CH645393A5

CH645393A5 - Haertbare gemische aus polyepoxidverbindungen und n-cyanlactamen als haerter.

Info

Publication number: CH645393A5
Application number: CH110581A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Prof Dr Lohse; Dieter Dr Trachsler; Roland Moser
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1984-09-28
Also published as: GB2094803A; FR2500000A1; CA1177197A; JPS57155229A; FR2500000B1; GB2094803B; US4384084A; DE3205397A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Gemische aus Polyepoxidverbindungen und N-Cyanlactamen als Härter.

Es ist bekannt, bei der Härtung von Epoxidharzen Cyan- 35 amide als Härter einzusetzen. So z.B. beschreibt die DE-OS 2 743 015 ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit wässriger Cyanamid- oder Cyanamid-Harnstoff-Lösung. Aus der DE-OS 2 856 771 sind härtbare Epoxidharzgemische bekannt, die Cyanamide sekundärer Amine, wie cyclischer 40 Amine, als Härter enthalten. Diese Härter eignen sich besonders zur Herstellung von Einkomponentensystemen (alle Bestandteile in einer Packung).

Es besteht weiterhin ein Bedarf für besonders gut lagerfähige Harz/Härter-Mischungen. Der Härter sollte dabei hoch- « reaktiv sein, um für Systeme, wie z.B. den Oberflächenschutz, wo eine rasche Härtung erforderlich ist, einsatzfähig zu sein.

In der DE-OS 1 905 098 sind N-substituierte Lactame, wie N-Cyanlactame, als wirksame Aktivatoren für die Herstellung von Polyamiden beschrieben. 50

Es wurde nun gefunden, dass N-Cyanlactame ausgezeichnet wirksame und gut lagerfähige Härter für Polyepoxide sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Gemische, enthaltend mindestens eine Polyepoxidverbindung mit durch-55 schnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter der Formel I entspricht

60

(çH2)n

CO,

65

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und die Methylenkohlenstoffatome gegebenenfalls durch eine oder zwei Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind.

Beispiele für N-Cyanlactame der Formel I sind: N-Cyan-pyrrolidon, N-Cyanpiperidon, N-Cyancaprolactam und 5-Methyl-N-cyanpyrrolidon.

Bevorzugt sind Gemische, worin der Härter der Formel I keine Substituenten an den Methylenkohlenstoffatomen aufweist.

Das Mischungsverhältnis kann so gewählt werden, dass die erfindungsgemässen Gemische 0,4 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol, Härter der Formel I pro Epoxidäquivalent enthalten.

Als Polyepoxidverbindungen kommen für die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, gebundenen Glycidylgruppe oder ß-Methylglycidylgruppe oder solche mit durchschnittlich mehr als einer Epoxycyclohexylgruppierung in Frage. Genannt seien insbesondere:

a) Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Neopentylglykol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykolen,

b) Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Po-lyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

c)Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydrosyphenyl)methan, 2,2-Bis-(p-hydr-oxyphenyl)propan(= Diomethan), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolacken und Kresol-Novolaken,

d) Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole,

e) Verbindungen mit Epoxycyclohexylgruppierungen, wie 3,4-Epoxycyclohexylcarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmeth-yl-ester, 3-(3', 4'-Epoxycyclohexyl) -2,4-dioxa-spiro-[5,5]-8,9-epoxyundecan, Adipinsäure-bis-(3,4-epoxycyclohexylmeth-yl)-ester,

f) Di- bzw. Polyglycidylester mehrwertiger Carbonsäuren, wiePhthalsäure,Terephthalsäure, A4-Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellitsäure,

g) N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und hetero-cyclischen Stickstoffbasen,

wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)methan;Trigly-cidylverbindung des p-Hydroxyanilins; Triglycidylisocyanu-rat; N,N'-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-di-methylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.

Es können auch Mischungen der genannten Di- und Polyepoxide eingesetzt werden.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkörpern und dergleichen kann im Temperaturintervall von 80 °C bis 250 °C, vorzugsweise von 120 bis 180 °C, erfolgen.

Um die Gelier- bzw. Härtungszeiten zu verkürzen, können dem Gemisch bekannte Härtungskatalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Benzyldimethylamin, Pyridin und substituierte Pyridinderivate, wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin, Alkalialkoholate, wie z.B. Natriumhexylat, Imidazole, wie z.B. 2-Äthyl-4-methyl-imidazol oder 1-Methylimidazol, qua-ternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid, Lewis-Säuren, wie z.B. Zinn-II-chlorid, Lithiumchlorid, ferner auch Bortrifluorid-ätherat oder N-p-Chlorphenyl-N',N'-dimethyl-harnstoff («Monuron»).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Gemische eine Aminoverbindung als Härtungskatalysator.

3 645 393

Die Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 5 flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt

Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das werden.

Reaktionsgemisch, eingesetzt werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pig-

Die N-Cyanlactame der Formel I sind bekannte Verbin- mente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen düngen und können nach bekannten Methoden hergestellt 5 eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenwerden. Sie können aber auch auf die Weise hergestellt wer- teer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, den, dass man eine Verbindung der Formel II Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cel lulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, q mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefer-

11 io mehl, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips,

X-C-C-(CH2)n-X (II), Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel, Lithopone,

Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie worin in Bezug auf n und die Methylenkohlenstoffatome das Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Ei-unter Formel I angegebene gilt und die Symbole X unabhän- senpulver.

gig voneinander für ein Halogenatom stehen, in Gegenwart is Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifi-eines anorganischen Halogenwasserstoffakzeptors mit Cy- zierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, Butyl-anamid oder einem Cyanamidsalz umsetzt. acetat, Aceton und Methyläthylketon.

Bevorzugt verfährt man so, dass man 1 Mol der Verbin- Als Weichmacher können für die Modifizierung der härt-

dung der Formel II mit 1 Mol Cyanamid in Gegenwart von 2 baren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonyl-Mol eines anorganischen Halogenwasserstoffakzeptors oder 20 phthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Di-1 Mol eines Cyanamidsalzes in Gegenwart von 1 Mol eines phenoxyäthylformal eingesetzt werden.

anorganischen Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt. Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen

Die Symbole X in der Formel II können unabhängig von- speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silikone, flüs-einander für Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für sige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Chlor oder Brom. 25 Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel

Beispiele für Verbindungen der Formel II sind: Anwendung finden) zusetzen.

y-Chlorbuttersäurechlorid, y-Brombuttersäurechlorid, 8- Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Gemi-Chlorvaleriansäurechlorid, S-Bromvaleriansäurechloride, e- sehe kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggre-Chlorhexansäurechlorid, s-Bromhexansäurechlorid, y-Chlor- gate (Rührer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Substanzen valeriansäurechlorid sowie die entsprechenden Bromide. 30 bzw. Pulver in Mühlen oder Trockenmischern) erfolgen. In Als Reaktionspartner der genannten co-Halogenacylhalo- manchen Fällen ist ein kurzes Erwärmen des Gemisches er-genide der Formel II dienen Cyanamid oder Salze des Cyan- forderlich, um eine genügende Homogenität zu erreichen, amids. Das Cyanamid kann in fester Form oder als wässrige Bei den in den erfindungsgemässen Gemischen verwende-

Lösung eingesetzt werden. Als Cyanamidsalze kommen Salze ten N-Cyanlactamhärtern der Formel I handelt es sich um la-mit den Alkali- und Erdalkalimetallen in Frage. Bevorzugt 35 tente hochreaktive Härter. Sie sind besonders geeignet zur sind die Salze mit den Alkalimetallen, insbesondere mit Na- Herstellung lagerfähiger Einkomponentensysteme.

trium und Kalium. Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische finden ihren

Geeignete Basen als Halogenwasserstoffakzeptoren sind Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, zum Beispiel die Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate der der Elektrotechnik, des Laminierverfahrens, der Klebstoff-Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugt werden Alkalime- 40 technik und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziel-tallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid oder Kalium- len Anwendungszweck angepasster Formulierung, im unge-hydroxid, als Halogenwasserstoffakzeptor verwendet. füllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, lösungsmit-man etwa äquivalente Mengen der Reaktanten bei 0-10 °C telfreie Beschichtungen, Sinterpulver, Pressmassen, Spritzzusammenführt und das Reaktionsgemisch anschliessend auf 45 gussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnier-30-100 °C erwärmt. harze, Schaumstoffe, Filme, Folien, Matrixmaterialien, Bin-

Die Reaktion kann in einer wässrigen oder organischen demittel und Klebstoffe, Werkzeugharze, Laminierharze, Lösung erfolgen. Als organische Lösungsmittel kommen vor- Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und zugsweise aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden, und Dimethylacetamid in Frage. 50 Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die

Die N-Cyanlactame der Formel I können durch Ein- folgenden Prüfmethoden werden dabei angewendet dampfen der Lösung und Extraktion des Rückstandes mit einem organischen Lösungsmittel isoüert werden. Als Lösungs- Torsionsklebefestigkeit mittel eignen sich mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, Zur Messung der Torsionsklebefestigkeit werden 5 Hohl-so z.B.: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol 55 zylinder (Aussendurchmesser 12 mm) aus Aluminium mit der oder Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, zu prüfenden Harzmischung auf eine kräftige Aluminium-wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornapthalin; Äther, platte geklebt, wobei die Klebeflächen der Zylinder sowie der wie Diäthyl-, Diisopropyl- und Di-n-butyläther, Dioxan oder Platte zuvor nach dem Pickling-Verfahren (1 Std. Chrom-Diphenyläther; Ester, wie n-Butylacetat. schwefelsäure bei 60 °C) gereinigt und behandelt werden. An-

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und sind 60 schliessend werden die Testproben unterschiedlichen Här-grösstenteils im Handel erhältlich oder können nach bekann- tungszeiten und -temperaturen unterworfen. Nach Abküh-ten Methoden hergestellt werden. lung auf Raumtemperatur wird mittels eines Sechskantrohres

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Poly- ein stetig zunehmendes Torsionsmoment auf die Hohlzylin-epoxidverbindungen und dem N-Cyanlactam der Formel I der ausgeübt. Über einen Hebelarm wird das Drehmoment, können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit übli- 65 welches die Verklebung belastet, von einem Kraftaufnehmer chen Modifizierungsmitteln wie Streck-, Füll- und Verstär- gemessen und elektrisch registriert. Die Schubspannung in kungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungs- der Klebstoffschicht wächst dann bis zum Bruch, wobei die mittein, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, zum Bruch aufzuwendende Kraft in Nmm-2 registriert wird.

645 393 4

Reaktivität Stunde bei gleicher Temperatur gerührt. Anschliessend wird 1

Zu ihrer Bestimmung dient die Messung der Gelierzeit bei Liter Methylenchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch verschiedenen Temperaturen. Dabei wird ein Tropfen der zu wird während einer Stunde auf Rückflusstemperatur (40 °C) prüfenden Mischung auf die Mitte einer auf die gewünschte erwärmt. Die beiden klaren und farblosen Phasen werden im Temperatur eingestellten Heizplatte gebracht und die Zeit bis 5 Scheidetrichter getrennt, die organische Phase wird mit Natri-zum Gelieren der Probe bestimmt. umsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wird am

Wasserstrahlvakuum entfernt.

Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (GUT) Ausbeute: 110 (99,9% d.Th.). Das Rohprodukt ist eine

4 g der Harz/Härter-Mischung werden jeweils in einen schwache gelbliche und leicht trübe Flüssigkeit, dünnwandigen AI-Tiegel mit etwa 5 cm Durchmesser gegos- io Die Hochvakuumdestillation des Rohprodukts ergibt sen und darin ausgehärtet. Eine Probe der erhaltenen Scheibe 78,2 g (71 % d.Th.) N-Cyanpyrrolidon, das gemäss Gaschro-wird zur Bestimmung der GUT des vernetzten Polymeren mit matogramm einen Gehalt on 95,85% an N-Cyanpyrrolidon Hilfe der Differential-Thermoanalyse (DTA) entnommen. Im neben 3,43% eines Isomeren aufweist, als farblose klare Flüs-Umwandlungspunkt ändert sich die spezifische Wärme, diese sigkeit vom Siedepunkt 92-94 °C/6,67 Pa.

Änderung wird als Wendepunkt in der vom DTA-Gerät [Typ 15

TA 2000 der Fa. Mettler (Greifensee, CH), Aufheizgeschwin- Beispiel B

digkeit 16 °C/Min.] aufgezeichneten Kurve registriert. Die (Herstellung von Cyanpiperidon)

GUT erlaubt Rückschlüsse auf die Formbeständigkeit des er- 59,4 g (1,484 Mol) Natriumhydroxid werden in 370 ml haltenen Polymeren in der Wärme. Wasser gelöst, und der Lösung werden nach Abkühlen auf m 0 °C 13,2 g (0,742 Mol) Cyanamid portionenweise zugegeben. Prüfung auf Eignung als Klebstoff Der klaren und farblosen Cyanamidlösung werden 115,0g

Eine kleine Menge der Harz/Härter-Mischung wird je- (0,742 Mol) 8-Chlorvaleriansäurechlorid während einer weils auf die Enden von Prüfstreifen aus Anticorodal B mit Stunde bei 0 bis 8 °C zugetropft, wobei eine starke Exotherden Abmessungen 170 x 25 x 1,5 mm, die vorher durch . mie festgestellt wird und deshalb intensiv gekühlt werden Schleifen aufgerauht und durch Waschen mit Lösungsmittel 25 muss. Nach beendetem Zutropfen wird während einer weiteentfettet wurden, aufgebracht. Je zwei dieser Prüfstreifen wer- ren Stunde bei 0 °C gerührt. Anschliessend werden 740 ml den mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit Harz/ Methylenchlorid zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird Härter-Mischung bestrichenen Enden 12 mm überlappen. Sie während einer Stunde auf Rückflusstemperatur (40 °C) er-werden mit einer Klemme so lange fixiert, bis das Klebemittel wärmt. Die beiden Phasen werden im Scheidetrichter gegehärtet hat. Anschliessend wird die Zugscherfestigkeit der 30 trennt. Die wässrige Phase wird nochmals mit 740 ml Methy-Klebverbindung nach DIN 53 183 geprüft. (DIN = Deutsche lenchlorid extrahiert.

Industrie Norm) Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natrium sulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Wasser-Bestimmung der mechanischen und dielektrischen Eigenschaf- Strahlvakuum entfernt. Ausbeute: 79,6 g (86,4% d.Th.). Das ten von Formstoffen 35 Rohprodukt ist eine schwach gelbliche Flüssigkeit, welche ge-

Die Harz/Härter-Mischungen werden von der beim Mi- mäss Gaschromatogramm 79,95% N-Cyanpiperidon ent-schen miteingerührten Luft befreit und dann in Aluminium- hielt. Nach Hochvakuumdestillation werden 44,0 g (47,8 % formen, die mit Trennmittel vorbehandelt wurden, zur Her- d.Th.) N-Cyanpiperidon, das gemäss Gaschromatogramm ei-stellung von Platten mit den Abmessungen 135x 135x4 mm nen Gehalt von 99,19% an N-Cyanpiperidon aufweist, als bzw. 135 x 135 x 2 mm gegossen und unter den in den Beispie-40 schwach gelbliche klare Flüssigkeit vom Siedepunkt len angegebenen Bedingungen ausgehärtet. 125 "C/13,3 Pa erhalten.

Die 4 mm starken Platten dienen zur Herstellung von Prüfkörpern mit den Abmessungen 60 x 10 x 4 mm zur Be- Beispiel 1

Stimmung der Biegefestigkeit nach VSM-77 103, der Durch- N-Cyanpyrrolidon und das Epoxidharz werden im Mol biegung, der Schlagbiegefestigkeit nach VSM-77 105 und der 45 Verhältnis 1,84:1 (entsprechend 0,92 Mol Cyanlactam pro Gewichtszunahme nach Wasserlagerung. (VSM=Verband Epoxidäquivalent) bei Raumtemperatur vermischt. Der Mi-Schweizerischer Maschinenindustrieller). schung werden 0,5 Gew.-% Benzyldimethylamin als Kataly-

Prüfkörper mit den Abmessungen 120 x 10 x 4 mm dienen sator beigefügt. Die Verklebung erfolgt bei Raumtemperatur, zur Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach ISO Torsionsklebefestigkeit: '

Norm 75 (ISO = International Standards Organization). Die 50

2 mm starken Platten dienen zur Bestimmung der dielektri- Gehärtet 1 Stunde bei 180 °C: 88,4 Nmm~2 sehen Eigenschaften. Gehärtet 5 Stunden bei 140 °C: 81,5 Nmnr2

Als Epoxidharz-Komponente in den Beispielen dient ein flüssiger, unmodifizierter Bisphenol-A-diglycidyläther mit ei- Beispiel 2

nem Epoxidgehalt von 5,3-5,4 Aeq/kg und einer Viskosität 55 N-Cyancaprolactam und das Epoxidharz werden im Mol-von ca. 10 000 mPa s/25 °C. Verhältnis 1,84:1 (entsprechend 0,92 Mol Cyanlactam pro

Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Ge- Epoxidäquivalent) bei 40 °C vermischt. Der Mischung wer-

wichtsprozente. den 0,5 Gew.-% Benzyldimethylamin als Katalysator beige fügt. Torsionsklebefestigkeit:

Beispiel A 60

Herstellung von N-Cyanpyrrolidon) Gehärtet 1 Stunde bei 140 °C : 65 Nmm"2

80 g (2 Mol) Natriumhydroxid werden in 500 ml Wasser Gehärtet 1 Stunde bei 180 °C : 83 Nmm"2 gelöst, und der Lösung werden nach Abkühlen auf 0 °C 42 g Gehärtet 5 Stunden bei 140 °C : 79 Nmm-2 (1 Mol) Cyanamid portionenweise zugegeben. Der klaren und farblosen Cyanamidlösung werden 141,0 g (1 Mol) y- 65 Beispiel 3

Chlorbuttersäurechlorid während 2 Stunden bei 0 bis 5 °C zu- N-Cyanpiperidon und das Epoxidharz werden im Molgetropft, wobei auf ausreichende Kühlung geachtet wird. Verhältnis 1,84:1 (entsprechend 0,92 Mol Cyanlactam pro Nach beendetem Zutropfen wird während einer weiteren Epoxidäquivalent) bei Raumtemperatur vermischt. Der Mi-

5

645 393

schung werden 0,6 Gew.-% Benzyldimethylamin als Katalysator beigefügt. Die Verklebung erfolgt bei Raumtemperatur. Torsionsklebefestigkeit: HI. CH;

Gehärtet 1 Stunde bei 140 °C : 80,8 Nmm-2 Gehärtet 1 Stunde bei 180 °C : 85,1 Nmm 2 Gehärtet 5 Stunden bei 140 °C : 83,3 Nmnr2.

Beispiel 4

N-Cyancaprolactam wird in unterschiedlichen molaren io Mengen mit dem Epoxidharz bei Raumtemperatur vermischt. Die Proben werden jeweils 6 Stunden lang bei 120 °C und anschliessend 6 Stunden lang bei 180 °C gehärtet und ge-

CH3

I

-N® -CH3

I

CHo

Cle

IV. 0,9%ige Na-Hexylatlösung in Hexantriol

V. Cl-

t

\

\ n /CHQ

NH-Ü-N^

CH

(Monuron)

prüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 3

15 Katalysator

-

I

II

III

Tabelle 1

Teile Kataly

Teile

sator

-

0,5

0,05

N-Cyancaprolactam

Gelierzeit

auf 100 Teile Epoxid

bei 180 °C

5'40"

1'15"

2'45"

2!

harz

24,8 37,3

55,9

74,5

89,4

20 bei 14o °C

31'

4'30"

12'

9'40'

Mol/Epoxidäquivalent

0,33 0,5

0,75

1

1,2

GUT ( °C)

68

104

72

66

Gelierzeit bei

nach Härtung

180 °C

6'50" 5'40"

5'30"

5'10"

5'50"

6h bei 120 °C

140 °C

31' 31'

31'

32'

GUT (C °)

188

164

166

170

GUT ( °C)

151 188 Beispiel 5

189

164

166

25 nach Härtung 6h bei 120 °C + 6h bei 180 °C

IV V

3'30" 4'30"

61 59

Man verfährt wie im Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von N-Cyancaprolactam N-Cyanpyrrolidon verwendet wird. Die Proben werden 6 Stunden bei 180 °C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen-gefasst.

Tabelle 2 Teile

N-Cyanpyrrolidon auf 100 Teile Epoxidharz 19,8 Mol/Epoxidäquivalent 0,33 Gelierzeit bei 180 °C ~ 5h GUT( °C) 95

29,7 44,6 59,4 71,3

0,5 0,75 1 1,2

2h5' 1hl 5' 55' lh5'

91 181 152 134

Beispiel 6

100 Teile Epoxidharz werden mit 37,3 Teilen N-Cyan-caprolactam (0,5 Mol/Epoxidäquivalent) und gegebenenfalls einem Katalysator bei Raumtemperatur vermischt. Die Prüfresultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Als Katalysatoren werden die folgenden Verbindungen eingesetzt:

Beispiel 7

30 Man verfährt wie im Beispiel 6, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von N-Cyancaprolactam 44,6 Teile N-Cyanpyrrolidon (0,75 Mol/Epoxidäquivalent) verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

35 Tabelle 4 Katalysator Gelierzeit bei 180 °C bei 140 °C GUT ( °C)

nach Härtung 12h bei 120 °C GUT ( °C)

nach Härtung 6h bei 120 °C + 6h bei 180 °C

40

45

-

I

II

Ihl5'

8,50"

14'

> 6h

47'15"

57'

härtet

122

88

nicht

180

153

154

I.

CH_-Ì Ì 3 \ ^

II. Benzyldimethylamin

Beispiel 8

Je 100 Teile Epoxidharz werden mit 37,3 Teilen N-Cyan-50 caprolactam (0,5 Mol/Epoxidäquivalent) bei Raumtemperatur vermischt. Das eine Gemisch wird ohne Katalysator gehärtet (Gemisch A). Dem anderen Gemisch werden 0,5 Teile des Katalysators II zugefügt (Gemisch B) und anschliessend gehärtet. Die Eigenschaften der erhaltenen Formstoffe sind in 55 Tabelle 5 zusammengefasst.

645393

6

Tabelle 5

Gemisch

A

B

Härtung

6h 120 °C

6h 180 °C

Schlagbiege-(k J /m2)

festigkeit

9,5

14,5

16

15,5

Biegefestigkeit N/mm2

107*/101**

87

120

96

Durchbiegung (mm)

6*/7,8**

8,3

6,8

8,2

GUT ( °C)

6,8

188

104

164

Wärmeformbeständigkeit ( °C)

63

162

94

163

Zugscherfestigkeit (N/mm2)

13,1

10,4

17,5

12,5

Wasseraufnahme nach

Lagerung 4 Tage in H20 bei

Raumtemperatur (%)

0,28

0,44

0,33

0,51

Wasseraufnahme nach Lagerung

1 h Kochwasser (%)

0,8

0,36

0,78

0,44

Dielektr.

Verlustfaktor tan S

tan 8 > 1 % oberhalb °C

30 °C

84 °C

53 °C

80 °C

tan 8 > 5% oberhalb °C

58 °C

143 °C

82 °C

135 °C

Dielektr. Konstante e

3,8

3,9

3,8

bei 23 °C

Spez. Durchgangswiderstand

•1016

1,3-1016

bei 23 °C (fìcm)

1,2-1016

8,8-1015

*Wert bei maximaler Last **Wert beim Bruch

Beispiel 9

(Prüfung der Lagerstabilität)

Tabelle 6

Lagert man das Gemisch A aus Beispiel 8 bei Raumtem- Lagerzeit

Zugscherfestigkeit

Enthalpie

Umsatz peratur, so wird die Anfangsviskosität von 1500 mPa .s/25 °C bei Raumtemp. Härtung 8h bei 140 °C kJ/

erst nach 11 Tagen Lagerzeit verdoppelt. Nach einer Lager- 35 in Tagen

(N/mm2)

Epoxidäq.

(%)

zeit von 150 Tagen ist das System immer noch flüssig (nicht

ausgehärtet). Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 6 za- 0

15,7

198,3

-

sammengefasst. Der Umsatz wird mittels des Thermoanaly- 10

14,1

196,5

0,9

zers TA 2000 gemessen und aus der Abnahme der Enthalpie 30

13,3

195,9

1,2

berechnet (dynamischer Versuch mit einer Aufheizgeschwin- 40 60

12,5

194,7

1,8

digkeit von 4 °C/Minute).

90

12,4

188,3

5,0

150

12,1

186,7

5,9

c

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Härtbare Gemische, enthaltend mindestens eine Poly-epoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Ep-oxidgruppe im Molekül und einen Härter, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter der Formel I entspricht

(I),

(CHJ

2 n

10

worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und die Methylenkohlenstoffatome gegebenenfalls durch eine oder zwei i5 Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sind.
2. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter der Formel I keine Substituen-ten an den Methylenkohlenstoffatomen aufweist.
3. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch ge- 20 kennzeichnet, dass diese 0,4 bis 1,2 Mol Härter der Formel I pro Epoxidäquivalent enthalten.
4. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,5 bis 1 Mol Härter der Formel I pro Epoxidäquivalent enthalten.
5. Härtbare Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Aminoverbindung als Härtungskatalysator enthalten.

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