Erfindung. Die Muster 1 bis 4 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 2

Diese Muster wurden wie das Muster 5 des Beispiels 1 hergestellt und getestet mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Lösungsmittels, wie angegeben, abgeändert wurde.

Muster

5
8
9

10

11

Lösungsmittel

95%iger Äthylalkohol—H₂O (80:20)

95°/_oiger Äthylalkohol—H₈O (50:50)

95°/_oiger Äthylalkohol—H₂O (30:70)

Isopropanol—H₂O (80:20) ..

Tsopropanol—H₂O (50:50) ..

H-Haftung in kg

6,93 7,38

6,62 6,58 6,30

Dieses Beispiel zeigt, daß das Lösungsmittelmedium der Klebmittellösung außerordentlich stark modifiziert werden kann, ohne daß die Haftung merklich beeinflußt wird.

Beispiel 3

Diese Muster wurden wie das Muster 5 des Beispiels 1 hergestellt und getestet mit der Abänderung, daß das zweiwertige Phenol variiert wurde.

Muster	Zweiwertiges Phenol	H-Haftung in kg
12 13 14 15	Hydrochinon Brenzkatechin 1,5-Dihydroxynaphthalin p-tert-Butylbrenzkatechin ....	5,94 6,58 6,39 5,76

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von mehreren typischen zweiwertigen Phenolen, die als eine der Komponenten des Klebmittelgemisches zur Anwendung kommen können.

Beispiel 4

Diese Muster wurden wie das Muster 5 des Beispiels 1 hergestellt und getestet mit der Abänderung, daß verschiedene Phenoldialkohole verwendet wurden.

Muster

16 17. 18

Phenoldialkohol

2,6-Dimethylol-4-tert.-tert.-octylphenol

2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol)

2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol) (2,5 Teile und 2,5 Teile Resorcin in 95 Teilen des Lösungsmittels)

H-Haftung in kg

6,89 6,58

5,85

Muster	Phenoldialkohol	H-Haftung in kg
19 20 21 22	2,2'-Methylen-bis-(4-tert.- butyl-6-methylolphenol) 2;6-Bis-(2-hydroxy-3-methylol- 5-tert.-butylbenzyl)-4-tert.- butylphenol 2,6-Bis-(2-hydroxy-3-methylol- 5-äthylbenzyl)-4-äthylphenol 2,6-Dimethylol-4-chlorphenol	5,76 5,49 5,58 4,94

Das obige Beispiel erläutert die praktische Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Klebmittelansätzen, die aus einer Vielzahl von einkernigen, zweikernigen und dreikernigen Phenoldialkoholen hergestellt sind.

Beispiel 5

Diese Polyamid-Butylkautschuk-Muster wurden wie das Muster 5 des Beispiels 1 hergestellt und getestet mit der Abänderung, daß der Gesamt-Feststoffgehalt der Klebmittellösungen variiert wurde. Zur Bestimmung der Klebmittelmenge, die aufgenommen wurde, wurde 1 Teil jedes getrockneten Kords mit warmem 95 °/oigem Äthanol 10 Minuten lang erschöpfend extrahiert, und die Menge des Resorcins

xo und des 2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenols im Extrakt wurde durch Ultraviolettabsorption bestimmt (diese Methode ist genauer als eine direkte Bestimmung der Gewichtszunahme des Kords, wenn die Kombination von Trocknungszeit und Trocknungstemperatur zu

is schwach ist, um eine Bildung des alkoholunlöslichen Resorcin-2,6-Dimethylol-4-tert.-butylphenol-Harzeszu bewirken; die Ultraviolettabsorptionsmethode ist ungeeignet, wenn der Kord beispielsweise 1 Stunde bei 148,9 ⁰C getrocknet wird, und zwar wegen dieser

ao Harzbildung). Ein anderer Teil des getrockneten Kords wurde in H-Test-Stücke unterteilt und getestet.

23	24	Muster 25	26	27
5 0,86 5,49	10 3,04 6,49	15 4,66 5,94	20 6,24 3,49	30 8,5 1,59
	Beis	pi el 7

Gesamtfeststoffe, %

Klebmittel-Aufnahme, % des Kordgewichts Η-Haftung, kg

Dieses Beispiel zeigt, daß die Menge des auf dem Kord aufgetrockneten Klebmittels kritisch ist und ein Maximum von etwa 5°/o, bezogen auf das Kordgewicht, nicht überschreiten sollte. Nur die Muster 23 bis 25 erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 6

Diese Polyamid-Butylkautschuk-Muster wurden wie das Muster 5 des Beispiels 1 hergestellt und getestet mit den Abänderungen, wie sie im einzelnen angegeben werden. In jedem Versuch wurden gleiche Gewichtsmengen Amberol ST-137 und Resorcin in dem Medium aufgelöst oder dispergiert. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile.

Bestandteile der Klebemittellösung	28	Muster 29·)	30·)
Amberol ST-137, Teile Resorcin, Teile 95 °/_oiges Äthanol, Teile Xylol, Teile Wasser, Teile Methocel, Teile Η-Haftung, kg	3,75 3,75 56,4 36,1 6,84	2,50 2,50 95,0 0,025 6,35	5,00 5,00 90,0 0,050 5,58·*

Diese Muster wurden wie das Muster 5 des Beispiels 1 hergestellt und getestet mit der Abänderung, daß verschiedene Ester von Phenoldialkoholen verwendet wurden.

55

·) Die Dispersionen wurden in einem Farben-Mahlwerk unter Anwendung von »Methocel« als Dispergiermittel hergestellt.

*·) Der getränkte Kord wurde 60 Minuten lang bei 121,1° C getrocknet.

Dieses Beispiel erläutert die praktische Durchführung der Erfindung unter Verwendung eines typisehen Klebmittelansatzes, der entweder als wäßrige Dispersion oder als Lösung in einem Gemisch aus Äthanol oder Xylol aufgebracht werden kann.

Muster	Phenoldialkoho'ester	H-Haftung in kg
31	2,6-Bis-(acetoxymethyl)- 4-tert.-butylphenol	5,39
32	2,6-Bis-(acetoxymethyl)- 4-tert.-tert.-octylphenoI ....	6,03
33	2,2'-Methylen-bis-(4-nitro- 6-acetoxymethylphenol) ....	5,26
34	2,6-Bis-(acetoxymethyl)- 4-tert.-butylphenylacetat ...	5,89

Dieses Beispiel zeigt, daß Derivate von Phenoldialkoholen, in denen die Methylolgruppen und bzw. oder die Phenolgruppen verestert sind, bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwandet werden können.

Beispiel 8

Diese Muster wurden wie das Muster 5 des Beispiels 1 hergestellt und getestet mit der Abänderung, daß (a) Methyl-2,6-dimethylol-4-tert.-butylphenyläther an Stelle des entsprechenden freien Phenols verwendet wurde und daß (b) das Verhältnis von Resorcin zu Äther wie angegeben variiert wurde, daß (c) der Gesamtfeststoffgehalt der Klebmittellösung wie angegeben variiert wurde und daß (d) als Lösungsmittel Dioxan verwendet wurde.

709 610/487

	35	36	12	38	39
	2,5 2,5 95,0 6,08	1,0 4,0 95,0 6,80	Muster 37	5,0 5,0 90,0 6,84	2,0 8,0 90,0 4,94
11		8,0 2,0 90,0 5,71
Bestandteile in der Klebmittellösung
MethyWjö-dimethyloM-tert.-hutvlnhenvläther. Teile
Resorcin, Teile ...
Dioxan, Teile ....
Η-Haftung, kg ...

Dieses Beispiel belegt, daß ein Derivat eines Phenoldialkohols, in dem die Phenolgruppe veräthert ist, bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkleben eines Polyamid-Tcxtilmaterials mit Butylkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) das Polyamid-Textilmaterial mit einer 5- bis 15%>g«i Lösung einer Mischung aus

(a)

XO-

OR

-H_aC-|

CH₂OX

(b) Selbstkondensationspolymere von (a), wenn R und X Wasserstoffatome bedeuten, n gleich 1 und Y einen Kohlenwasseistoffrest darstellt und

OR'

(C)

HOH₂C

CH₂OH

(B) das Lösungsmittel aus dem getränkten Polyamid-Textilmaterial verflüchtigt,

(C) das so erhaltene Polyamid-Textilmaterial in Kontakt mit einer in 4-Stellung kohlenwasserstoff-substituierte 2,6-Dimethylolphenole oder deren Selbstkondensations-Polymere enthaltenden Butylkautschukmischung bringt und

(D) das Butylkautschuk-Polyamid-Verbundmaterial vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Dialkanolverbindung 2,6 - Dimethylol - 4 - tert. - butylphenol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Phenol Hydrochinon oder Resorcin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1080936,1178707; britische Patentschriften Nr. 759 365, 783 659, 788 771;

USA.-Patentschrift Nr. 2 839 443;
belgische Patentschrift Nr. 552 227;
italienische Patentschrift Nr. 493 378;
Rubber World, Bd. 137, S. 397 bis 403, 460.