DE2450962A1

DE2450962A1 - Verstaerkungsfaden

Info

Publication number: DE2450962A1
Application number: DE19742450962
Authority: DE
Inventors: Paul Bourrain; Robert Mingat
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-10-30
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS5075281A; FR2271036A1; FR2271036B1; IT1030764B; NL7413881A; BE821621A; BR7408942D0

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 3o.9.1974 Eg/Ax/18o

Rhone-Poulenc S.A., 22, avenue Montaigne, 75oo8 Paris,

Frankreich

Verstärkungsfaden

Die Erfindung betrifft einen neuen Verstärkungsfaden auf Basis von Stahl, der insbesondere für Luftreifen geeignet ist.

Zur Zeit werden für die Verstärkung von Gummiartikeln, insbesondere Luftreifen, Gewebeeinlagen aus Fäden verwendet, die aus den verschiedensten Werkstoffen bestehen. Baumwolle, Reyon von hoher Zugfestigkeit, Polyamide, Polyester, Glas und Stahl werden häufig für diesen Zweck verwendete

Mit Ausnahme von Baumwollfäden müssen die für die Verstärkung bestimmten Fäden einer Behandlung unterworfen werden, durch die die Haftung zum Gummi verbessert wird. Baumwollfäden haften von sich aus gut, werden jedoch auf Grund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften praktisch nicht mehr verwendet. Die Stahldrähte werden vorher vermessingt und haften auf diese Weise unmittelbar am Gummi. Alle anderen Fäden werden mit einer Polymermasae überzogen, mit der gute Haftung am Gummi erzielt wird»

Die Vermessingung von Stahldrähten hat jedoch gewisse Nachteile, z»B. die Unmöglichkeit, die Vermessingung an sehr feinen Drähten, insbesondere mit einem Durchmesser von 0,3 mm vorzunehmen, und vor allem die Verunreinigung und die der Verwendung der auf gelösten.Cyaniden basie-

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renden Vermessigungsbäder innewohnende Gefahr.

Die Verwendung von sehr feinen Drähten hat außerdem gewisse Vorteile bei gleichem Gewicht des Verstärkungsmetalls j Größere Geschmeidigkeit ·, ferner bessere Verteilung der Verstärkungsfäden und damit erhöhte Festigkeit, Möglichkeit bei gewissen Anwendungen, diese Drähte an Stelle von Fäden aus Polymerisaten zu verwenden, z.B. für die Herstellung von Transportbändern oder für die Konfektionierung der Seitenwände von Luftreifen.

Gegenstand der Erfindung ist ein insbesondere für die Verstärkung von Gummiartikeln, z.B, Luftreifen, geeigneter neuer Faden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer Stahlseele mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 0,8 mm, einer ersten Schicht, die gleichmäßig auf den Stahl verteilt ist und im wesentlichen aus einem Viny!polymerisat, das freie OH-Gruppen oder COpH-Gruppen oder beide enthält, besteht und 0,05 bis 0,25 Gew.-^, bezogen auf den Stahldraht, ausmacht, und einer zweiten Schicht besteht, die im wesentlichen aus einer Masse

Polyphenol-, insbesondere auf Basis eines/Kesorcin-Formolharzes und eines Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Ierpolymeren besteht und 1 bis 5 Gew.-$, bezogen auf den Stahldraht, ausmacht (Masse vom RFL-Typ).

Die Seele der Fäden gemäß der Erfindung besteht aus einem Stahldraht, der die Qualität der üblicherweise für die Verstärkung von Luftreifen verwendeten Stahldrähte und vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweist: Zugfestigkeit zwischen 3 und 4 g/den, Bruchdehnung zwischen 1,5 und 2,5$, Elastizitätsmodul zwisohen 12000 und 18000 kg/mm , Durchmesser zwischen 0,05 und 0,8 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4

Als Polymerisate werden für die Bildung der ersten Schicht einerseits Polyvinylacetat und andererseits Copolymerisate auf Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet,

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die freie Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen oder beide enthalten.

Unter Polyvinylacetalen sind Polymerisate zu verstehen, deren Molekülstruktur schematisch wie folgt dargestellt werden kann:

- Ch\ - /CH₉-CH-CH₉-CHN

Ah

Hierin ist R ein Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen und N eine positive Zahl einer solchen Höhe, daß das mittlere Molekulargewicht dieser Polymerisate zwischen 20000 und 200 000 liegt.

Daä Mengenverhältnis der durch n.., n₂ und n, dargestellten drei Acetat-, Alkohol- und Acetalfunktionen beeinflußt hauptsächlich die löslichkeit der Polymerisate. n,, n_? und n, werden so gewählt, daß der Anteil des Acetats im allgemeinen zwischen 2 und 15 Gew.-^ und der Anteil der Alkohole zwischen 5 und 21 Gew„-$ liegt. Diese Polymerisate werden durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Polyvinylalkohol hergestellt. Als Aldehyde werden vorzugsweise Formaldehyd und Butyraldehyd verwendet.

Unter Copolymerisaten auf Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat sind Copolymerisate zu verstehen, die 8o bis 95 Gew.% Chloräthyleneinheiten, 2 bis 2o Gew.% Äcetoxyäthyleneinheiten und vorteilhaft o,l bis 7 Gew.% Hydroxyäthylen- oder Carbonsaureeinheiten mit 3 bis 6 C-Atomen oder diese beiden Einheiten gleichzeitig enthalten. Diese Copolymerisate haben einen Viskositätsindex gemäß der Norm NFT 51 o31 zwischen 4ο und 6ο ml/g.

Diese Viny!polymerisate werden in der für diese Art von Produkten üblichen Weise hergestellt. Insbesondere wer-

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_ λ —

den die Oarbonsäuregruppen während der in Gegenwart von ungesättigten Säuren, z.B. Maleinsäure, stattfindenden Polymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat im geeigneten Mengenverhältnis eingeführt.

Die zweite Schicht wird durch Auftrag, Trocknung und Wärmebehandlung einer Masse vom RFL-Typ "bekannter Art gebildet. Unter Harzmassen vom "RFL"-Typ sind Massen zu verstehen, die eingehend in der Literatur und in den Patentschriften, z.B. in den USA-Patentschriften 3 698 und 3 707 399 "beschrieben worden sind und im wesentlichen aus wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von Synthesekautschuk vom Typ des Butadien-Vinylpyridin-Styrol-Terpolymeren, gegebenenfalls einem Naturkautschuk- oder Synthesekautschuklatex und wässrigen Dispersionen von Phenol-Aldehydharzen bestehen.

Die wässrigen Emulsionen oder Dispersionen des Synthesekautschuks werden im allgemeinen aus Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten oder vorzugsweise Butadien-Vinylpyridin-Styrol-Terpolymeren, die 50 bis 95 Gew.-Teile Butadien, 5 bis 50 Gew.-Teile Vinylpyridin und 5 bis 30 Gew.-Teile Styrol pro 100 Teile Butadien-Vinylpyridin enthalten, hergestellt.

Die durch Kondensation von Polyphenol und Aldehyd hergestellten Harze werden teilweise kondensiert, um in Wasser dispergierbar zu sein. Als Polyphenole werden gewöhnlich Resorcin, Phloroglucin und Brenzcatechin verwendet. Bevorzugt wird Resorcin. Für die Durchführung der Kondensation wird gewöhnlich Formaldehyd verwendet.

Der Faden gemäß der Erfindung wird durch Beschichten der Seele mit einer Lösung des Vinylpolymerisats, Trocknen, Beschichten mit einer Emulsion vom RFL-Typ, Trocknen und Wärmebehandlung hergestellt.

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Das Viny!polymerisat wird in Form von Lösungen in Ketonen,

Metüivl i aobuty Ike ton z.B. Aceton, Methyläthy!keton/und "Cyclohexanon, In Estern, z_oB. Äthylacetat, Butylacetat, Isopropylaoetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat und Butylacetat, in Alkoholen, z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Amylalkohol und Cyclohexanol, und in gewissen chlorierten Lösungsmitteln, z.B. Methylenohlorid oder Dichloräthan, verwendet. Die Lösungen werden in Konzentrationen zwischen 1 und 10 Gew.-$ verwendet.· Die Stahldrähte werden überzogen, indem sie durch ein Bad der Lösung geführt und anschließend getrocknet werden, indem sie durch einen bei einer Temperatur zwischen 50 und 100⁰C gehaltenen Ofen geführt werden.

Die Massen vom RFL-Typ werden in der Form verwendet, die einen Trockenextrakt zwischen 15 und 40$ aufweist. Diese Massen können in "beliebiger geeigneter Weise aufgebracht werden. Vorzugsweise werden die Fäden hierzu durch ein ' Bad der Masse geführt.

Der Faden wird zunächst bei einer Temperatur zwisohen 150 und 200⁰C getrocknet und dann auf eine Temperatur zwischen 200 und 25O⁰C gebracht, die vollständige Kondensation des Phenolharzes ermöglicht. Die gesamte Wärmebehandlung dauert 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten.

Die Haftfestigkeit des Kautschuks am beschichteten Stahldraht wird nach der Norm ASTM D 2229 gemessen. Standardisierte Prüfkörper aus Kautschuk, die auf dem zu untersuchenden Faden vulkanisiert werden, werden hergestellt*. Die Haftfestigkeit wird durch Herausreißen des Fadens aus dem Prüfkörper mit Hilfe eines Dynamometers gemessen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiele 1 "bia 4

Die vier Verauche wurden unter den folgenden allgemeinen Bedingungen durchgeführt: Ein Stahldraht von 0,3 mm Durohmesser läuft kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 22,5 m/Minute durch Bäder, die die Lösungen von Vinylpolymeriaaten in einem geeigneten Lösungamittel enthalten. Der Draht wird anschließend getrocknet, indem er 40 Sekunden durch einen.Ofen geführt wird, dessen Temperatur je nach dem zu verdampfenden Lösungsmittel zwischen 50 und 100⁰C gehalten wird« Die aufgetragene Menge "beträgt etwa 0,12 Gew.-^. Der umhüllte Draht läuft anschließend mit einer Geschwindigkeit von 22,5 m/Minute in ein Bad, das wie folgt hergestellt worden ist:

Man gibt 11,4 g 28$ige Natriumhydroxydlösung zu einem Ansatz, der erhalten worden ist, indem man ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung 6 Stunden "bei 15°C unter Rühren altern ließ: 600 g Wasser, 52,5 g Resorcin, 95 g 3O$iges Formol und 5,2 g einer 28$igen Natriumhydroxydlösung. Zu diesem homogenen Gemisch gibt man unter Rühren 710 g eines Butadien-Stytol-Vinylpyridin-Latex mit 405ε Trockenextrakt, der 12 Gew.-96 Styrol, 15$ Vinylpyridin und 73$ Butadien enthält, 135 g eines Naturkautschuklatex mit 609ε Trockenextrakt, 113 g eines Butadien-Styrol-Copolymerlatex mit 369ε Trockenextrakt vom Typ "Firestone RS 1357" und 248 g Wasser. Die endgültige Masse enthält 25$ feststoffe.

Der Draht wird anschließend 130 Sekunden in einem Ofen bei 180⁰C getrocknet und dann in einem zweiten Ofen einer Wärmebehandlung für 60 Sekunden bei 225°C unterworfen. Die aufgetragene Menge beträgt 2 Gew.-$.

Dann werden Prüfkörper nach der Methode ASTM 2229 mit dem Kautschuk "12604/61" (Hersteller Uniroyal) hergestellt, wobei die in den Kautschuk eingebettete Drahtlänge 1 cm beträgt. Die Vulkanisation wird 30 Minuten unter Druck bei 151⁰C durchgeführt. Mit einem Dynamometer mit kon-

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stanter Geschwindigkeit wird die Kraft gemessen, die notwendig ist, um den Draht aus dem Prüfkörper zu reißen. Die jeweiligen Bedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle genannt,

Pur Beispiel 1 wird wird als Vinypolymerisat ein mit Maleinsäure modifiziertes Vinylchlorid-Vinylaoetat-Copolymerisat verwendet, das 84,5 Gew,-$ copolymerisiertes Vinylchlorid und O,95?6 copolymerisierte Maleinsäure enthält und einen Viskositätsind-ex gemäß NP T 51 031 von

■2

45 cnr/g hat.

Für Beispiel 2 wird als Vinylpolymerisat ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat verwendet, in dem die Acetatgruppen teilweise zu Polyvinylalkohol hydrolysiert sind. Es enthält 91 Gew.-$ Polyvinylchlorid, 3 Gew.-^ Polyvinylacetat und 6fo Polyvinylalkohol und hat einen Viskositätsindex (NE T 51 031) von 57 cm⁵/g.

Für Beispiel 3 wird als Vinylpolymerisat ein Polyvinylformal verwendet, das 12 Gew-r-$ Polyvinylacetat und 5,5$ Polyvinylalkohol enthält und eine Viskosität von

46 cPs hat, gemessen bei 2O⁰C an einer 5$igen Lösung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Phenol und Toluol.

Für Beispiel 4 wird ein Polyvinylbutyral verwendet, das 18,5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 2 Gew.-^ Polyvinylacetat enthält und eine Viskosität von 9,7 cPs hat, gemessen bei 20⁰C in 5^iger Lösung in 95$igem Äthylalkohol.

Ein Vergleichsversuch mit einem nicht mit einem Vinylpolymerisat überzogenen Stahldraht, der mit Chlorothen entfettet und einer Behandlung mit RFL unter den gleichen Bedingungen wie bei den Versuchen 1 bis 4 unterworfen worden ist, veranschaulicht die erhöhte Haftfestigkeit, die durch die Überzüge erzielt wird.

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Beispiele

Vinylpolyme- 12 3 4 Vergleichsrisat probe

Lösungsmittel Aceton Aceton Cyclo- Metha-

hexa- nol non

Feststoffgehalt 5# 5$>

Trockentempera-

tur 56°C 56⁰C 60⁰C 90°C

Trockendauer,Sek. 40 40 40 40

KFL-Behandlung

Trockentemperatur 180⁰C 180⁰C 180⁰C 180 C 180 C

Troffkendauer,Sek. 30 30 30 30 30

Wärmebehandlung 225⁰C 225°C 225°C 225°C 225°C Bauer, Sek. 60 60 60 60 60 Haftfestigkeit,

kg/cm 8 8 8,5 10 ~.1

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Claims

Patentansprüche

1) Faden für die "Verstärkung von Gummiartikeln, insbesondere Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Stahlseele mit einem Durchmesser zwischen 0,05 unö 0,8 mm, einer ersten Schicht, die gleichmäßig auf dem Stahl verteilt ist und im wesentlichen aas einem Yinylpolymerisat, das freie OH-Gruppen oder CÖ-H-Gnippen. oder beide enthält, besteht und Q,'05 bis 0,25 Gew_e-$, bezogen auf den Stahldraht» ausmacht, und einer zweiten Schicht besteht, die im wesentlichen aus einer Masse auf Basis eines Polyphenol-Formolharzes und eines Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymeren besteht und 1 bis 3 Gew.-^, bezogen auf den Stahldraht,, ausmacht.

2) Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stählseele einen Durchmesser zwischen 0,1 und 0,4 mm hat.

3) Faden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Viny!polymerisat ein Polyvinylacetal oder ein Copolymerisat ist, das 80 bis 95 Gew.-^ Chloräthyleneinheiten, 2 bis 20 Gewe-^ Acetoxyäthyleneinheiten und 0,1 bis 7 Gew_e-$ Hydroxyäthyleneinheiten oder Oarbonsäureeinheiten mit 3 bis 6 C-Atomen oder dieser beiden Einheiten enthalte

4) Faden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf Basis von Resorcin-Formolharz und Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Terpolymerisat außerdem Naturkautschuk oder Synthesekautschuk enthält.

5) Verfahren zur Herstellung eines Fadens nach Anspruch bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stahldraht mit einer lösung des Vinylpolymerisats beschichtet, die Schicht trocknet, mit einer wässrigen Emulsion oder Dispersion, die im wesentlichen aus einem Resorcin-Formolharz und einem Butadien-Vihylpyridin-Styrol-

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Uerpolyineren besteht, beschichtet, die Schicht trocknet und einer Wärmebehandlung unterwirft,

6) Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Yiny!polymerisate mit einer Konzentration zwischen 1 und 10 Gew.-$ verwendet.

7} Verfahren nach Ansprach 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Emulsion oder Dispersion von Hesarcin-Formolharz und Butadien-Vinylpyridin-Styrol-Terpolymerem mit einem Feststoffgehalt zwischen 15 und 40$ verwendet·

8) Verfahren nach Anspruch 5 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung bei einer temperatur zwischen 50° und 1OG⁰C durchführt.

9) Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150° und 250°C durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung für eine Dauer von 1 bis 5 Minuten durchführt.

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