DE1470971B2 - Verfahren zum kleben von polyesterfaeden, -garnen oder -geweben mit natuerlichem oder synthetischem kautschuk - Google Patents

Verfahren zum kleben von polyesterfaeden, -garnen oder -geweben mit natuerlichem oder synthetischem kautschuk

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Description

3 4
Das als Medium der Blockierungsreaktion anzu- würde, dessen Gehalt an Methylolgruppen gering ist
wendende organische Lösungsmittel kann beliebiger und das weniger löslich oder dispergierbar ist, wobei
Art sein, sofern es keine aktiven Wasserstoffatome das Dissoziieren in der Hitze verhältnismäßig schwierig
enthält, wobei vorzugsweise jedoch ein solches ver- ist, zweitens enthalten die methylolierten Polyphenole
wendet wird, welches wenigstens eine der Reaktions- 5 eine beträchtliche Menge an aktivem Wasserstoff ent-
komponenten auflöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind haltenden Verbindungen, z. B. Wasser, wobei diese
Aceton, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, durch Umsetzung mit den Isocyanatgruppen das PoIy-
Ν,Ν-Dimethylformamid, Cyclohexanon und Diäthyl- isocyanat verbrauchen würden. Die Blockierung des
äther. Unter diesen werden die mit Wasser vertrag- Polyisocyanats muß im wesentlichen bei Abwesenheit
liehen vorteilhaft verwendet, da es hierbei möglich ist, io von Wasser durchgeführt werden,
das gebildete blockierte Polyisocyanat zu methylieren, Die Klebstoffmasse gemäß der Erfindung besteht
ohne das Lösungsmittel entfernen zu müssen. aus einer wäßrigen Dispersion, welche das methyl-
Die Reaktion kann üblicherweise bei einer Tempe- olierte blockierte organische Polyisocyanat, einen vul-
ratur von 50 bis 1500C durchgeführt werden. Bei Ver- kanisierbaren Kautschuk und vorzugsweise ein wasser-
wendung eines Katalysators, beispielsweise von Tri- 15 lösliches Resorcin-Formaldehyd-Kondensat enthält,
äthylamin, ist die Umsetzung in 3 bis 4 Stunden voll- Als Kautschuk kommen die obengenannten sowie
endet. Beim Einleiten der Reaktionsmischung in eine Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate in Frage. Die
große Menge Wasser fällt das blockierte Polyisocyanat vulkanisierbaren organischen Polymerisate sind tech-
aus. nisch in der Form von Latices erhältlich.
Die Methylolierung wird vorzugsweise in einem 20 Die bevorzugte Klebstoffmasse gemäß der Erfindung
organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser ver- besteht aus einer wäßrigen Dispersion, welche 1 bis
träglich ist, durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel 20 Gewichtsprozent des methylolierten blockierten
sind Ν,Ν-Dimethylformamid, Dioxan, Aceton und organischen Polyisocyanats, 1 bis 20 Gewichtsprozent
Tetrahydrofuran. des vulkanisierbaren Kautschuks und 1 bis 10 Ge-
Obgleich die Methylolierungsreaktion des blockier- 25 wichtsprozent eines wasserlöslichen Resorcin-Form-
ten Isocyanats in dem Zustand, in welchem es in Was- aldehyd-Kondensats enthält.
ser dispergiert ist, durchgeführt werden kann, wird Diese Klebstoffmasse kann zweckmäßig durch ein diese Arbeitsweise nicht empfohlen, da ein Ver- Verfahren hergestellt werden, bei dem man die dickungsmittel entweder während der Methylolierungs- Methylolierung des blockierten Polyisocyanats in reaktion oder bei der Herstellung der wäßrigen Kleb- 30 einem organischen mit Wasser verträglichen Lösungsstoffdispersion aus dem erhaltenen Produkt verwendet mittel in Anwesenheit von Resorcin in dem Reaktionswerden muß. medium durchführt, wodurch die Kondensation von
Das Methylolierungsmittel Formaldehyd kann in Resorcin und Formaldehyd gleichlaufend mit der
Form von Formalin, Paraformaldehyd oder einer Ver- Methylolierung des blockierten Polyisocyanats be-
bindung, welche unter den Reaktionsbedingungen 35 wirkt wird, worauf man die Reaktionsmischung mit
Formaldehyd freizusetzen vermag, verwendet werden. dem Kautschuklatex mischt. Diese Reaktionsmischung
Als ,Katalysator werden vorzugsweise alkalisch reagie- ist leicht in Wasser löslich.
rende Verbindungen, beispielsweise Hydroxyde von Gemäß der Arbeitsweise der Erfindung wird das Alkalimetallen verwendet. Polyestermaterial an eine Kautschukmischung geWenn als Methylolierungsmittel Formalin zur An- 40 bunden, indem man das behandelte Polyestermaterial Wendung gelangt, braucht es nur der Lösung des auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 blockierten Isocyanats zugesetzt werden, zu welcher bis 250° C erhitzt und dann die vorbehandelten Textidann eine wäßrige Lösung von z. B. Natronlauge zu- lien in die Kautschukmischung einbettet,
gegeben wird. Bei der Verwendung von Paraform- Die Behandlung des Polyestermaterials mit der aldehyd dagegen ist es erforderlich, das Paraform- 45 Klebstoff masse kann in beliebiger Weise erfolgen, aldehyd entweder in der wäßrigen Lösung des Ätz- z.B..durch Aufspritzen oder Aufbürsten; dabei wird natrons oder in einer alkoholischen Lösung von. Ätz.- bevorzugt das Polyestermaterial in die Klebstoffmasse natron aufzulösen, worauf dieses zu der Lösung des in spannungsfreiem Zustand eingetaucht und bei einer blockierten Isocyanats zugesetzt wird. Obgleich die vorbestimmten Klebstoffmenge herausgenommen. Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt werden 50 Die Feststoffaufnahme des auf der Oberfläche des kann, ist es ebenfalls möglich, die Reaktion bei etwas Polyestermaterials gebildeten Films nimmt geradlinig tieferen Temperaturen oder Temperaturen bis etwa mit der Zunahme der Konzentration der Klebemittel 6O0C auszuführen. in der verwendeten Behandlungsflüssigkeit zu. Ob-
Das methylolierte, blockierte Isocyanat braucht gleich die Klebkraft oder Haftfestigkeit zwischen dem
nicht aus der Reaktionsmischung abgetrennt zu wer- 55 Polyestermaterial und dem Kautschuk bis zu einem
den, da die Reaktionsmischung direkt zur Herstellung gewissen Ausmaß proportional mit der Menge der
der Klebstoffmasse gemäß der Erfindung verwendet vorhergehenden Harzanhaftung zunimmt, wird jedoch
werden kann. Diese Reaktionsmischung löst oder bei weiterer Klebstoffaufnahme die Haftfestigkeit oder
emulgiert sich mühelos in Wasser. Klebkraft abgeschwächt. Es wird somit ein kritischer
Bei der Herstellung des methylolierten, blockierten 60 Punkt im Verhältnis der aufgenommenen Klebstoff-
Isocyanats gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß menge zur Haftfestigkeit beobachtet. Eine über-
die Blockierung vor der Methylolierung durchgeführt schüssige Menge an Harz auf den Textilien muß daher
wird. Es ist nicht zweckmäßig, das Polyphenol zu vermieden werden, da er zudem das Verfahren ver-
methylolieren und dann das erhaltene methylolierte teuert.
Polyphenol zu blockieren. Dies beruht darauf, daß 65 Beim Kleben von Polyestermaterialien auf Kauerstens die Methylolgruppen des methylolierten Poly- tschuk variiert im allgemeinen die optimale Harzphenols mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats menge des Überzugs, welche eine maximale Klebkraft reagieren würden, was zu einem Produkt führen ergeben kann, mit der Verwendbarkeit des beabsich-
tigten Produkts und der Form des verwendeten Polyestermaterials. Es kann Fälle geben, bei welchen eine maximale Klebkraft nicht unbedingt verlangt wird. Daher wird es bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt, bei Kenntnis der optimalen Menge an erforderlichem Harz des Überzugs entsprechend der Verwendung des Fertigprodukts, und der Form des verwendeten Polyestermaterials die Behandlung so auszuführen, daß diese Forderungen erfüllt werden. Die Feststoffaufnahme sollte im Fall eines Reifencords etwa 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, bei einem Kabelcord etwa 0,2 bis 8 Gewichtsprozent und bei einem Textilgewebe in der Größenordnung von etwa 0,3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, betragen.
Das behandelte Polyestermaterial muß dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 100 bis 2500C erhitzt werden. Wenn diese Temperatur unter 1000C liegt, ist die Umsetzung des Klebstoffmittels und die Bildung des Films ungenügend, während andererseits bei einer Temperatur oberhalb 25O0C das Polyestermaterial nachteilig beeinflußt werden kann.
Bei der Herstellung von Reifencord ist es allgemeine Praxis, die Corde unter Spannung in der Wärme zu behandeln, wobei eine Verringerung der Neigung der Corde zum Dehnen, wenn er Belastungen ausgesetzt ist, oder zum Schrumpfen während der Vulkanisation des Kautschuks bezweckt wird. Die Hitzebehandlung, welche während der Bildung des Überzugs vorgenommen wird, kann zweckmäßig ebenfalls für die vorstehend geschilderte Hitzebehandlung der Corde selbst dienen. Insbesondere wenn das zu behandelnde Material aus einem Polyäthylenterephthalatfasermaterial besteht, kann die Durchführung dieser Hitzebehandlung unter einer Spannung, welche eine Kontraktion des Cords erlaubt, die Leistungsfähigkeit des Reifens sehr vergrößert werden.
Das Kleben oder Haften des überzogenen Polyestermaterials am Kautschuk kann gleichzeitig mit der Vulkanisation des Kautschuks ausgeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
12 g eines aus Resorcin und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat erhaltenen 4,4'-Diphenylmethan-bis-(3-hydroxyphenylurethan) wurden in 10,8 g Dimethylformamid gelöst, wozu dann 8 g Formalin (37%) und 0,1 g einer 10%igen wäßrigen Ätznatronlösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann während 4 Stunden bei 20° C stehengelassen. Es wurde ein methyloliertes Produkt von 4,4'-Diphenylmethan-bis-(3-hydroxyphenylurethan) erhalten. Zur Herstellung einer Emulsion dieses Produkts wurde eine Lösung in Dimethylformamid unter Rühren in 372 g Wasser mit einem Gehalt von 0,3 g Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester gegossen. Die so erhaltene Emulsion wird nachstehend als Emulsion A bezeichnet.
Anschließend wurde eine Resorcin-Formaldehyd-Harz/Kautschuklatex-Klebstoffmischung (nachstehend als R bezeichnet) in folgender Weise hergestellt:
20 g Resorcin wurden in 110 g Wasser gelöst, wozu dann 93 g eines 37%igen Formalins zugegeben wurden. Dann wurde durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natronlauge die Lösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Die Lösung wurde dann der Reifung überlassen, indem man sie während 5 Stunden in einem Raum bei 20 bis 250C stehenließ. Der pH-Wert der Lösung, welcher sich bei Vervollständigung der Reifung erniedrigt hatte, wurde erneut auf 8,5 gebracht, worauf ein Flüssigkeitsgemisch aus 283 g eines Butadien -Vinylpyridin - Mischpolymerisatlatex einer Konzentration von 40 %» 48 g von natürlichem Kautschuklatex einer Konzentration von 60 % und 146 g Wasser unter Rühren zugegeben wurde.
Die Emulsionen A und R wurden in verschiedenen Anteilen gemischt, um die Behandlungsflüssigkeiten zu
ίο erhalten.
Ein Reifencord, welcher aus Polyäthylenterephthalat hergestellt worden war, wobei Polyäthylenterephthalatfäden zu Titerwerten von 250 den gestreckt, eine Unterzwirnung an vier Enden und eine Oberzwirnung an zwei Enden erteilt und anschließend beiden Unter- und Oberzwirnungen von 51 Windungen oder Verdrehungen je 10 cm erteilt wurden, wurde mit einer Computreaterapparatur behandelt, in welcher er in die vorstehenden Behandlungsflüssigkeiten getaucht und während mehrerer Minuten bei 2200C hitzebehandelt wurde. Unter Anwendung einer Vulkanisationsform für den H-Stücktest wurden dann die so behandelten Corde in eine unvulkanisierte Naturkautschukmischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung eingebettet und durch Heißpressen während 50 Minuten bei 135°C unter Anwendung eines Drucks von 15 kg/cm2 vulkanisiert.
Zusammensetzung
der unvulkanisierten Naturkautschukmischung
Teile
je 100 Teile Kautschuk
Natürlicher Kautschuk (smoked sheets) 100
Zinkgelb 20
2-Mercaptobenzthiazol 1
Cumaronharz 2,5
Stearinsäure
Ruß
Phenol-«-naphthylamin
50
1
Fichtenholzteer 1,5
Schwefel 3
insgesamt 182,0
Die Bestimmung der erhaltenen Haftfestigkeit der Proben nach der Vulkanisation wurde mit Hilfe des H-Stücktests durchgeführt. Der H-Stücktest, wie er hier angegeben wird, ist eine Prüfung zur Bestimmung der Haftfestigkeit von Corden und wird in der nachstehend angegebenen Weise ausgeführt: Ein Cord wird in ein Kautschukstück von 15 mm Länge, 9 mm Breite und 3 mm Dicke eingebettet, wobei sein anhaftender Anteil 9 mm beträgt. Die maximale Kraft, welche erforderlich war, um den Cord aus dem Kautschukstück parallel zur Richtung der Cord-Achse zu ziehen, ausgedrückt in Kilogramm, ist die Haftfestigkeit.
Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Haftfestigkeit gemäß H-Stücktest (kg)
Mischungs Hitzbehandlungsbedingungen 22O0C 3 Minuten
verhältnis 2 Minuten 10,8
Emulsion A: R 1 Minute 12,3 9,3
2: 1 11,8 11,2 7,9
1:1 12,1 10,6 4,5
1:2 9,2 5,3
0:3 4,2
Beispiel 2
10 g 4,4' - Diphenylmethan - bis - (3 - hydroxyphenylurethan) und 10 g Resorcin wurden in 16 bis 18 g Dimethylformamid gelöst. Getrennt davon wurden 2 g Paraformaldehyd in 10 bis 14 g einer 10%igen Methanollösung von Ätznatron und 18 bis 20 g Methanol gelöst. Die vorstehenden Lösungen wurden gemischt, und nach Zugabe einer geringen Menge an Natriumdioctylsulfobernsteinsäureester wurde die Mischung bei Raumtemperatur reifengelassen. Die Lösung, welche zuerst gelb war, änderte sich in 5 bis 15 Minuten in grün und dann nach 30 bis 60 Minuten in hellbraun. Wenn die Umsetzung nicht genügend fortgeschritten ist, wird durch Zugabe von Wasser zu der gemischten Lösung das Auftreten eines flockenartigen Niederschlags hervorgerufen. Wenn jedoch die Umsetzung fortschreitet, ergibt sich eine milchartige Emulsion, und wenn die Umsetzung bis zur Vollendung fortgeschritten ist, mischt sich die Lösung beliebig mit Wasser, wobei eine homogene klare Lösung erhalten wird.
Das umgesetzte Lösungsgemisch wird nachstehend als Lösung B angeführt. Schließlich wird die Behandlungsflüssigkeit in der nachstehenden Weise hergestellt:
Zusammensetzung des Klebebades C
1. Lösung B (nach Umsetzung während einer
Woche)
2. Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisatlatex
(40% Konzentration)
3. Wasser
Eingesetzte
Menge
100 Teile
150 Teile
420 Teile
Prozentsatz
14,9%
22,4% 62,7%
insgesamt I 670 Teile | 100%
Zusammensetzung des Klebebades D
1. Lösung B (nach Umsetzung während einer
Woche)
2. Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisatlatex
(40% Konzentration)
3. Wasser
Eingesetzte
Menge
100 Teile
300 Teile
420 Teile
Prozentsatz
12,2%
36,6% 51,1%
insgesamt | 820 Teile
100 %
Aus Polyäthylenterephthalat gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellte Reifencorde wurden durch Eintauchen in die Klebebäder C und D während mehrerer Minuten bei 2000C hitzebehandelt und anschließend in eine unvulkanisierte Mischung aus natürlichem Kautschuk eingebettet und vulkanisiert. Die mittels der H-Stück-Prüf ung erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Vergleichsweise wurden die Werte der Corde, welche mit der Klebelösung E,
ίο entsprechend hergestellt wie die Bäder C und D in diesem Beispiel, mit der Abänderung, daß kein methyloliertes 4,4' - Diphenylmethan- bis - (3 - hydroxyphenylurethan) enthalten war, bestimmt und nachstehend angegeben:
Zusammensetzung des Klebebades E
Bestandteil Feststoff °/0
Resorcin-Formaldehyd-Harz 5
Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisat .. 15
Wasser 80
20 Das Molverhältnis von Resorcin zu Paraformaldehyd betrug 1:6.
Haftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung (kg)
45
Hitzebehandlungs C Klebebad E
bedingungen 6,8 D 2,9
2200C 1 Minute 10,5 8,6 3,6
2 Minuten .... 12,8 9,7 4,8
3 Minuten .... 13,0 12,5 4,5
4 Minuten .... 11,0 13,1 3,8
5 Minuten .... 12,6
Der in den Imprägnierbädern C und D enthaltene Feststoffgehalt von Klebemittelbestandteilen war der nachstehende:
Methyloliertes 4,4'-Diphenylmethan-bis-(3-hydroxyphenyl-
urethan)
Polybutadien - Vinylpy ridin-Kautschuk
Klebebad
C
4,5%
8,6%
Klebebad D
3,7% 14,6%
Gesamtfeststoff | 13,1 % | 18,3 %
Beispiel 3
68 g von 4,4',4"-Triphenylmethan-tri-(3-hydroxyphenylurethan), 4 - Phenoxycarbonylamino - 4',4" - di-(3" - hydroxyphenoxycarbonylamino) - triphenylmethan und 4-Hydroxyphenoxycarbonylamino-4',4"-di-(phenoxycarbonylamino)-triphenylmethan wurden jeweils in 200 g Dimethylformamid gelöst, und jede dieser Lösungen wurde mit 150 g von mit Ätznatron alkalisch gemachtem Methanol, welches 20% Paraformaldehyd gelöst enthält, versetzt.
Hinsichtlich der Lösungsgeschwindigkeit war 4,4',4"-Triphenylmethan-tri-(3-hydroxyphenylurethan) das rascheste, worauf in der angegebenen Reihenfolge Phenoxycarbonylamino - di - (3" - hydroxyphenoxycarbonylamin)-4,4',4"-triphenylmethan und 3"-Hydroxyphenoxycarbonylamino - di - (phenoxycarbonylamino)^^',4"-triphenylmethan folgten. Wenn vergleichsweise Triphenylmethan - 4,4',4" - triisocyanat, wobei in allen Fällen Phenol als Blockierungsmittel an Stelle von Resorcin verwendet wurde, gemäß der gleichen Arbeitsweise geprüft wurde, wurde festgestellt, daß die Löslichkeit nicht fortschreitet, unabhängig davon, unter welchen Bedingungen die Methylolierungsreaktion durchgeführt wird.
Diese Lösungen wurden mit der dreifachen Menge Wasser gemischt und dann in einem 1:1-Verhältnis mit der im Beispiel 1 erhaltenen Emulsion R vermischt. Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein aus Polyäthylenterephthalat hergestellter Reifencord behandelt, indem er in die Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht, hitzebehandelt
309 519/472
Haftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung (kg) 2 Minuten
Hitzebehandlungs 22O0C
Hauptbestandteil der bedingungen
Behandlungsflüssigkeit 1 Minute
220° C 11,8
4,4',4"-Triphenylmethan-
tri - (3 - hydroxyphenylurethan),
methyloliert 11,3
Phenoxycarbonylamino- 12,5
di - (3" - hydroxyphenoxycarbo-
nylamino) - 4,4',4" - triphenyl-
methan, methyloliert 12,0
3"-Hydroxyphenoxycarbonyl- 11,6
amino - di - (phenoxycarbonyl-
amino)-4,4',4"-triphenyl-
methan, methyloliert 10,3
Beispiel 4
10 g 4,4'-Diphenylmethan-bis-(3,5-dihydroxyphenylurethan) und 20 g Resorcin wurden in 22 g Dimethylformamid gelöst, wozu dann 16 g einer 10%igen methanolischen Lösung von Ätznatron und eine Lösung von 4 g Paraformaldehyd in 14 g Methanol zugegeben wurden, worauf die Mischung bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.
Nach einer Woche war die Mischung zum freien Mischen mit Wasser geeignet. Diese wird als Lösung F bezeichnet.
Die nachstehende Lösung G wurde entsprechend dem folgenden Ansatz hergestellt:
Lösung F
Butadien -Vinylpyridin-
Kautschuklatex
(40% Konzentration) ..
Wasser
Eingesetzte Menge
100 Teile
200 Teile 420 Teile
Prozentsatz
13,9%
27,8% 58,3%
insgesamt I 720 Teile | 100%
Der Feststoffgehalt der in der Behandlungsflüssigkeit G enthaltenen Klebemittelbestandteile war der nachstehende:
Wirksamer Bestandteil Feststoff-Anteil
4,4' - Diphenylmethan - bis - (3,5 - dihydroxyphenylurethan)
Resorcin
Paraformaldehyd 3,5 %
Butadien -Vinylpyridin
Copolymerisat 7,0 %
insgesamt 10,5%
und anschließend auf unvulkanisierten natürlichen Kautschuk geklebt und vulkanisiert wurde. Die bei der H-Stück-Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
vulkanisierten natürlichen Kautschuk geklebt und vulkanisiert wurde, wurde eine Klebkraft oder Haftfestigkeit von 10,8 kg gemäß der H-Stück-Prüfung erhalten.
5
B e i s ρ i e 1 5
23 g des mit Resorcin blockierten Toluylendiisocyanats wurden in 114 g Dimethylformamid gelöst
ίο und 27 g Formalin (37 %) zugesetzt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 12° C gehalten und ein Gemisch aus 58 g eines 28 %igen wäßrigen Ammoniaks und 1 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd (10%) allmählich tropfenweise während 13 Minuten zugesetzt und dann 362 g Wasser zugegeben. Es wurde 5 Minuten gerührt und dann 416 g eines Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Copolymer-Latex (70/15/15) mit 40% Feststoff zugegeben und während 6 Stunden bei 200C gerührt. Die Masse wurde dann bei 200C während 3 Tagen der Umsetzung überlassen, und die erhaltene braune Lösung des methylolierten Produkts erwies sich als stabil und frei von einer Neigung zum Ausfallen.
Die Klebverarbeitung und die Bestimmung der Klebfestigkeit wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch lediglich diese Lösung als Klebstoffmasse ohne Verwendung der Latex-Emulsion R verwendet.
35 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Haftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung (kg)
Wärmebehandlung bei 2200C
1 Minute 9,2
3 Minuten 13,7
5 Minuten 14,2
7 Minuten 14,3
40 Vergleich
122 g 4,4'-Diphenylmethan-bis-phenylurethan, sowie 6,11 g Dioctylnatriumsulfobernsteinsäureester, 8,15 g Natriumalginat und 783 g Wasser wurden in einer Mühle vermählen, um eine viskose weiße Dispersion zu erhalten. Der Zusatz dieser Mittel war erforderlich, um überhaupt eine während kurzer Zeiträume stabile Dispersion bzw. Emulsion erhalten zu können. Ein Butadien - Styrol - Vinylpyridin - Copolymer - Latex (70/15/15) mit einem Feststoff gehalt von 40% wurde zugegeben und zur Klebmasse verarbeitet. Wenn diese Klebmasse 24 Stunden stehengelassen wurde, hatte sich ein Niederschlag gebildet.
Die Verarbeitung und Untersuchung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Masse verwendet, bevor ein Niederschlag aufgetreten war.
60
Wenn entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein Polyäthylenterephthalat-Reifencord behandelt wurde, indem er in die Behandlungsflussigkeit G eingetaucht, während 4 bis 5 Minuten bei 1800C hitzebehandelt und anschließend auf einen unHaftfestigkeit gemäß H-Stück-Prüfung (kg)
Wärmebehandlung bei 2200C
1 Minute 5,9
2 Minuten 9,3
3 Minuten 9,2
Beispiel 6
Die nach Beispiel 1 erhaltene Emulsion A wurde mit einem Resorcin-Formaldehyd-Harzlatex, der nach
11 12
dem nachstehenden Verfahren hergestellt worden war, Butadien-Styrol-Kautschuk
in einem Verhältnis von Emulsion A zu Harzlatex von Butadien-Styrol-Copolymerisat 100
2:1 zur Herstellung der Behandlungsflüssigkeit ver- Antioxydationsmittel 2
mischt. Zinkstaub 1
Zur Herstellung des Resorcin-Formaldehyd-Harz- 5 Zinkblüte 5
latex wurden 20 g Resorcin in 110 g Wasser gelöst und Halbverstärkender Ofenruß 50
93 g Formalin zugegeben. Eine 10%ige wäßrige Ätz- Plastifizierungsmittel 10
natronlösung wurde weiterhin zur Einstellung des Hexamethylentetramin 1,25
pH-Wertes der Lösung auf 8,5 zugesetzt. Die Lösung Schwefel 1,25
wurde durch Stehenlassen während 5 Stunden in einem io
Raum mit einer Temperatur von 20 bis 25° C umge- Butadien-Nitril-Kautschuk
setzt. Anschließend wurde der pH-Wert erneut auf 8,5 Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat.. 100
eingestellt und dann diese Lösung zu einem Gemisch Trocknungsmittel 5
aus 237 g Naturkautschuk-Latex (60%) und 240 g Kolophoniumöl 5
Wasser unter Rühren zugegeben. 15 Antioxydationsmittel 1
Ein aus Polyäthylenterephthalat hergestellter Reifen- Zinkblüte 5
cord wurde in die vorstehende Behandlungsflüssigkeit Leicht verarbeitbarer Kanalruß 15
entsprechend Beispiel 1 eingetaucht und einer Wärme- Feiner Thermalruß 30
behandlung während 2 Minuten bei 22O0C unter- Schwefel 3
worfen. Anschließend wurde der Reifencord in nicht- 20 Hexamethylentetramin 1,5
vulkanisierten Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kau- Acetaldehyd-Anilin-Kondensations-
tschuk und Butadien-Nitril-Kautschuk eingebettet und produkt 0,15
vulkanisiert.
Die Zusammensetzung der unvulkanisierten Natur- Die Ergebnisse des Η-Stück-Versuches waren fol-
kautschukmasse war die gleiche wie im Beispiel 1, wäh- as gende:
rend die Zusammensetzungen der Butadien-Styrol- Naturkautschuk 12,4 kg
Kautschukmassen und Butadien-Nitril-Kautschuk- Butadien-Styrol-Kautschuk 11,5 kg
massen die folgenden waren: Butadien-Acrylnitril-Kautschuk .... 11,6kg

Claims (2)

1 2 wurden bisher viele Vorschläge gemacht, um PolyPatentansprüche: estertextilmaterialien mit Kautschuk zu verkleben. Beispielsweise ist in der USA.-Patentschrift 2994671
1. Verfahren zum Verkleben von Polyesterfäden, die Verwendung einer Klebstoff masse aus einer wäßri- -garnen oder -geweben mit natürlichem oder syn- 5 gen Dispersion beschrieben, welche Kautschuklatex thetischem Kautschuk durch Behandeln des Poly- und ein blockiertes Isocyanat, z. B. Bisphenylurethan, estermaterials mit einer wäßrigen Klebstoff mischung das durch Blockierung von 4,4'-Diphenylmethandiisoaus einem blockierten organischen Polyisocyanat, cyanat mit Phenol erhalten wurde, enthält. Das gegebenenfalls Resorcin-Formaldehyd-Kondensa- blockierte Isocyanat ist jedoch kaum in Wasser disperten und einem Kautschuklatex, Trocknen der be- ίο gierbar. Um dies zu erreichen muß zusätzlich ein handelten Textilien, Einbetten in eine vulkanisier- wasserlösliches Verdickungsmittel, beispielsweise ein bare Kautschukmischung und Vulkanisieren des Salz der Alginsäure, angewendet werden. Die Disperverstärkten Kautschuks, dadurch gekenn- sion ist jedoch nicht völlig stabil, selbst wenn ein Verzeich η e t, daß man solche blockierten organi- dickungsmittel verwendet wird. Außerdem führt die sehen Polyisocyanate verwendet, die durch Um- 15 Anwendung eines Verdickungsmittels zu einer stark setzung eines Polyisocyanats mit einem Poly- viskosen Dispersion, welche auf der Verarbeitungsphenol und anschließende Methylolierung des maschine klebt und daher Betriebsschwierigkeiten erblockierten Polyisocyanats mit Formaldehyd er- gibt.
halten worden sind. Demgemäß ist es Ziel der Erfindung, diese Nachteile
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 zu vermeiden und gleichzeitig die Haftfestigkeit erhebzeichnet, daß die wäßrige Klebstoffdispersion lieh zu verbessern.
1 bis 20 Gewichtsprozent des methylolierten, Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
blockierten, organischen Polyisocyanats, 1 bis zum Verkleben von Polyesterfäden, -garnen oder 20 Gewichtsprozent eines vulkanisierbaren Kau- -geweben mit natürlichem oder synthetischem Kautschuks und gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichts- 25 tschuk durch Behandeln des Polyestermaterials mit prozent eines wasserlöslichen Resorcin-Form- einer wäßrigen Klebstoff mischung aus einem blockieraldehyd-Kondensats enthält. ten organischen Polyisocyanat, gegebenenfalls Resor-
cin-Formaldehyd-Kondensaten und einem Kautschuklatex, Trocknen der behandelten Textilien, Einbetten
30 in eine vulkanisierbare Kautschukmischung und VuI-
... ; kanisieren des verstärkten Kautschuks, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man solche blockierten orga-
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Polyester« nischen Polyisocyanate verwendet, die durch Umset-■ sind beliebige Polyester mit hohem Molekulargewicht zung eines Polyisocyanats mit einem Polyphenol und zu verstehen, welche aus α,ω-Glykolen und Dicarbon- 35 anschließende Methylolierung des blockierten PoIysäuren erhalten wurden, insbesondere solche aus Poly- isocyanats mit Formaldehyd erhalten worden sind, methylenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren. Vorzugsweise wird eine Klebstoffzusammensetzung
Vorzugsweise wird Polyäthylenterephthalat verwendet, verwendet, welche eine wäßrige Dispersion mit einem wobei es natürlich möglich ist, durch Einverleiben Gehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent des methyloliereiner dritten Komponente modifizierte Polymerisate 4° ten, blockierten, organischen Polyisocyanats und zu erhalten. 1 bis 20 Gewichtsprozent des vulkanisierbaren Kau-
Zu den gemäß der Erfindung zur Anwendung ge- ; tschuks umfaßt. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gelangenden Kautschukarten gehören natürlicher Kau- wichtsprozent des wasserlöslichen Resorcin-Formtschuk und die Polymerisate von Isopren, z. B. syn- aldehyd-Kondensats in der Klebemischung mitverwenthetisches cis-l,4-Polyisopren, die Polymerisate von 45 det.
Butadien, z. B. cis-l,4-Polybutadien, Butadien-Styrol- Das Klebemittel, d. h. das methylolierte, blockierte,
Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpoly- organische Polyisocyanat, wird hergestellt, indem man merisate, Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisate zuerst ein organisches Polyisocyanat mit einem PoIy- und Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Mischpolymerisate, phenol in einem organischen Lösungsmittel, welches sowie die Polymerisate von Chloropren. 5° keine aktiven Wasserstoffatome enthält, blockiert und
Trotz der Tatsache, daß die Polyesterfasern höchst anschließend das erhaltene blockierte Polyisocyanat erwünschte Eigenschaften als Material für die Ver- mit Formaldehyd in einem mit Wasser verträglichen Stärkung von Kautschuk besitzen, z. B. überlegene organischen Lösungsmittel methylolierte. ... . Zugfestigkeit, Schlag- oder Stoßfestigkeit, Zug- oder Zur Verwendung geeignete brauchbare Polyiso-
Dehnungsbeständigkeit, Dimensionsstabilität, Hitze- 55 cyanate umfassen Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylenbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, 2,6-diisocyanat, Phenylen-l,4-diisocyanat, Phenylenwasserfeste Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegen- 1,3-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triüber Mikroorganismen und Witterungsbeständigkeit, phenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Naphthylen-l,5-ditrat andererseits, da die Moleküle von Polyestern in- isocyanat od. dgl.
aktiv sind, der Nachteil auf, daß eine erforderliche 60 Die Polyphenole, mit welchen die Isocyanate Haftfestigkeit durch die gebräuchlichen Klebeverfah- blockiert werden, umfassen Resorcin, Brenzkatechin, ren nicht erhalten werden konnte. Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und
Ein Klebstoff beispielsweise aus Vinylpyridin- Phloroglucin.
Mischpolymerisatlatex und Resorcin-Formaldehyd- Das Polyphenol und das Polyisocyanat werden vor-
Harzdispersionen, der zum Verkleben von Cellulose- 65 zugsweise in äquivalenten Mengenverhältnissen angefasern mit Kautschuk gut geeignet war, führt zu wendet. Phenol kann auch als teilweiser Ersatz des in keinen befriedigenden Ergebnissen beim Verkleben der Reaktion verwendeten Polyphenols zur Anwenvon Polyesterfasern mit Kautschuk. Infolgedessen dung gelangen.
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