DE1470979C - Verfahren zum haftfesten Verbinden von Texzilien mit Kautschuk - Google Patents
Verfahren zum haftfesten Verbinden von Texzilien mit KautschukInfo
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Description
Bei Kautschukgegenständen, die bei der Verwendung beträchtlichen Belastungen unterworfen sind, wie
Schläuchen, Riemen und Reifen, wird der Kautschuk mit Schichten von verhältnismäßig wenig streck fähigen
Textilien in Form von Garnen, Korden oder Geweben verstärkt. Bei diesen Gegenständen ist es wichtig, daß
die Schichten des verstärkenden Textilmaterials fest an der Kautschukschicht zwischen den Textilschichten
haften und auch dann fest haften bleiben, wenn der Gegenstand bei der Verwendung wiederholten, wechselnden
Belastungen ausgesetzt wird, weil jede Abtrennung oder Bewegung zwischen den Textilien und
den Kautschukteilen zu einem Abrieb zwischen diesen Teilen und deshalb frühzeitigen Fehlstellen führt.
Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 746 898 bekannt,
Resorcin und Paraformaldehyd, beide jeweils in trockenem Zustand, zur besseren Verklebung von Textilien
mit Kautschuk auf diese aufzubringen. Paraformaldehyd zersetzt sich jedoch sehr leicht bei erhöhter
Temperatur, ist leicht flüchtig und läßt sich nur schwierig mit dem Kautschuk mischen. Beim Mischen mit dem
Kautschuk entwickeln sich überdies unerträgliche gesundheitsschädliche Dämpfe.
Nach dem beanspruchten Verfahren wird die Haftung der Textilien, welche unbehandelt oder mit Latizes
vorbehandelt sein können, an den Kautschukschichten zwischen den Textilschichten stark verbessert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit Kautschuk
durch Aufbringen einer Resorcin oder ein teilweise umgesetztes Resorcin-Formaldehyd-Harz und eine weitere
damit Kunstharze bildende Komponente enthaltenden, vulkanisierbaren Kautschukmischung auf die
Textilien und Erhitzen des so hergestellten Schichtkörpers auf Vulkanisationstemperatur mit dem kennzeichnenden
Merkmal, daß als weitere kunstharzbildende Komponente ein 1,3-Oxazolidin der allgemeinen
Formel
R1-CH
C — R„
N-R1
"CH,
40
.
in welcher R1 Wasserstoff, ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylcarbamylrest und R2,
R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ein Bis-(l,3-oxazolidino)-methan mit den genannten Resten verwendet
wird.
Der zwischen den Textillagen liegende Kautschuk kann in der üblichen Art aufgebracht werden, z. B. indem
ein Überzug aus einer vulkanisierbaren Kautschukmischung auf die Textilien aufkalandert wird, im allgemeinen
auf beide Seiten, z. B. wie bei dem üblichen Überziehen von Reifenkordgewebe mit einer Reifenkarkassenmischung.
Das Verfahren besteht darin, daß beide Komponenten des Harzes mit den Aufbaubestandteilen
in den festen Kautschuk, der auf die Textilien aufkalandert werden soll, eingemischt werden.
Die fertige Kautschukmischung wird dann auf ein nichthuhandeltes oder mit Latex behandeltes Textilmaterial
aufkalandert. Die Menge der Har/bestandtcilc,
die mit dem Kautschuk gemischt wird, ist nicht entscheidend. Im allgemeinen werden (),;! hi; 8 Teile
und vorzugsweise 1 bis 4 Teile der beiden harzbildenden Komponenten (gesamt) pro 100 Teile Kautschuk
verwendet. Das Verhältnis der beiden Komponenten des Harzes ist ebenfalls nicht kritisch; im allgemeinen
werden 1 bis 4 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Resorcin pro Mol der zweiten Komponente verwendet.
Nach Aufbauen des mit Kautschuk überzogenen
Textilmaterials zu dem Fertiggegenstand, z. B. einem Reifen, wird der Verbundkörper erhitzt, um die Kautschukbestandteile
zu vulkanisieren. Die Klebung oder Anhaftung der Textilien an die angrenzende vulkanisierte
Kautschukmasse wird durch das bei der Vulkanisiertemperatur durch die Reaktion zwischen Resorcin
und der zweiten Komponente an der Grenzfläche der Textilien und des Kautschuks gebildete Harz stark verbessert.
Die 1,3-Oxazolidine, mit Ausnahme der 3-Phenylcarbamyl-l,3-oxazolidine,
sind nach der Veröffentlichung von Murray S e η k u s in J. Amer. Chem.
Soc, 67, S. 1515 bis 1519 (1945), durch Umsetzung von 1 Mol Paraformaldehyd mit 1 Mol 2-Aminoäthanol
hergestellt worden. Die 3-Phenylcarbamyl-l,3-oxazolidine sind durch Umsetzung entsprechender 1,3-Oxazolidine,
in welchen R1 der obigen allgemeinen Formel Wasserstoff bedeutet, mit Phenylisocyanat hergestellt
worden.
Der zur Herstellung der Schichtstoffe aus Kautschuk und Gewebe verwendete Kautschuk kann natürlicher
Kautschuk oder ein synthetischer Polymerisatkautschuk aus einem konjugierten Diolefin oder Mischungen
dieser, einschließlich ihrer Regenerate, sein. Die synthetischen Polymerisatkautschuke aus konjugierten
Diolefinen sind Polymerisate von aliphatischen, konjugierten 1,3-Diolefinen, z. B. Butadien-(1,3), Isopren,
2,3-Dimethylbutadien-(l,3) und Mischungen davon undPolymerisatevonMischungendieserButadiene-(l,3)
mit bis zu 50 °/0 dieser Mischungen von Verbindungen, welche eine a-Olefin-Gruppe enthalten und die mit den
genannten Butadienen-(1,3) mischpolymerisierbar sind, z. B. ungesättigte Verbindungen, in welchen mindestens
eine der freien Valenzen an einen Rest gebunden ist, welcher den polaren Charakter des Moleküls erhöht,
wie Vinyl-, Phenyl-, Nitril- und Carboxylreste. Beispiele dieser synthetischen konjugierten Diolefinpolymerisatkautschuke
sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate.
Der Kautschuk kann auch die üblichen Aufbaubestandteile, wie Ruß, Kautschukverarbeitungs- oder -weichmacheröle, enthalten,
die als solche hinzugegeben werden oder bei ölgestreckten Kautschuken vorhanden sein können,
weiter Antioxidantien, Schwefel, Zinkoxid und Beschleuniger. Das Textilmaterial kann irgendeines der
bekannten Textilien sein, die zur Verstärkung von Kautschuk verwendet werden, wie natürliche Cellulose,
z. B. Baumwolle, regenerierte Cellulose, z. B. Kunstseide und synthetische lineare Polyamide, und kann
Kord oder Gewebe sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Verschiedene Kautschukmischungen wurden hergestellt durch Einwalzen von 1,25 Teilen Resorcin in eine
Vormischung aus 100 Teilen natürlichem Kautschuk und 20 Teilen Ruß bei etwa 1100C. Nach dem Abkühlen
wurden die folgenden Bestandteile bei etwa 70'C in der folgenden Reihenfolge eingeniisLlit:
10 TeileZinkoxid,2 TeileStearinsäure, 0,5 Teile (N-tert.-Butyl-2-benzthiazylsulfenamid,
1 Teil eines Kondensationsproduktes aus Aceton und Diphenylamin, ferner
unterschiedliche Teile verschiedener Oxazolidine, wie in der folgenden Tabelle angegeben, und 3,5 Teile
Schwefel.
Zur Kontrolle wurde eine Kautschukmischung auf die gleiche Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß
Resorcin und die Oxazolidine weggelassen wurden.
Die Haftung der Kautschukmischungen, die die harzbildenden Bestandteile gemäß der Erfindung enthielten,
und der Kontrollmischung an Reifenkord aus· nichtbehandelten Polyamid und Kunstseidefasern
wurde bei 121° C gemessen nach dem »H«-Haftungs-Test, beschrieben in India Rubber World, 114, S. 213
(1946), »Study of the »Η« Test for Evaluating the Adhesive Properties of TireXord in Natural and GR-S
Rubbers« und in United States Department of Agriculture, Bulletin AIC-99 (1945) von Lyons, Nelson
und Conrad. In dem »H«-Test wird der mit der zu
prüfenden Kautschukmischung beschichtete Kord in zwei getrennte Standard-Kautschukblöcke eingebettet
und das Ganze vulkanisiert. Die Kraft in Kilogramm die notwendig ist, um den angeklebten Kord von einem
der Kautschukblöcke abzuziehen, ist der »H«-Haft-Wert. Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Haftung
des Kautschuks am Kord. Die Prüfstücke für die Kautschukmischungen wurden 30 Minuten bei
152°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
10
2. Komponente
»H«-Haftung bei 121°C
an Polyamid
kg
kg
an Kunstseide
kg
kg
5-Methyl-l,3-oxazolidin
4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin
3-(2-Hydroxyäthyl)-l,3-oxazolidin
3-(2-Hydroxypropyl)-5-methyl-l,3-oxazolidin ,
3-Äthyl-l,3-oxazolidin
3-Benzyl-l,3-oxazolidin ,
S-Cyclohexyl-S-methyl-l^-oxazolidin ........
3-tert.Butyl-l,3-oxazolidin
S-PhenylcarbamyM^-dimethyl-l.S-oxazolidin
4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin als Stearat
4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin als Sebacat
Kontrolle
Bemerkung: Das Stearat und das Sebacat des 4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidins wurden hergestellt, indem
etwas mehr als die äquivalente Menge von 4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin
mit der entsprechenden Säure (Stearinsäure oder Sebacinsäure) in Äthylalkohol gemischt
wurden.
40
Verschiedene Kautschukmischungen wurden hergestellt, indem 100 Teile natürlicher Kautschuk, 33 Teile
Ruß, 1,25 Teile Resorcin, 10 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Kiefernteer als Weichmacher,
1,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Aceton und Diphenylamin, 0,4 Teile N-tert.-Butyl-2-benzthiazylsulfonamid,
0,8 Teile Bis-(4,4-dimethyl-l,3-oxazolidino)-3,3'-methan und 3,5 Teile Schwefel gemischt
wurden. Eine Kontrollkautschukmischung wurde auf die gleiche Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß
das Resorcin und die weitere Kunstharz bildende Komponente weggelassen wurden.
Die Haftung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kautschukmischung (A), die die harzbildende Komponente
enthält, und die der Kontrollmischung (B) an] Reifenkord aus nichtbehandelten Polyamid- und
Kunstseidefasern wurden bei 121° C durch die »H«t-Haftprüfung
gemessen. Die Prüfstücke wurden 30 Minuten bei 152°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle gezeigt.
| »H«-Haftung bei 121° C | an Kunstseide | |
| Mischung | an Polyamid | kg |
| kg | 4,7 | |
| A | 5,6 | 0,91 |
| H | 1,5 |
1,05
1,25
1,47
1,80
1,25
2,05
2,10
1,50
2,75
3,50
2,58
1,25
1,47
1,80
1,25
2,05
2,10
1,50
2,75
3,50
2,58
2,99
2,86
3,76
3,95
2,54
3,63
3,76
2,49
2,95
2,45
2,59
2,13
2,86
3,76
3,95
2,54
3,63
3,76
2,49
2,95
2,45
2,59
2,13
3,86
3,13
4,54
3,63
3,58
5,22
4,65
2,27
2,81
2,18
2,63
1,36
3,13
4,54
3,63
3,58
5,22
4,65
2,27
2,81
2,18
2,63
1,36
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen eindeutig die große Verbesserung in der Haftung von
Faserstoffen an Kautschuk, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird.
Eine Kautschukmischung C wurde hergestellt, indem 100 Teile natürlicher Kautschuk, 33 Teile Ruß, 1,25
Teile Resorcin, 10 Teile Zinkoxid, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Kiefernteerweichmacher, 1,5 Teile eines Reaktionsproduktes
aus Aceton und Diphenylamin, 0,4Teile N-tert.-ButyI-2-benzthiazylsulfonamid, 1,25 Teile
4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin und 3,5 Teile Schwefel gemischt wurden.
Auf die gleiche Weise wie die Mischung C wurde eine Kautschukmischung D hergestellt mit der Ausnahme,
daß 2 Teile handelsübliches, teilweise umgesetztes Resorcin-Formaldehyd-Harz an Stelle der
1,25 Teile Resorcin zugegeben wurden.
Auf die gleiche Weise wie die Mischung C wurde eine Kontrollkautschukmischung E hergestellt mit der
Ausnahme, daß das Resorcin und 4,4-Dimsthyl-1,3-oxazolidin
weggelassen wurden.
Die Haftung der Kautschukmischungen C und D gemäß der Erfindung und der Kontrollmischung E an
Reifenkord aus unbehandeltem Polyamid und unbehandelter Kunstseide und an lösungsbehandelten
Kunstseidefasern wurde bei 121°C durch die »H«-Haftprüfung gemessen.
Die mit Lösung behandelten Reifenkorde wurden durch ein übliches Lösungsbad geführt und getrocknet.
Das Lösungsbad bestand aus 80 Teilen Feststoffen eines Latex eines Mischpolymerisates aus 50 Teilen
Butadien und 50 Teilen Styrol, 20 Teilen von Feststoffen eines Latex eines Terpolymerisates aus 70 Teilen
Butadien, 15 Teilen Styrol und 15 Teilen Vinylpyridin, 8 Teilen eines handelsüblichen, teilweise umgesetzten
Resorcin-Formaldehyd-Harzes, 0,5 Teilen Ammoniak und 2 Teilen Formaldehyd bei einer 15- bis 20°/0igen
Lösung.
Die Prüfstücke wurden 45 Minuten bei 145° C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle gezeigt:
An unbehandeltem Polyamid .... An unbehandelter Kunstseide....
An lösungsbehandelter Kunstseide
C I D I E
»H«-Haftung bei
121°Cinkg
4,128 3,772 6,486
5,897 4,763 6,159
2,223 1,996 5,705
Bestandteil
Naturkautschuk
Poly-1,3-butadien
Butadien-Styrol-Kautschuk
Ruß
Kiefernteeröl
Aktiviertes Zinkoxyd
Kiefernharz
Klebrigmacher (Mischung
aus Novolak-Phenolharz
mit Naturharz)
aus Novolak-Phenolharz
mit Naturharz)
Stearinsäure
Reaktionsprodukt aus Phenyl-/?-naphthylamin und
Aceton
Aceton
Resorcin
Bis-(4,4-dimethyl-l,3-oxazolidino)-3,3'-methan
Dibenzthiazyldisulfid
N,N'-Diphenylguanidin
Öl, 80% kristallisiert
35,04 20,00 67,50 52,50
3,00 10,00
4,00
2,00 1,00
0,50
1,30 0,25 3,25
35,04 20,00 67,50 52,50
3,00 10,00
4,00
2,00 1,00
0,50 1,75
1,20 1,30 0,25 3,25
35,04 20,00 67,50 52,50
3,00 10,00
4,00
2,00 1,00
0,50 1,75
1,20 1,30 0,10 3,25 Ergebnisse (»H«-Haftung in kg bei 121°C
nach 30 Minuten Vulkanisation bei 152° C)
nach 30 Minuten Vulkanisation bei 152° C)
Bestandteil
Kordart
Kunstseide
Polyamid
Polyester
Kunstseide
Polyamid
Polyester
Vormischung (Gewichtsteile)
A I B I C
Vormischung (Gewichtsteile)
AlBIC
1,32
,1,32,
1,32
,1,32,
1,32
3,31
2,63
2,04
2,63
2,04
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum haftfesten Verbinden von Textilien mit Kautschuk durch Aufbringen einer Resorcin oder ein teilweise umgesetztes Resorcin-Formaldehyd-Harz und eine weitere damit Kunstharze bildende Komponente enthaltenden, vulkanisierbaren Kautschukmischung auf die Textilien und Erhitzen des so hergestellten Schichtkörpers auf Vulkanisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere kunstharzbildende Komponente ein 1,3-Oxazolidin der allgemeinen FormelR4 — CH C — R.2Ι 1O N-R1200,34 1203,29 1203,14 in welcher R1 Wasserstoff, ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylcarbamylrest und R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ein Bis-(1,3-oxazolidino)-methan mit den genannten Resten verwendet wird.
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