DE1620843A1

DE1620843A1 - Verfahren zum Verbessern der Haftung von geformten Polyestergebilden an Kautschuk

Info

Publication number: DE1620843A1
Application number: DE19661620843
Authority: DE
Inventors: Schwartz Eckhard Christ August
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-11-23
Filing date: 1966-11-23
Publication date: 1970-03-12
Also published as: BE690019A; US3464878A; LU52414A1; FR1501497A; GB1122117A

Description

Verfahren zum Verbessern der Haftung von geformten Polyestergebilden an Kautschuk

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Haftung geformter Polymergebilde an Kautschuk bzw. Gummi unter Erzielung einer guten Bindungsfestigkeit sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbessern der Haftung von geformten Polyestergebilden an Kautschuk durch Überziehen des Gebildes mit einem flüssigen Gemisch aus einem Polyepoxide das im Durchschnitt mindestens zwei Epoxygruppen je Molekül aufweist und einen Schmelzpunkt unter 150 ⁰C, ein durchschnittliches Molekulargewicht unter etwa 5000 und ein EpoxidSqulvalent unter etwa 2500 hat, und gegebenenfalls einem blockierten Isocyanate und anschliessendem Trocknen und Härten der Mischung in der Wärme, bei

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dem die Mischung zusätzlich enthält

(a) 2-Pyrrolidon und

(b) einen alkalischen Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 2,0 % vom Gewicht des Pyrrolidone,

wobei diese Mischung in wässrigem Medium vorliegt und gegebenenfalls auch Pormaldehyd und/oder ein Resorcin-Pormaldehydkondensat und einen Kautschuklatex enthält, wobei man, falls das Mittel kein Resorcln-Formaldehydkondensat und Kautschuklatex enthält, einen zweiten Überzug aus einem Resoroln-Formaldehydkondensat und einem Kautschuklatex aufträgt.

Das behandelte Material wird bei einer Temperatur über 170 ⁰C, aber unter dem Schmelzpunkt des Polyestergutes getrocknet, um eine Umsetzung zwischen den Uberzugsmlttel-Bestandteilen zu bewirken, bevor die Bindung an Kautschuk erfolgt. Das geformte Polymergebilde wird vor dem Binden an Kautschuk ferner mit einem herkömmlichen Resorcln-Formaldehyd-Latex-Klebstoffgeralsoh behandelt. Man kann das Resorcin-Formaldehyd-Latex-Gemisch gleichzeitig mit dem Epoxid-Pyrrolidon-Gemisch unter Verwendung eines einzigen Mediums auf wässriger Grundlage, das alle Bestandteile enthält, oder das Resorcin-Formaldehyd-Latex-Gemisoh als zweiten Überzug aufbringen, nachdem das Epoxid-Pyrrolidon-Gemisch aufgebracht und auf dem Gebilde getrocknet worden 1st. Wenn das geformte Gebilde faserartig ist, wird es vorzugsweise mindestens einer genügenden Zugspannung unterworfen, dass ein tibermässiges Schrumpfen während der Benetzungsund folgenden Härtearbeit verhindert wird. Nach dem Trocknen und Härten des KlebstoffUberzuges auf dem Polymergebilde wird zur Herstellung des verstärkten, geformten Gummigebildes der Kautschuk aufgebracht und vulkanisiert, was in herkömmlicher Weise erfolgt.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Mittel können bei einer breiten Vielfalt wichtiger, technischer Zwecke Verwendung finden, z. B. bei der Herstellung von Luftreifen für Automobile, 0 0 9 8 1 1 / U 5 2

Busse» Traktoren und Luftfahrzeuge, in Treibriemen, Förderbändern, Bodenplatten» Schläuchen, Regenmänteln, Gepäckstücken und dergleichen. ■

Bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrene gemäse der Erfindung kann das den gehärteten Polyeposyd-Pyrrolidonüberzug mit dem als Decküberzug oder in eingemischter Form vorliegenden Reeorcin-Formaldehyd-Latex-Elebstoffgemisch tragende Polymergebilde in der Üblichen Weise unter Anwendung von Wärme und Druck an Kautschuk unter Bildung verstärkter Artikel gebunden werden» welche eine hervorragende Trocken- wie auch Hasshaftung des Jjplymergebildes aufweisen und bei welchen die KaItwie auch Warmhaftung am Kautschuk bzw. Gummi der mit Klebstoffen des Standes der Technik erzielbaren überlegen ist. Die mit dem Mittel gemäss der Erfindung erzielte Klebblndung 1st gegen thermische und hydrolytische Schädigung aussergewöhnlich beständig. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kann jegliches Fasermaterial behandelt werden, das sich zur Verstärkung von Gummiprodukten eignet, aber besonders wertvolle Ergebnisse werden im Hinblick auf die Unzulänglichkeit bisher bekannter KlebstoffsystemQ erhalten, wenn die Erfindung auf Fasern, Corde und andere geformte Gebilde aus Polyester, z. B. aus Polyäthylenterephthalat hergestellte Gebilde, Anwendung findet. Andererseits ist das Mittel zwar für Polyestergebilde von besonderem Wert, aber auch für andere Polymergebilde, wie PoIy-

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amidgebilde, wie auch Cellulosegebilde und die Naturfasern ge- > eignet.

Sie Natur des "Kautschuks" in dem verstärkten, geformten Fertiggebilde 1st nicht entscheidend; der Kautschuk kann natürlicher wie auch künstlicher Herkunft sein. Auch die Technik, mit der man den Kautschuk auf das gemäss der Erfindung erhaltene Verstärkungsgebilde (e. B. Film, Folie, Faser oder dergleichen) aufbringen kann, entspricht den herkömmlichen und vertrauten Techniken. In dem Kautschukfachmann geläufiger Weise kann die aufgebrachte Kautschukmasse auch Zusatzmittel, wie Vulkanisiermittel, Füllstoffe, Pigmente, Antioxydationsmittel und dergleichen enthalten.

Der Begriff "Polyepoxyd" be iseichnet ungehärtete, chemie ehe Verbindungen, die im Molekül im Durchschnitt mindestens zwei Epoxygruppen (Gruppen der Formel -C-C-) enthalten und einen Schmelzpunkt unter 150° C, ein durchschnittliches Molekulargewicht unter 3000 und ein Epoxydäquivalent unter 2500 aufweisen. Vorzugsweise arbeitet man mit den flüssigen, aliphatischen Epoxyverbindungen, die wasserlöslich oder leicht In Wasser dlspergierbar sind. Die Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt sein und können, wie mit Alkyl, Halogen, Hydroxyl und Alkoxy, am Wasserstoff substituiert sein. Man erhält solche Verbindungen gewöhnlich durch Umsetzung von Halogenhydrinen mit mehrwertigen

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- ⁴ - bad

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Alkoholen, ζ. B. durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Glycerin. Solche Verbindungen sind in Lee und Neville, "Epoxy Resins¹¹, McGraw-Hill Book Company, Inc. (New York 1957), S. 1 bis 21, beschrieben. Der Begriff "Epoxyäquiyalent" bezeichnet die Gewicht am enge Harz in Gramm, die 1 chemisches Grammäquivalent Epoxygruppen enthält, wobei der Wert nach der von Lee und Neville auf S* 21 beschriebenen Methode bestimmt wird·

Das "2-Pyrrolidon" ist das organische Lactam der Formel:

CH₂ - CH₂
JS CH₂

or \ ²

Vorzugsweise liegt das 2-Pyrrolidon in einer genügenden Menge vor, damit das Gewichteverhältnie von Polyepoxyd zu Pyrrolidon im Bereich von 1,5 s 1 bis 1 J 10 liegt.

Unter dem "blockierten Isocyanat¹¹ ist ein organisches Polyisocyanat zu verstehen, in dem die Isocyanatgruppen vorübergehend inaktiviert worden sind» Zu geeigneten blockierten Isocyanaten gehören solche der Klasse R(NHCOX) , worin R Alkyl, Aryl oder einen alicyclisehen Rest, η eine ganze Zahl gleich mindestens 2 und X Aryloxy, Arylthio, Iminoxy oder Lactam-N-yl bedeutet. Solche Verbindungen sind die Addukte eines organischen Polyiso-

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cyanates und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung» z. B. Phenole, Thiophenole, Oxime und Lactame. Der Begriff des "blockierten Isocyanates" umschliesst auch Dimere und Polydimere der Formel #⁸ (NCO)_n^_n, worin R* Alkyl oder Aryl bedeutet und η und m ganze Zahlen gleich mindestens 2 sind. Solche Dimere und Polydimere werden durch Selbstkondensation von zwei Oder mehr Polyisocyanat-Molekülen erhalten und bestehen aus Kohlenwasser st of free ten, die durch die Uretidindionetruktur

O
H N-

verbunden sind. Blockierte Isocyanate sind in Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur beständig, dissoziieren aber beim Erhitzen unter Bildung frei reaktionsfähiger Ieocyanatverbindungen. Wenn in dem Klebstoff gemisch gemftss der Erfindung Mischklebstoff gemäes der Erfindung ein blockiertes Polyisocyanat vorliegt, so wird es vorzugsweise in einer genügenden Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnie von Polyisocyanat zu Pyrrolidon im Bereich von 1 ι 50 bis 1 : 1 zu erhalten.

Zu geeigneten Polyisocyanaten, unter Verwendung in der "blockier-

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...,„ 1620853

ten¹¹ ?or»tjjKifoffren Methyle*-bie-(4-phenyl-iB0cyanat), a-Phenylendiieooyana^^(}iuol-2_f4-dii8ooyanat_t (Siphenyläther)-2,4,4·- triieooyanat, Tetraaethylxylylendiieocyanat und Hexamethylen-

w,l .< diisooyanat

Dme debetoffgeaieon geaäee der Erfindung kann« wenn gewttneoht, auoh Foraaldehyd enthalten, der alt Pyrrolidon unter in-eitu-Bildung Ton Ι-Hydroxy-nethylpyrrolidon reagiert, welch letetgenanatee die Porael

CH₂-CH₂

A-.

hat. BeIa Arbeiten mit Foraaldehyd eetst aan dieeen Torsugeweiee in einer genügenden Menge «u, daalt dae NolTerhftltnie τοη Pyrrolidon su Foraaldehyd ia Bereich τοη 1 t 1 bis 10 s 1, Torsugeweiee τοη 1,5 : 1 bis 3 t 1 liegt.

Ton den'oben erörterten Beetandteilen abgeeehen iet ee weβent-Höh, daee dae KlebetoffgealBch geaäee der Erfindung einen alkalisohen Katalysator enthält. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Vatriuahydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,

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Natriumacetat, Kaliumacetat und aliphatiaohe Amine, wie Hexamethylendiamin und Piperazin. Die Katalyaatorkonsentration kann von 0,005 bis 2,0 # vom Gewicht dee Pyrrolidone reichen. Wenn gewünscht, können in kleinerer Menge auch andere Stoffe vorliegen, wie Hetzmittel, Dispergiermittel, Viscositätssteigerer und Epoxydhärter und Promotore.

In verschiedenen Fällen kann der alkalische Katalysator in situ gebildet werden. Wenn das Gemisch ζ. B. ein blockiertes Isocyanat enthält, werden während der Hochtemperatur-Härtung auf Grund einer Zersetzung oder Hydrolyse des blockierten Isocyanates alkalische Stoffe, wie Amine, gebildet. In solchen Fällen brauchen kein anderer alkalischer Katalysator zugesetzt zu werden.

Vor dem Binden an Kautschuk wird das Gebilde mit einem Resorcin-Formaldehyd-Latex-Klebstoffgemisch behandelt. Beim Aufbringen dieses Gemische in einer gesonderten Stufe erhält das den gehärteten Polyepoxyd-Pyrrolidon-Überzug tragende Polymergebilde einen zweiten Überzug mit einem Mittel, das ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat und Kautschuklatex, vorzugsweise einen Butadien-Vinylpyridin-Latex enthält. Solche Mittel und ihre Aufbringung* sind dem Fachmann vertraut (wie in ÜSA-Patentsohrift 2 990 313 erläutert). Gewöhnlich wird das Resorcin-Formaldehyd-Latex-Gemisch vorzugsweise auf eine Trockengewicht sauf nähme von 4 bis 8 ia aufgebracht.

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Nach einer anderen Arbeltsweise, bei welcher Polyepoxyd, Pyrrolidon, Resoroln-Formaldehyd-Harz, latex und Hilfsmittel gleichzeitig in ein und demselben wässrigen Gemisch aufgebracht werden, arbeitet man vorzugsweise mit einem Resoroin-Formaldehyd-Harz, in welchem Resorcin und Formaldehyd im Mol verhält nie von etwa 0,6 bis 1,35 vorliegen, und mit einer genügenden Menge des Kautschuklatex, vorzugsweise eines künstlichen Vinylpyridin-Mißchpolymerlatex, damit ein Gewichtsverhältnis von latexfestetoffen zu Resorcin-Fqrmaldehyd-Harz im Bereich von 2 bis 8 erhalten wird, wobei das Gesamtgewicht der Resorcin-Formaldehyd-Lat ex-Fest stoffe etwa 12 bis 25 # vom Gewicht aller in dem wässrigen Medium dispergieren Feststoffe beträgt.

Nach einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung wird ein Kunstpolyesterfadengut mit dem Polyepoxyd-Pyrrolidon-Eatalysator-Gemisch gemäss der Erfindung, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Gehalt an blockiertem Polyisocyanat oder Formaldehyd, überzogen und zur Trocknung und Härtung des Überzuges erhitzt, Durch Fachen und Drehen des überzogenen Fadenguteβ bildet man dann einen Cord, der einen Decküberzug mit einem Resoroin-Formaldehyd-Latex-Gemisch erhält, worauf das Cordmaterial für den Einsatz als Verstärkungselement in Gummiartikeln bereitsteht·

In den zur Erläuterung der Durchführung der Erfindung und der sich ergebenden Vorteile dienenden Beispielen wird die Haftfe-

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SAD ORJGIPJAL

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stigkeit mit der SESA-PrUfung (Single-End Strip-Adhesion Test) bestimmt. Zur Herstellung der Proben für diese Prüfung legt man Stücke des behandelten Cords in den Boden einer Stahlform ein, wobei die Corde im Abstand vom 2,54 om parallel zueinander liegen und stur lagesicherung mit einem ruhenden Gewicht gespannt werden. Auf die Corde wird eine Platte aus einer unvulkanisierten, auf gemischten Elastomermasse von 3,175 mm Dicke (125 mils) aufgebracht, mit einer Baumwollduck-Verstärkungsrückschioht belegt und auf die Rückechient der Fonnkopf aufgebracht, worauf man die Form in eine Plattenpresse bringt, einen Druck von ungefähr to 1/2 Atmosphären zur Einwirkung bringt und üblicherweise die Form 60 Hin. auf etwa 145° C erhitzt (wobei auch den jeweiligen Elastomermassen entsprechende, andere VuI-kanisierbedingungen anwendbar sind). Durch das Fliessen der Kautsohukmasse fällt der Druck in der Form während des Härtungssyklus auf einen niedrigen Wert ab. Nach dem Abkühlen wird die Probe aus der Presse entnommen, wobei sich zeigt, dass die Corde fest in die gehärtete Elastomermaese eingebettet, aber an der Oberfläche sichtbar sind. Man schneidet die Platte nun in 2,54 om breite Streifen, in deren jeder Mitte ein Cord verläuft, und löst den Cord von einem Ende des Streifens ab. Das so erhaltene, freie Ende des Elastomerstreifens wird in der oberen Klemme eines Instron-Zugfestlgkeitsprüfers und das freigelegte Ende des Cordes in der unteren Klemme befestigt, worauf man die Klemmen auseinanderlaufen lässt und dadurch den Cord kon-

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tinuierlich aus der Elastomerplatte abzieht. Der zum Abziehen des Cordes aus der Elaatomerplatte benötigte Zug wird in KiIogramm/Cordeinzelende aufgezeichnet. Zur Bestimmung der Warmhaftung wird die Probe auf eine Temperatur von UO⁰ C gebracht und auf diesem Wert gehalten, während der Cord aus der Elastomerplatte abgezogen wird.

Die in den Beispielen genannten Kautschukmassen A und B haben die folgende Zusammensetzung:

Gew.teile

A) Haturkautschule, Smoked Sheet Styrol-Butadien-Kautschuk "SBR 1500" Stearinsäure

Zinkoxyd

Purnaoe-Rues "HAP Black"

naphthenbasisohes Ul (Weichmacher) "Cireosol-2-XH"

Polytrlaethyldihydroohinolin "Age Rite Resin D"

Sulfenamid-Beeohleuniger "NOBS Special" (2-(Morpholinethio)-benzothiazol)) 2-Meroaptobenzothiazol Schwefel

50	25
50	25
1	5
3
35
10
1
It
0,
2,

154,00

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	Gew.teile
B) Smoked-Sheet-Miechung	90
Kautschuk "Rolled, Brown"	10
Zinkoxyd	2,8
Fine-Furnaee-Russ "Statex B (FF Black)"	25,0
Stearinsäure	1,4
Kiefernteex	2,1
Hydriertes Hare (Klebrigmacher) "Stayhelit	e 2,0

Resin"

Diphenylamin-Aceton-Kondensationsprodukt "Aminox"

2-Haphthalinthiol~Peptieierungsmittel "RPA Ho. 2"

Salicylsäure ("Retarder W") 2-Mercsaptobenzothlazol "Captax" Schwefel

1,54 0,042

0,3

0,55

2,87

138,602

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungefonn der Erfindung, bei welcher das Epoxyd-Pyrrolidon-Gemisch und das Resorcin-Fornaldehyd-Latex-Gemisch in zwei getrennten Stufen aufgebracht werden.

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Oft/,

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Unterschicht; Das Klebstoffgemisch wird hergestellt, indem man in eine Lösung von 21,2$ Teilen Pyrrolidon und 10,12 Teilen 37#iger, wässriger Formaldehydlösung 0,6 Teile 10biger, wässriger Natronlauge einrührt, das Gemisch 15 Hin. reagieren lässt, dann 4,2 Teile des unten beschriebenen Polyepoxydes, 30 Teile Wasser und 0,8 Teile 1Obiger, wässriger Natronlauge zusetzt. In diesem Gemisch beträgt das Molverhältnis von Pyrrolidon zu Formaldehyd 2 : 1 und das Gewichtsverhältnis von Pyrrolidon zu Polyepoxyd 5:1·

Als Polyepoxyd wird hierbei ein im Handel verfügbares, aus Glycerin und Epichlorhydrin hergestelltes Produkt, eine viscose Flüssigkeit mit einem Epoxydäquivalent von 150 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 310 verwendet.

Man taucht in das Gemisch einen 840-den-Zweifach-Reifencord aus Polyäthylenterephthalat und leitet ihn unter Spannung dann durch einen Ofen, in dem der Überzug 1 Hin. bei 218° G getrocknet wird, wobei die Aufnahme schätzungsweise 0,3 Gew.jG beträgt.

Deckschicht; Zur Herstellung eines Resorcin-Formaldehyd-Latex-Klebstoffgemischs mischt man 73,7 Teile Resorcin, 40,0 Teile 37#igen Formaldehyd, 148 Teile Wasser und 480 Teile 70/15/15-Butadien/Styrol/Vinylpyridin-Miechpolymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 41 $> und lässt das Gemisch 5 Tage bei Raumtemperatur altern.

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Der in der obigen Weise erhaltene, die Epoxyd-Pyrrolidon-Ünter« schicht tragende Reifencord wird in das Resorcin-Formaldehydlatex-Gemisch getaucht und unter Spannung dann durch einen Ofen von 218° C geführt, wobei die Einwirkungseeit 1 Hin. beträgt. Der gehärtete Cord weist einen Klebstoffüberzug auf, wobei der Feststoffgesamtgehalt etwa 6 Gew.5t beträgt.

Man misst nun die Haftung des erhaltenen Cordes an sswei verschiedenen Kautschukmassen sowie unter Herstellung von Cord-in-Gummi-SESA-PrUflingen und 8 bis 24 Std. Einwirkung von Wasserdampf von Atmosphärendruck bei 160° C vor der Messung der Abziehhaftung die Beständigkeit des Klebe rüber züge β gegen hydrolytische Schädigung.
Ergebnisse:

Tabelle I Ergebnisse der SESA-Haftprttfungen SESA-Haftung,

kg

1,81 1,59

bei 24° C

zu Anfang 1,77 ^}

Nach 8 Std. Einwirkung von Wasserdampf 1,13

bei 1600 C

nach 24 Std. Einwirkung von Wasserdampf

bei 160Q C 0,82

unter verwendung	von	Kaut 8 chu''^rme fl ■ ^β	B
bei 24° C
bei 140° C
Unter Verwendung	von	Kautschukmasse	A

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Das bei dieser Aueführungeform gemäee der Erfindung erhaltene, hervorragende Verhalten ist demjenigen von Nylon-Reifencord mit einem Resorein-Pormaldehyd-Latex-KlebstoffUbereug entsprechend dem heutigen Stand aid der Reifentechnik vergleichbar. Dieser Nyloncord-Aufbau ergibt einen SESA-Wert von tu Anfang 1,77 kg in der Eautschukmasse A bei 24° C und von 1,13 kg nach 8 Std. Einwirkung von Wasserdampf von Atmosphärendruek bei 160° C, während nach 24 Std. Einwirkung der Wert auf 0,82 kg abgefallen ist. Hit keinem der bisherigen Polyester-Kautschuk-Klebstoffe ist eine Annäherung an dieses Verhalten möglich.

Beispiel 2

In diesem Beispiel, das als Vergleichsbeipeiel die Wichtigkeit.. der Unterschicht erläutert, wird ein Polyestercord ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten nur in der Resorcin-Pormaldehyd-Latex-Komponente tauchbehandelt, ohne dass eine Epoxyd-Pyrrolidon-Unterschioht vorliegt, wobei die Kautschukmasse -und alle anderen Bedingungen dem Beispiel 1 entsprechen. Als Haftung bei der SESA-Prtifirag bei 24° C ergibt sich ein Wert von 0,41 kg, d. h. ein Wert, der unter einem Viertel des entsprechenden Wertes gemäss Beispiel ι liegt.

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Beispiel 3

Dieses Vergleichebeiepiel erläutert den Grad der Beständigkeit eines der besseren Polyester-Kautschuk-Klebstoffe des Standes der Technik gegen hydrolytische Schädigung.

Ein 840-den-Zweifach-Polyäthylenterephthalatreifencord wird nach der britischen Patentschrift 987 600 kleberbehandelt, wozu eine Unterschicht, die phenolblockiertes Hethylen-bie-4-phenylisooyanat und ein Epoxyharz enthält, aufgebracht, der Überzug gehärtet und dann eine Deckschicht mit dem Resorcin-Formaldehyd-Latex-Klebstoffgemisch nach Beispiel 1 aufgebracht wird, wobei man die Unterschicht auf den Cord aufträgt, dann 1 Min. bei 218° C trocknet, hierauf die Resoroin-Formaldehyd-Lateo-Deoksohicht aufbringt und 1 Min', bei 218° C trocknet. Bei der SESA-Prttfung ergibt dieser kleberübersogene Oord 1,9 kg, wobei der SESA-Wert bei Einwirkung von Wasserdampf von Atmosphärendruck bei 160° C nach 8 Std. auf 0,68 kg und nach 24 Std· auf einen Wert von lediglich 0,18 kg abgefallen ist. Dieser Haftungsverlust ist beträchtlich stärker als die bei der Kleberbindung gemäsB der Erfindung erhaltene Haftungsminderung (vergl. Beispiel D.

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Beispiel 4-

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Fadengut vor der Oberführung in den Cord mit der Kleberunterschioht versehen wird.

Man taucht ein hochfestes 840-den-Fadengut aus Polyethylenterephthalat in das ünterschiohtgemisoh nach Beispiel 1, das Pyrrolidon, Formaldehyd und Polyepoxyd, jedoch die 1O#ige, wässrige Katronlauge nur in einer Menge von 0,3 Teilen anstatt 0,6 feilen enthält, erhitzt das getauchte Fadengut 1 Min· auf 218° C, um den Oberzug zu härten, erteilt dem Fadengut dann 472 S-Drehungen/m und facht zwei Garne unter Drehung mit 472 Z-Drehungen/m zu einem 840-den-Zweifach-Cord, der dann in das Resorcin-Formaldehyd-Latex-Gemisch von Beispiel 1 getaucht und unter Spannung 1 Hin. auf 218° C erhitzt wird. Bei der SESA-Prüfung ergibt dieser kleberüberzogene Cord in der Kautsohukmasse A bei 24° C 1,09 kg und in der Kautschukmasse B bei 24° C 1,27 kg und bei 140° C 1,45 kg.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Ausführungeform der Erfindung, bei welcher Pyrrolidon, Polyepoxyd und Resorcin-Formaldehyd-Iatex-Komponenten zu einem einzigen Klebstoffgemisoh vereinigt und 1« einer Stufe auf das Fasergebilde aufgebracht werden.

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Zur Herstellung eines Klebstoffgesischs wird ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes und gealtertes Resoroln-Pormaldehyd-Latex-Gemisch mit einer Saigon, wässrigen Lösung vereetst, die pyrrolidon, Polyapoaryd und Natriumhydroxyd enthält, wobei die Bestandteile in solchen Anteilen vorliegen, dass das fertige Gemisoh die folgende Zusammensetzung hat:

Tabelle II Klebst of f gus^mmensstsufift

Gew.<

Vinylpyridinmi schpolyaer-Lat exf e st- 16,1

stoffe

Resoroin-?ormaldehyd-Har2 8,05 Polyepoxjd (wie in Beispiel 1) 4,3 Pyrrolidon 13iO Hatriumaydroxyd 0,043

Wasser 58,51

Kan taucht einen 840-den-Zweifaoh-Polyäthylenterephthalat-Heifencord in das Klebstoff gemisch und härtet dann 90 Sek. bei 210° C, wobei die Tauchaufnahme etwa 6 Gew.£ beträgt. Der kleberüberzogene Cord wird der SESA-Prüfung unterworfen; die Beständigkeit des Klebstoffs gegen hydrolytische Schädigung wird wie in Beispiel 1 unter 8 Std. Einwirkung von Wasserdampf von Atmoephärendruck bei 160° G geprüft. Ergebnisse:

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T a b β lie III Bewertimg des getauchten Corde

er Verwendung voil JICtmitft

sue B

bei 24^Ö C
bei UO⁰ C

er Verwendung tob Kautschukaaees A

bei 24° C

nach β Std. Einwirkung von Wasserdampf bsi 1600 C

SBSA-Wert, kg

1,09 1,09

1,09 0,82

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert eine Aueführungefora der Erfindung, bei welcher das* Klebstoffgeaisoh über die Grundbestandteile, das Pyrrolidon, das Polyepoxyd und den alkalischen Katalysator, hinaus sowohl Foraaldehyd als auch blockiertes Xsooyanat enthält.

Sur Herstellung des tJntereohioht-KlebBtoffgeaisohs »lacht aan 25 g Pyrrolidon, 7,5 al 57£ige, wässrige Formaldehydlösung und 0,75 al 10jCige, wässrige Hat ronlauge, rührt und lässt etwa 10 Kin. altern und versetzt das erhaltene Gemisch alt 12,5 g des Phenoladduktes von Methylen-bis-(4-phenylisoeyanat)_v 125 al

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BAD

Aceton und 5.0 g dee in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxydee, vorauf das Gemisch anwendungafertlg let.

In das Gemiech wird ein 840-den-Zweifach-Reifencord aus Polyalkylenterephthalat getaucht und 1 Hin. bei 218° G gehärtet. Der co vorüberzogene Cord erhält dann wie In Beispiel 1 mit der Abänderung eine Resorcin-Formaldehyd-Ietex-Deckechlcht, dass man dae Resorcin-Formaldehyd-Latex-Gemisch mit 207 anstatt U8 Teilen Vaeeer verdünnt. Der Reeorcin-Formaldehyd-Latex-Übereug wird 1 Min. bei 218° C getrocknet. Bei der SESA-PrUfung ergibt der überzogene Cord in der Kautsohukmaeee A bei 24° C 2t 36 kg. Venn man wie in Beispiel 1 die Beständigkeit der Klebbindung gegen hydrolytische Schädigung durch Einwirkung von Wasserdampf von Atmosphärendruck bei 160° C prüft, werden SESA-Werte von 0,73 kg nach 8 Std. und von 0,64 kg nach 24 Std. erhalten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Brauchbarkeit des Klebstoffgemischs gemäss der Erfindung auf Hichtpolyester-Substraten.

Zur Herstellung des Klebstoffgemischs mischt man 25 g Pyrrolidon, 5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxydee, 0,75 g 10j6ige, wässrige Ratronlauge, 7,5 g 37£lge, wässrige Pormaldehydlöeung,

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7*5 β des Phenoladduktes von Methylen-bis-(4-phenylieooyanat) und 75 ml Aceton» bringt dieses Gemisch auf einen 860-den-Zweifaeh-Cord (472 Drehungen/m) aus Poly-^Bis-(4-aminooyoloheacyl)-methandodeoanamid7-Fäden auf, erhitzt den getauchten Cord 1 Kin. auf 218° C₉ um den Überzug zu härten, bringt dann ein Resorcin-Fornialdehyd-Latex-Deckschichtgemisch (wie in Beispiel 6) auf und trocknet 1 Mn. bei 218° C. Bei der SBSA-Prüfung ergibt dieser klebstoffüberzogene Cord in der Kautschukmasse A einen Wert von 2,50 kg bei 24° C und von 1,72 kg bei 140° C.

Zum Vergleich wird ein Cord der gleichen Zusammensetzung und des gleichen Aufbaue geprüft, der nur den Resorcin-Formaldehyd-Latex-Überzug aufweist, wobei man in der Kautschukmasse A einen SESA-Wert von 1,36 kg bei 24° C und von 0,18 kg bei HO⁰ C erhält.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von klebstoffüberzogenem Polyeetergara, das sich nach herkömmlicher Aufbringung einer Deckschicht mit einem Reeorcin-Pornaldehyd-Latex-Klebstoffgemisch zum Cord drehen und an Kautschuk binden lässt.

Zur Herstellung des Unterschicht-Klebetoffgemisohs mischt man 45 g Pyrrolidon, 45 ml 37^ige, wässrige Formaldehydlusung und

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BAD

4»5 ml 1Oj6ige, wässrige Natronlauge» altert 10 Min. und gibt dieses Gemisch dann su einer anderen» aus 36 ml einer 25£lgen Dispersion phone IM ο cki er ten Methylen-biβ-(4-phenylisooyanats), 350 ml Wasser und 9 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxydes hergestellten Hisohung hinsu.

In dieses Klebstoffgern!sch wird ein hochfestes 840-den-Garn aus Polyathylenterephthalat getaucht, das in einem Ofen bei einer Einwirkungszeit von 1 Hin. bei 218° C gehärtet wird, wobei man weder eine Dehnung noch eine Schrumpfung erlaubt. Die Überzugstrockenmenge auf dem Garn beträgt 1,2 Gew.^

Dieses vorüberzogene Garn'wird dann wie in Beispiel 4 sum Cord gedreht und mit einem DeokUberzug des in Beispiel 6 beschriebenen Re eoroln-Formaldehyd-Iatex-Gemi sehe β versehen, worauf man 1 Hin. bei 218° C härtet, während der Cord 5 * gedehnt ist. Bei der SESA-Prüfung in der Kautschukmasse A ergibt dieser Cord einen Wert von 2,3 kg bei 24° C

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform der Erfindung» bei welcher der Isocyanat-Qegebenenfallsbestandteil in dem ι Klebstoff gemisch auf einem aliphatischen Diisocyanat basiert.

Zur-Herstellung des Klebstoffgemischs mischt man 3 g des 0 0 9 8 1 1 / U 5 2 - 22 -

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Phenoladduktea von Hexamethylendilsooyanat, 2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyepoxides, 5 g Pyrrolidon und 80 ml Aceton. In das Gemisch wird ein 840-den-Zweifaoh-Polyäthylenterephthalatoord von 472 Drehungen/fa getaucht und bei einer Elnwirkungsseit von 1 Min. und Dehnung von 5£bei2l8°C gehärtet und der vorUberzogene Cord.dann in das ein Resorcin-Formaldehyd-Latex-Oemlsoh (in Beispiel 6 beschrieben) getaucht und bei einer Dehnung von \ % \ Min. bei 218° C gehärtet. Bei der Haftprtifung in der Kautsohukmasse A ergibt der Cord einen SESA-Wert von 2,72 kg bei 24° C. Wenn nan die Klebbindung auf hydrolytische Schädigung durch die Einwirkung von Wasserdampf von Ataoephärendruok bei l6o° C prüft, werden folgende Ergebnisse erhalten«

Baftungsverlust durch hydrolytische Sohädi- _* gung bei l6O° C

Einwiriamge SESA-Wert»

«•it. atd. kg

0 6 (2,72 kg)

8 3,2 (1,45 kg)

16 ' 2,8 (1,27kg)

24 ■ 2,5 (1,13 kg)

Diese Ergebnisse «eigen das überlegene Verhalten eines bevorzugten Klebstoffüberzuges gemäsa der Erfindung.

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⁶^D ORIGINAL

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann man das Polymergebilde, das den gehärteten Polyepoxyd-Pyrrolidonüberzug mit dem als DeckUberzug oder in eingemischter Form vorliegenden Phenol-Aldehyd-Latex-Klebstoffgemisch trägt, an Kautschuk bzw. Gummi in der gebräuchlichen Weise unter Anwendung von Wärme und Druck, zur Bildung von verstärkten Artikeln binden, bei denen die Trocken- wie auch Nasshaftung des künstlichen Polymeren an dem Kautschuk bzw. Gummi hervorragend ist und bei denen die Kalt- wie auch die Warmhaftung der Polyester-Fasergebilde am Kautschuk bzw. Oummi der mit den bisher beschriebenen Klebstoffen erzielbaren überlegen ist. Die mit dem Mittel gemäss der Erfindung erhaltene Haftung ist auf Polyester-Gebilden in einem breiten Bereich von Aufbringungs- und PrUfbedlngungen und bei einer breiten Vielfalt von Kautschukmassen überlegen. Ferner besitzt die Klebbindung eine aussergewöhnllohe Beständigkeit gegen thermische und hydrolytische Schädigung. Das Mittel 1st von besonderem Wert für Polyestergebilde, eignet sich aber auch für andere Polymergebilde, wie Polyamidgebilde, wie auch Cellulosegebilde und die Naturfasern.

Dem Verfahren gemäss der Erfindung kann jegliches Fasermaterial unterworfen werden, das sich zur Verstärkung von Gummiprodukten eignet, wie Baumwolle, Reyon, Nylon und dergleichen. Besonders wertvolle Ergebnisse werderi auf Grund der Unzulänglich-

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keit der bisher bekannten Klebstoffsysteme bei der Anwendung der Erfindung auf Faser, Corde und andere geformte Gebilde aus Polyester« ζ. B. solche aus Polyäthylenterephthalat, erhalten. Der Erläuterung der Polyester zur Herstellung von geformten Gebilden für die Bindung an Kautschuk nach dem Verfahren gemäss der Erfindung dienen die in den U.S.A.-Patent-Schriften 2 465 319« 2 965 613 und 2 901 466 beschriebenen.

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Claims

11S 2S. 8S3-*8;44*, *· J«11 χ969 E. I. du Pont de Nemours and Company DP-585 (P 40 856) Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbessern der Haftung von geformten Polyestergebilden an Kautschuk durch überziehen des Gebildes mit einem flüssigen Gemisch aus einem Polyepoxyd, das im Durchschnitt mindestens zwei Ipoxygruppen Je Molekül aufweist und einen Schmelzpunkt unter 150 ⁰C, ein durchschnittliches Molekulargewicht unter etwa 3000 und ein Kpoxydäquivalent unter etwa 25ΟΟ hat, und gegebenenfalls einem blokkierten Isocyanate und anschllessendem Trocknen und Hirten der Mischung in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zusätzlich enthält

(a) ^-Pyrrolidon und

(b) einen alkalischen Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 2,0 % vom Oewioht des Pyrrolidone,

wobei diese Mischung in wässrige« Medium vorliegt und gegegebenenfalls auch Formaldehyd und/oder ein Resorcin-Formaldehydkondensat und einen Kautschuklatex enthält, wobei

1 man, falls das Mittel kein Resorcln-Formaldehydkondensat und Kautschuklatex enthält, einen zweiten Überzug aus einem Resorcln-Formaldehydkondensat und einem Kautschuklatex aufträgt.

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ORIGINAL

DP-585

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyeatergebilde aus eine« Terepbthalslure-Polyeeter besteht,

J. Yerfahreti naoh Anspruch 1 und bzw. oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei« Sinsats eines faserhaltigen, gefornten Folyaergeblldee dasselbe« wenn gewünscht, unter einer solohen Spinning hllt, dass ein flberaSaaieea Schrumpfen bei dem Verfahren verhindert wird.

*· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hlff^Tr^g pro Mol 2-PyrroIidon 0,1 bis 1*0 Mol Fornaldehyd thllt·

5· yerfahrafi nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klsohu&g ein blockierte« Isooyanat der VohmI (R* (MCO )_n)_B, worin R Alkyl, Äryl od«r eisen alioyoliaoüea R«st, R¹ Alkyl oder Aryl und X Aryloxy* Arylthio, Iselaoay oder iAotan-N-yl bedeutet und η und a sans· Zahlen gleich sloäestens 2 sind, und das Qewioht de« blockierten Isocyanate »indes tens 0,02-bis 1-aal das Oewieht de· 2-Pyrrolidona erösprieht.

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch eenzeichnet, dass die Mischung 12 bis 25 0ew.& bezogen auf die vorliegenden Oe-

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samtfeststoffe, an einem Resorcln-Formaldehydkondenaat und Kautschuklatex enthält, wobei das Verhältnis von Resorcin zu Formaldehyd im Bereich von 2 : 1 bis 8 : 1 liegt,

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuklatex ein synthetisches Vinylpyridln-Copolymerisat 1st.

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