DE1470971C3

DE1470971C3 - Verfahren zum Kleben von Polyester faden, garnen oder geweben mit naturh chem oder synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE1470971C3
Application number: DE1470971A
Authority: DE
Inventors: Yukinori Isozaki; Yamaguchi Iwakuni; Koji Kigane; Hiroshima Otake; Yasuhiko Iwakuni Yamaguchi Yada; Shinichi Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1962-09-21
Filing date: 1963-09-21
Publication date: 1973-11-29
Also published as: BE637575A; DE1470971A1; DE1470971B2; GB1051340A; US3325333A

Description

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Polyester« sind beliebige Polyester mit hohem Molekulargewicht zu verstehen, welche aus α,ω-Glykolen und Dicarbonsäuren erhalten wurden, insbesondere solche aus PoIymethylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren. Vorzugsweise wird Polyäthylenterephthalat verwendet, wobei es natürlich möglich ist, durch Einverleiben einer dritten Komponente modifizierte Polymerisate zu erhalten.

Zu den gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Kautschukarten gehören natürlicher Kautschuk und die Polymerisate von Isopren, z. B. synthetisches cis-l,4-PoIyisopren, die Polymerisate von Butadien, z. B. cis-l,4-Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Butadien - Vinylpyridin - Mischpolymerisate und Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Mischpolymerisate, sowie die Polymerisate von Chloropren.

Trotz der Tatsache, daß die Polyesterfasern höchst erwünschte Eigenschaften als Material für die Verstärkung von Kautschuk besitzen, z. B. überlegene Zugfestigkeit, Schlag- oder Stoßfestigkeit, Zug- oder Dehnungsbeständigkeit, Dimensionsstabilität, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wasserfeste Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikroorganismen und Witterungsbeständigkeit, trat andererseits, da die Moleküle von Polyestern inaktiv sind, der Nachteil auf,-daß eine erforderliche Haftfestigkeit durch die gebräuchlichen Klebeverfahren nicht erhalten werden konnte.

Ein Klebstoff beispielsweise aus Vinylpyridin-Mischpolymerisatlatex und Resorcin-Formaldehyd-Harzdispersionen, der zum Verkleben von Cellulosefasern mit Kautschuk gut geeignet war, führt zu keinen befriedigenden Ergebnissen beim Verkleben von Polyesterfasern mit Kautschuk. Infolgedessen wurden bisher viele Vorschläge gemacht, um PoIyestertextilmaterialien mit Kautschuk zu verkleben.

Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2994671 die Verwendung einer Klebstoffmasse aus einer wäßrigen Dispersion beschrieben, welche Kautschuklatex und ein blockiertes Isocyanat, z. B. Bisphenylurethan, das durch Blockierung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Phenol erhalten wurde, enthält. Das blockierte Isocyanat ist jedoch kaum in Wasser dispergierbar. Um dies zu erreichen muß zusätzlich ein wasserlösliches Verdickungsmittel, beispielsweise ein Salz der Alginsäure, angewendet werden. Die Dispersion ist jedoch nicht völlig stabil, selbst wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird. Außerdem führt die · Anwendung eines Verdickungsmittel^ zu einer stark viskosen Dispersion, welche auf der Verarbeitungsmaschine klebt und daher Betriebsschwierigkeiten ergibt.

Demgemäß ist es Ziel der Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden und gleichzeitig die Haftfestigkeit erheblich zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Verkleben von Polyesterfäden, -garnen oder -geweben mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Behandeln des Polyestermaterials mit einer wäßrigen Klebstoff mischung aus einem blockierten organischen Polyisocyanat, gegebenenfalls Tlesorcin-Formaldehyd-Kondensaten und einem Kautschuklatex, Trocknen der behandelten Textilien, Einbetten in eine vulkanisierbare Kautschukmischung und Vulkanisieren des verstärkten Kautschuks, das dadurch gekennzeichnet ist/daß man solche blockierten organischen Polyisocyanate verwendet, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyphenol und anschließende Methylolierung des blockierten Polyisocyanats mit Formaldehyd erhalten worden sind.

Vorzugsweise wird eine Klebstoffzusammensetzung verwendet, welche eine wäßrige Dispersion mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent des methylolierten, blockierten, organischen Polyisocyanats und 1 bis 20 Gewichtsprozent des vulkanisierbaren Kautschuks umfaßt. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Resorcin-Formaldehyd-Kondensats in der Klebemischung mitverwendet.

Das Klebemittel, d. h. das methylolierte, blockierte, organische Polyisocyanat, wird hergestellt, indem man zuerst ein organisches Polyisocyanat mit einem Polyphenol in einem organischen Lösungsmittel, welches keine aktiven Wasserstoffatome enthält, blockiert und anschließend das erhaltene blockierte Polyisocyanat mit Formaldehyd in einem mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmittel methyloliert.

Zur Verwendung geeignete brauchbare Polyisocyanate umfassen Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Phenylen-l,4-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat od. dgl.

Die Polyphenole, mit welchen die Isocyanate blockiert werden, umfassen Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Phloroglucin.

Das Polyphenol und das Polyisocyanat werden vorzugsweise in äquivalenten Mengenverhältnissen angewendet. Phenol kann auch als teilweiser Ersatz des in der Reaktion verwendeten Polyphenols zur Anwendung gelangen.

3 4

Das als Medium der Blockierungsceaktion anzu- würde, dessen Gehalt an Methylolgruppen gering ist wendende organische Lösungsmittel kann beliebiger und das weniger löslich oder dispergierbar ist, wobei Art sein, sofern es keine aktiven Wasserstoffatome das Dissoziieren in der Hitze verhältnismäßig schwierig enthält, wobei vorzugsweise jedoch ein solches ver- ist, zweitens enthalten die methylolierten Polyphenole wendet wird, welches wenigstens eine der Reaktions- 5 eine beträchtliche Menge an aktivem Wasserstoff entkomponenten auflöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind haltenden Verbindungen, z. B. Wasser, wobei diese Aceton, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, durch Umsetzung mit den Isocyanatgruppen das PoIy-Ν,Ν-Dimethylformamid, Cyclohexanon und Diäthyl- isocyanat verbrauchen würden. Die Blockierung des äther. Unter diesen werden die mit Wasser vertrag- Polyisocyanats muß im wesentlichen bei Abwesenheit liehen vorteilhaft verwendet, da es hierbei möglich ist, io von Wasser durchgeführt werden, das gebildete blockierte Polyisocyanat zu methylieren, Die Klebstoffmasse gemäß der Erfindung besteht

ohne das Lösungsmittel entfernen zu müssen. aus einer wäßrigen Dispersion, welche das methyl-

Die Reaktion kann üblicherweise bei einer Tempe- olierte blockierte organische Polyisocyanat, einen vulratur von 50 bis 150⁰C durchgeführt werden. Bei Ver- kanisierbaren Kautschuk und vorzugsweise ein wasserwendung eines Katalysators, beispielsweise von Tri- 15 lösliches Resorcin-Formaldehyd-Kondensat enthält, äthylamin, ist die Umsetzung in 3 bis 4 Stunden voll- Als Kautschuk kommen die obengenannten sowie

endet. Beim Einleiten der Reaktionsmischung in eine Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate in Frage. Die große Menge Wasser fällt das blockierte Polyisocyanat vulkanisierbaren organischen Polymerisate sind techaus. nisch in der Form von Latices erhältlich.

Die Methylolierung wird vorzugsweise in einem 20 Die bevorzugte Klebstoffmasse gemäß der Erfindung organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser ver- besteht aus einer wäßrigen Dispersion, welche 1 bis träglich ist, durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel 20 Gewichtsprozent des methylolierten blockierten sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Dioxan, Aceton und organischen Polyisocyanats, 1 bis 20 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran. des vulkanisierbaren Kautschuks und 1 bis 10 Ge-

Obgleich die Methylolierungsreaktion des blockier- 25 wichtsprozent eines wasserlöslichen Resorcin-Formten Isocyanats in dem Zustand, in welchem es in Was- aldehyd-Kondensats enthält.

ser dispergiert ist, durchgeführt werden kann, wird Diese Klebstoffmasse kann zweckmäßig durch ein

diese Arbeitsweise nicht empfohlen, da ein Ver- Verfahren hergestellt werden, bei dem man die dickungsmittel entweder während der Methylolierungs- Methylolierung des blockierten Polyisocyanats in reaktion oder bei der Herstellung der wäßrigen Kleb- 30 einem organischen mit Wasser verträglichen Lösungsstoffdispersion aus dem erhaltenen Produkt verwendet mittel in Anwesenheit von Resorcin in dem Reaktionswerden muß. . medium durchführt, wodurch die Kondensation von

Das Methylolierungsmittel Formaldehyd kann in Resorcin und Formaldehyd gleichlaufend mit der Form von Formalin, Paraformaldehyd oder einer Ver- Methylolierung des blockierten Polyisocyanats bebindung, welche unter den Reaktionsbedingungen 35 wirkt wird, worauf man die Reaktionsmischung mit Formaldehyd freizusetzen vermag, verwendet werden. dem Kautschuklatex mischt. Diese Reaktionsmischung Als Katalysator werden vorzugsweise alkalisch reagie- ist leicht in Wasser löslich.

rende Verbindungen, beispielsweise Hydroxyde von Gemäß der Arbeitsweise der Erfindung wird das

Alkalimetallen verwendet. Polyestermaterial an eine Kautschukmischung geWenn als Methylolierungsmittel Formalin zur An- 40 bunden, indem man das behandelte Polyestermaterial · wendung gelangt, braucht es nur der Lösung des auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 blockierten Isocyanats zugesetzt werden, zu welcher bis 250° C erhitzt und dann die vorbehandelten Textidann eine wäßrige Lösung von z. B. Natronlauge zu- lien in die Kautschukmischung einbettet, gegeben wird. Bei der Verwendung von Paraform- Die Behandlung des Polyestermaterials mit der

aldehyd dagegen ist es erforderlich, das Paraform- 45 Klebstoffmasse kann in beliebiger Weise erfolgen, aldehyd entweder in der wäßrigen Lösung des Ätz- z. B. durch Aufspritzen oder Aufbürsten; dabei wird natrons oder in einer alkoholischen Lösung von Ätz- bevorzugt das Polyestermaterial in die Klebstoffmasse natron aufzulösen, worauf dieses zu der Lösung des in spannungsfreiem Zustand eingetaucht und bei einer blockierten Isocyanats zugesetzt wird. Obgleich die vorbestimmten Klebstoffmenge herausgenommen. Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden 5° Die Feststoffaufnahme des auf der Oberfläche des kann, ist es ebenfalls möglich, die Reaktion bei etwas Polyestermaterials gebildeten Films nimmt geradlinig tieferen Temperaturen oder Temperaturen bis etwa mit der Zunahme der Konzentration der Klebemittel 6O⁰C auszuführen. in der verwendeten Behandlungsflüssigkeit zu. Ob-

Das methylolierte, blockierte Isocyanat braucht gleich die Klebkraft oder Haftfestigkeit zwischen dem nicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt zu wer- 55 Polyestermaterial und dem Kautschuk bis zu einem den, da die Reaktionsmischung direkt zur Herstellung gewissen Ausmaß proportional mit der Menge der der Klebstoffmasse gemäß der Erfindung verwendet vorhergehenden Harzanhaftung zunimmt, wird jedoch werden kann. Diese Reaktionsmischung löst oder bei weiterer Klebstoffaufnahme die Haftfestigkeit oder emulgiert sich mühelos in Wasser. Klebkraft abgeschwächt. Es wird somit ein kritischer

Bei der Herstellung des methylolierten, blockierten 60 Punkt im Verhältnis der aufgenommenen Klebstoff-Isocyanats gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß menge zur Haftfestigkeit beobachtet. Eine über- die Blockierung vor der Methylolierung durchgeführt schüssige Menge an Harz auf den Textilien niuß daher wird. Es ist nicht zweckmäßig, das Polyphenol zu vermieden werden, da er zudem das Verfahren vermethylolieren und dann das erhaltene methylolierte teuert.

Polyphenol zu blockieren. Dies beruht darauf, daß 65 Beim Kleben von Polyestermaterialien auf Kauerstens die Methylolgruppen des methylolierten Poly- tschuk variiert im allgemeinen die optimale Harzphenols mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats menge des Überzugs, welche eine maximale Klebkraft reagieren würden, was zu einem Produkt führen ergeben kann, mit der Verwendbarkeit des beabsich-

tigten Produkts und der Form des verwendeten PoIyestermaterials. Es kann Fälle geben, bei welchen eine maximale Klebkraft nicht unbedingt verlangt wird. Daher wird es bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt, bei Kenntnis der optimalen Menge an erforderlichem Harz des Überzugs entsprechend der Verwendung des Fettigprodukts, und der Form des verwendeten Polyestermaterials die Behandlung so auszuführen, daß diese Forderungen erfüllt werden. Die Feststoffaufnahme sollte im Fall eines Reifencords etwa 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, bei einem Kabelcord etwa 0,2 bis 8 Gewichtsprozent und bei einem Textilgewebe in der Größenordnung von etwa 0,3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, betragen.

Das behandelte Polyestermaterial muß dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 100 bis 250° C erhitzt werden. Wenn diese Temperatur unter 100° C liegt, ist die Umsetzung des Klebstoffmittels und die Bildung des Films ungenügend, während andererseits bei einer Temperatur oberhalb 250° C das Polyestermaterial nachteilig beeinflußt werden kann.

Bei der Herstellung von Reifencord ist es allgemeine Praxis, die Corde unter Spannung in der Wärme zu behandeln, wobei eine Verringerung der Neigung der Corde zum Dehnen, wenn er Belastungen ausgesetzt ist, oder zum Schrumpfen während der Vulkanisation des Kautschuks bezweckt wird. Die Hitzebehandlung, welche während der Bildung des Überzugs vorgenommen wird, kann zweckmäßig ebenfalls für die vorstehend geschilderte Hitzebehandlung der Corde selbst dienen. Insbesondere wenn das zu behandelnde Material aus einem Polyäthylenterephthalatfasermaterial besteht, kann die Durchführung dieser Hitzebehandlung unter einer Spannung, welche eine Kontraktion des Cords erlaubt, die Leistungsfähigkeit des Reifens sehr vergrößert werden.

Das Kleben oder Haften des überzogenen Polyestermaterials am Kautschuk kann gleichzeitig mit der Vulkanisation des Kautschuks ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

12 g eines aus Resorcin und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat erhaltenen 4,4'-Diphenylmethan-bis-(3-hydroxyphenylurethan) wurden in 10,8 g Dimethylformamid gelöst, wozu dann 8 g Formalin (37 %) und 0,1 g einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann während 4 Stunden bei 20° C stehengelassen. Es wurde ein methyloliertes Produkt von 4,4'-Diphenylmethan-bis-(3-hydroxyphenylurethan) erhalten. Zur Herstellung einer Emulsion dieses Produkts wurde eine Lösung in Dimethylformamid unter Rühren in 372 g Wasser mit einem Gehalt von 0,3 g Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester gegossen. Die so erhaltene Emulsion wird nachstehend als Emulsion A bezeichnet.

Anschließend wurde eine Resorcin-Formaldehyd-Harz/Kautschuklatex-Klebstoffmischung (nachstehend als R bezeichnet) in folgender Weise hergestellt:

20 g Resorcin wurden in 110 g Wasser gelöst, wozu dann 93 g eines 37°/_oigen Formalins zugegeben wurden. Dann wurde durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natronlauge die Lösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Die Lösung wurde dann der Reifung überlassen, indem man sie während 5 Stunden in einem Raum bei 20 bis 25° C stehenließ. Der pH-Wert der Lösung, welcher sich bei Vervollständigung der Reifung erniedrigt hatte, wurde erneut auf 8,5 gebracht, worauf ein Flüssigkeitsgemisch aus 283 g eines Butadien -Vinylpyridin - Mischpolymerisatlatex einer Konzentration von 40%, 48 g von natürlichem Kautschuklatex einer Konzentration von 60 % und 146 g Wasser unter Rühren zugegeben wurde.

Die Emulsionen A und R wurden in verschiedenen Anteilen gemischt, um die Behandlungsflüssigkeiten zu erhalten.

Ein Reifencord, welcher aus Polyäthylenterephthalat hergestellt worden war, wobei Polyäthylenterephthalatfäden zu Titerwerten von 250 den gestreckt, eine Unterzwirnung an vier Enden und eine Oberzwirnung an zwei Enden erteilt und anschließend beiden Unter- und Oberzwirnungen von 51 Windungen oder Verdrehungen je 10 cm erteilt wurden, wurde mit einer Computreaterapparatur behandelt, in welcher er in die vorstehenden Behandlungsflüssigkeiten getaucht und während mehrerer Minuten bei 220° C hitzebehandelt wurde. Unter Anwendung einer Vulkanisationsform für den H-Stücktest wurden dann die so behandelten Corde in eine unvulkanisierte Naturkautschukmischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingebettet und durch Heißpressen während 50 Minuten bei 135° C unter Anwendung eines Drucks von 15 kg/cm² vulkanisiert.

Zusammensetzung
der unvulkanisierten Naturkautschukmischung

Teile

je 100 Teile Kautschuk

Natürlicher Kautschuk (smoked sheets) 100

Zinkgelb 20

2-Mercaptobenzthiazol 1

Cumaronharz 2,5

45 Stearinsäure

Ruß

Phenol-a-naphthylamin

50
1

Fichtenholzteer 1,5

Schwefel 3

insgesamt 182,0

Die Bestimmung der erhaltenen Haftfestigkeit der Proben nach der Vulkanisation wurde mit Hilfe des H-Stücktests durchgeführt. Der H-Stücktest, wie er hier angegeben wird, ist eine Prüfung zur Bestimmung der Haftfestigkeit von Corden und wird in der nachstehend angegebenen Weise ausgeführt: Ein Cord wird in ein Kautschukstück von 15 mm Länge, 9 mm Breite und 3 mm Dicke eingebettet, wobei sein anhaftender Anteil 9 mm beträgt. Die maximale Kraft, welche erforderlich war, um den Cord aus dem Kautschukstück parallel zur Richtung der Cord-Achse zu ziehen, ausgedrückt in Kilogramm, ist die Haftfestigkeit.
Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

60

Haftfestigkeit gemäß H-Stücktest (kg)

Mischungsverhältnis
Emulsion A: R

2 : 1

1 : 1

1 : 2

0 : 3

* Hitzbehandlungsbedingungen

220⁰C
1 Minute | 2 Minuten | 3 Minuten

11,8

12,1

9,2

4,2

12,3

11,2

10,6

5,3

10,8
9,3
7,9
4,5

Beispiel 2

10 g 4,4' - Diphenylmethan - bis - (3 - hydroxyphenylurethan) und 10 g Resorcin wurden in 16 bis 18 g Dimethylformamid gelöst. Getrennt davon wurden 2 g Paraformaldehyd in 10 bis 14 g einer 10%igen Methanollösung von Ätznatron und 18 bis 20 g Methanol gelöst. Die vorstehenden Lösungen wurden gemischt, und nach Zugabe einer geringen Menge an Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester wurde die Mischung bei Raumtemperatur reifengelassen. Die Lösung, welche zuerst gelb war, änderte sich in 5 bis 15 Minuten in grün und dann nach 30 bis 60 Minuten in hellbraun. Wenn die Umsetzung nicht genügend fortgeschritten ist, wird durch Zugabe von Wasser zu der gemischten Lösung das Auftreten eines flockenartigen Niederschlags hervorgerufen. Wenn jedoch die Umsetzung fortschreitet, ergibt sich eine milchartige Emulsion, und wenn die Umsetzung bis zur Vollendung fortgeschritten ist, mischt sich die Lösung beliebig mit Wasser, wobei eine homogene klare Lösung erhalten wird.

Das umgesetzte Lösungsgemisch wird nachstehend als Lösung B angeführt. Schließlich wird die Behandlungsflüssigkeit in der nachstehenden Weise hergestellt:

Zusammensetzung des Klebebades C

	Eingesetzte Menge	Prozentsatz
1. Lösung B (nach Umset zung während einer Woche) 2. Butadien-Vinylpyridin- Mischpolymerisatlatex (40% Konzentration) 3. Wasser	100 Teile 150 Teile 420 Teile	14,9% 22,4% 62,7%
insgesamt	670 Teile	100%

Zusammensetzung des Klebebades D

1. Lösung B (nach Umsetzung während einer
Woche)

2. Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisatlatex
(40% Konzentration)

3. Wasser

Eingesetzte Menge

100 Teile

300 Teile 420 Teile

Prozentsatz

12,2%

36,6 % 51,1%

insgesamt | 820 Teile | 100 %

Der in den Imprägnierbädern C und D enthaltene Feststoffgehalt von Klebemittelbestandteilen war der nachstehende:

	Klebebad C	Klebebad D
Methyloliertes 4,4'-Diphenyl- methan-bis-(3-hydroxyphenyl- urethan) Polybutadien - Vinylpyridin- Kautschuk	4,5% 8,6%	3,7% 14,6%
Gesamtfeststoff	13,1%	18,3%

Aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellte Reifencorde wurden durch Eintauchen in die Klebebäder C und D während mehrerer Minuten bei 200⁰C hitzebehandelt und anschließend in eine unvulkanisierte Mischung aus natürlichem Kautschuk eingebettet und vulkanisiert. Die mittels der H-Stück-Prüf ung erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Vergleichsweise wurden die Werte der Corde, welche mit der Klebelösung E,

ίο entsprechend hergestellt wie die Bäder C und D in diesem Beispiel, mit der Abänderung, daß kein methyloliertes 4,4 - Diphenylmethan -bis - (3 - hydroxyphenylurethan) enthalten war, bestimmt und nachstehend angegeben:

Zusammensetzung des Klebebades E
Bestandteil Feststoff °/₀

Resorcin-Formaldehyd-Harz 5

Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisat .. 15
Wasser 80

Das Molverhältnis von Resorcin zu Paraformaldehyd betrug 1:6.

*⁵ Haftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung (kg)

Hitzebehandlungs	^c	Klebebad	^E
bedingungen	6,8	^D	2,9
220⁰C 1 Minute	10,5	8,6	3,6
2 Minuten ....	12,8	9,7	4,8
3 Minuten ....	13,0	12,5	4,5
4 Minuten	11,0	13,1	3,8
5 Minuten	12,6

Beispiel 3

68 g von 4,4',4"-Triphenylmethan-tri-(3-hydroxyphenylurethan), 4-Phenoxycarbonylamino-4',4"-di-(3" - hydroxyphenoxycarbonylamino) - triphenylmethan und 4-Hydroxyphenoxycarbonylamino-4',4"-di-(phenoxycarbonylamino)-triphenylmetban wurden jeweils in 200 g Dimethylformamid gelöst, und jede dieser Lö-

sungen wurde mit 150 g von mit Ätznatron alkalisch gemachtem Methanol, welches 20% Paraformaldehyd gelöst enthält, versetzt.

Hinsichtlich der Lösungsgeschwindigkeit war 4,4',4"-TriphenyImethan-tri-(3-hydroxyphenylurethan) das rascheste, worauf in der angegebenen Reihenfolge Phenoxycarbonylamino - di - (3" - hydroxyphenoxy^· carbonylamin)-4,4',4"-triphenylmethan und 3"-Hydroxyphenoxycarbonylamino - di - (phenoxycarbonylamino)-^' ,4"-triphenylmethan folgten. Wenn vergleichsweise Triphenylmethan - 4,4',4" - triisocyanat, wobei in allen Fällen Phenol als Blockierungsmittel an Stelle von Resorcin verwendet würde, gemäß der gleichen Arbeitsweise geprüft wurde, wurde festgestellt, daß die Löslichkeit nicht fortschreitet, unabhängig davon, unter welchen Bedingungen die Methylolierungsreaktion durchgeführt wird.

Diese Lösungen wurden mit der dreifachen Menge Wasser gemischt und dann in einem l:l-Verhältnis mit der im Beispiel 1 erhaltenen Emulsion R vermischt. Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein aus Polyäthylenterephthalat hergestellter Reifencord behandelt, indem er in die Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht, hitzebehandelt

309 648/Π2

und anschließend auf unvulkanisierten natürlichen Kautschuk geklebt und vulkanisiert wurde. Die bei der H-Stück-Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Haftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung	(kg)	2 Minuten
	Hitzebehandlungs	220° C
Hauptbestandteil der	bedingungen
Behandlungsflüssigkeit	1 Minute
	220⁰C	11,8
4,4',4"-Triphenylmethan-
tri - (3 - hydroxyphenylurethan),
methyloliert	11,3
Phenoxycarbonylamino-		12,5
di -(3"-hydroxyphenoxycarbo-
nylamino) - 4,4',4" - triphenyl-
methan, methyloliert	12,0
3"-Hydroxyphenoxycarbonyl-		.11,6
amino - di - (phenoxycarbonyl-
amino)-4,4',4"-triphenyl-
methan, methyloliert	10,3

15

B e i s ρ i e 1 4

10 g 4,4'-Diphenylmethän-bis-(3,5-dihydroxyphenyI-urethan) und 20 g Resorcin wurden in 22 g Dimethylformamid gelöst, wozu dann 16 g einer 10%igen methanolischen Lösung von Ätznatron und eine Lösung von 4 g Paraformaldehyd in 14 g Methanol, zugegeben wurden, worauf die Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.

Nach einer Woche war die Mischung zum freien Mischen mit Wasser geeignet. Diese wird als Lösung F bezeichnet.

Die nachstehende Lösung G wurde entsprechend dem folgenden Ansatz hergestellt:

25

Lösung F

Butadien -Vinylpyridin-

Kautschuklatex

(40% Konzentration)
Wasser

Eingesetzte Menge

100 Teile

200 Teile 420 Teile

Prozentsatz

13,9 %

27,8% 58,3 %

insgesamt I 720 Teile | 100%

Der Feststoff gehalt der in der Behandlungsflüssigkeit G enthaltenen Klebemittelbestandteile war der nachstehende:

Wirksamer Bestandteil Feststoff-Anteil

4,4' - Diphenylmethan - bis - (3,5 - dihydroxyphenylurethan) Resorcin

Paraformaldehyd 3,5%

Butadien-Vinylpyridin Copolymerisat 7,0%

insgesamt 10,5%

35

10

vulkanisierten natürlichen Kautschuk geklebt' und vulkanisiert wurde, wurde eine Klebkraft oder Haftfestigkeit von 10,8 kg gemäß der H-Stück-Prüfung erhalten.

Beispiel 5

23 g des mit Resorcin blockierten Toluylendiisocyanats wurden in 114 g Dimethylformamid gelöst und 27 g Formalin (37 %) zugesetzt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 12°C gehalten und ein Gemisch aus 58 g eines 28%igen wäßrigen Ammoniaks und 1 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd (10%) allmählich tropfenweise während 13 Minuten zugesetzt und dann 362 g Wasser zugegeben. Es wuide 5 Minuten gerührt und dann 416 g eines Butadien-Styrol- Vinylpyridin-Copolymer-Latex (70/15/15) mit 40% Feststoff zugegeben und während 6 Stunden bei 20⁰C gerührt. Die Masse wurde dann bei 20⁰C während 3 Tagen der Umsetzung überlassen, und die erhaltene braune Lösung des methylolierten Produkts erwies sich als stabil und frei von einer Neigung zum Ausfallen.

Die Klebverarbeitung und die Bestimmung der Klebfestigkeit wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch lediglich diese Lösung als Klebstoffmasse ohne Verwendung der Latex-Emulsion R verwendet.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Haftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung (kg) · Wärmebehandlung bei 220⁰C

1 Minute 9,2

3 Minuten 13,7

5 Minuten 14,2

7 Minuten 14,3

40 Vergleich

122 g 4,4'-Diphenylmethan-bis-phenylurethan, sowie 6,11 g Dioctylnatriumsulfobernsteinsäureester, 8,15 g Natriumalginat und 783 g Wasser wurden in einer Mühle vermählen, um eine viskose weiße Dispersion zu erhalten. Der Zusatz dieser Mittel war erforderlich, um überhaupt eine während kurzer Zeiträume stabile Dispersion bzw. Emulsion erhalten zu können. Ein Butadien - Styrol - Vinylpyridin - Copolymer- Latex (70/15/15) mit einem Feststoffgehalt von 40% wurde zugegeben und zur Klebmasse verarbeitet. Wenn diese Klebmasse 24 Stunden stehengelassen wurde, hatte sich ein Niederschlag gebildet.

Die Verarbeitung und Untersuchung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Masse verwendet, bevor ein Niederschlag aufgetreten war.

Haftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung (kg) Wärmebehandlung bei 22O⁰C

1 Minute 5,9

2 Minuten 9,3

3 Minuten 9,2

Wenn entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein Polyäthylenterephthalat-Reifencord behandelt wurde, indem er in die Behandlungsflüssigkeit G eingetaucht, während 4 bis 5 Minuten bei 180⁰C hitzebehandelt und anschließend auf einen un- B ei s piel6

Die nach Beispiel 1 erhaltene Emulsion A wurde mit einem Resorcin-Formaldehyd-Harzlatex, der nach

11 12

dem nachstehenden Verfahren hergestellt worden war, Butadien-Styrol-Kautschuk

in einem Verhältnis von Emulsion A zu Harzlatex von Butadien-Styrol-Copolymerisat 100

2:1 zur Herstellung der Behandlungsflüssigkeit ver- Antioxydationsmittel 2

mischt. Zinkstaub "... 1

Zur Herstellung des Resorcin-Formaldehyd-Harz- 5 Zinkblüte 5

latex wurden 20 g Resorcin in 110 g Wasser gelöst und Halbverstärkender Ofenruß 50

93 g Formalin zugegeben. Eine 10°/₀ige wäßrige Ätz- Plastifizierungsmittel 10

natronlösung wurde weiterhin zur Einstellung des Hexamethylentetramin 1,25

pH-Wertes der Lösung auf 8,5 zugesetzt. Die Lösung Schwefel 1,25

wurde durch Stehenlassen während 5 Stunden in einem io

Raum mit einer Temperatur von 20 bis 25°C umge- Butadien-Nitril-Kautschuk

setzt. Anschließend wurde der pH-Wert erneut auf 8,5 Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat.. 100

eingestellt und dann diese Lösung zu einem Gemisch Trocknungsmittel 5

aus 237 g Naturkautschuk-Latex (60%) und 240 g Kolophoniumöl 5

Wasser unter Rühren zugegeben. 15 Antioxydationsmittel 1

Ein aus Polyäthylenterephthalat hergestellter Reifen- Zinkblüte 5

cord wurde in die vorstehende Behandlungsflüssigkeit Leicht verarbeitbarer Kanalruß 15

entsprechend Beispiel 1 eingetaucht und einer Wärme- Feiner Thermalruß 30

behandlung während 2 Minuten bei 220⁰C unter- Schwefel 3

worfen. Anschließend wurde der Reifencord in nicht- 20 Hexamethylentetramin 1,5

vulkanisierten Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kau- Acetaldehyd-Anilin-Kondensations-

tschuk und Butadien-Nitril-Kautschuk eingebettet und · produkt 0,15

vulkanisiert.

Die Zusammensetzung der unvulkanisierten Natur- ^Die Ergebnisse des Η-Stück-Versuches waren fol-

kautschukmasse war die gleiche wie im Beispiel 1, wäh- 35 gende:

rend die Zusammensetzungen der Butadien-Styrol- Naturkautschuk 12,4 kg

Kautschukmassen und Butadien-Nitril-Kautschuk- Butadien-Styrol-Kautschuk 11,5 kg

massen die folgenden waren: . Butadien-Acrylnitril-Kautschuk .... 11,6kg

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkleben von Polyesterfäden, -garnen oder -geweben mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Behandeln des Polyestermaterials mit einerwäßrigen Klebstoff mischung aus einem blockierten organischen Polyisocyanat, gegebenenfalls Resorcin-Formaldehyd-Kondensaten und einem Kautschuklatex, Trocknen der behandelten Textilien, Einbetten in eine vulkanisierbare Kautschukmischung und Vulkanisieren des verstärkten Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man solche blockierten organischen Polyisocyanate verwendet, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats · mit einem PoIyphenol und anschließende Methylolierung des blockierten Polyisocyanats mit Formaldehyd erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Klebstoffdispersion 1 bis 20 Gewichtsprozent des methylolierten, blockierten, organischen Polyisocyanats, 1 bis 20 Gewichtsprozent eines vulkanisierbaren Kautschuks und gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Resorcin-Formaldehyd-Kondensats enthält.