DE1964188A1

DE1964188A1 - Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat-modifizierte Kunstharze aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd,deren Herstellung und Anwendung zum Verkleben von Textilfasern mit Kautschuken

Info

Publication number: DE1964188A1
Application number: DE19691964188
Authority: DE
Inventors: Cesare Frank Charles; Loeble Jun William Dexter
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1970-07-09
Also published as: LU60068A1; GB1286684A; NL6918987A; BE743608A

Description

DR.R.POSCHENRIEDIR

8-MJiAtC-^s₁J 80

raS· 38 Telefon 4437SS ' _r

■ Docket p-4274/4094

Uniroyal, Ine.
1230 Avenue of the Americas, New York, N. Y. (V.St.A-.)

Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat-modifizierte Kunstharze aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd,. deren Herstellung und Anwendung zum Verkleben von Textilfasern mit Kautschuken

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß neue, mit einem Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat modifizierte Kunstharze aus einem mehrwertigen Phenol und Formaldehyd bemerkenswerte Eigenschaften in Bezug auf ihre Fähigkeit, die Haftfestigkeit von Textilfasern an Kautschuk zu verbessern, aufweisen. Das vorzugsweise in Frage kommende Tris-(2-hydroxyalkyl)~isocyanurat, das Tris~(2-hydroxyäthyl)· isocyanurate entspricht der folgenden Strukturformel

O=CT ^C=O

HOCH₂CH₂-

Das vorzugsweise verwendete mehrwertige Phenol ist Resorcin. . .

Ein besondere Vorzüge aufweisendes Kunstharz wird aus dem mehrwertigen Phenol in geschmolzenem Zustand, in welchem es mit wäßrigem Formaldehyd versetzt wird, hergestellt. Obwohl das Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat während der Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit dem Formaldehyd anwesend sein kann, so besteht doch eine bevorzugte Ausführungsform darin, zunächst das Kunstharz aus dem mehrwertigen Phenol und Formaldehyd herzustellen und danach das Kunstharz mit einem Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat umzusetzen, um so das gewünschte, modifizierte Kunstharz zu erhalten.

Das modifizierte Kunstharz findet als Klebmittel, vorzugsweise im Gemisch mit Kautschuklatex, technische Anwendung, und zwar zur Behandlung- von Textilmaterial, bevor das Textilgut mit einer vulkanisierbaren Kautschukmasse zu einem Schichtstoff verarbeitet wird- Unterwirft man den Schichtstoff" den üblichen Vulkanisierbedingungen, so wird das Textilgut mit der Kautschukmasse fest verklebt.

Λϊ

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Resorcin-Formaldehydharze» die nach einer Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen tris-{2-hydroxyäthyl)-i socyanurat-raodlfizlerten Kunstharze verwendet werden, sind an sich bekannte Materialien, und sie können als harzartige* wasserlösliche Reaktionsprodukte, die durch Kondensieren von 3 Mol Resorcin mit weniger als 1 Mol Formaldehyd (z.B.Q₃ 3 bis 0,9 Mol Formaldehyd) erhältlich sind, beschrieben werden. Üblicherweise wird die Kondensationsreaktion zwischen dem Resorcin und Formaldehyd in einem wäßrigen Medium durchgeführt, und gegebenenfalls kann eine geringe* katalytisch wirkende Menge eines Katalysators, wie er für derartige harzbildende Kondensationsreaktiönen bekannt ist, mitverwendet werden. Zu den Katalysatoren, die für diesen Zweck Anwendung finden, gehören organische Säuren (z.B. Oxalsäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure), anorganische Säuren (z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure), organische Basen (z.B. Morpholin, Diäthanolamin, Sthylendiamin) und anorganische Basen (z.B. Caiciumcarbonat, die Oxyde des Calciums, Strontiums oder Zinks, Natriumhydroxyd). Die Mitverwendung eines Katalysators ist nicht obligatorisch. Sine technisch allgemein übliche Arbeitsweise besteht darin, das Kunstharz unter Mitverwendung eines Katalysators vom Typ einer Base, wie Morpholin, herzustellen, und dann die Reaktion mit Oxalsäure kurz abzubrechen (^flshort-stop") (d.h. zu verhindern, daß die Reaktion zu weltgehend abläuft mit der Folge, daß eine Vernetzung und demgemäß die Bildung eines unlöslichen Materials erfolgt); Die Konüensationsreaktion findet bei gewöhn!icher Zimmertemperatur (z.B. 21°C) statt, doch werden, da die Reaktion exotherm abläuft, im Laufe der Herstellung des Kunstharzes für gewöhnlich höhere Temperaturen erreicht« Tatsächlich 1st es empfehlenswert, das Formaldehyd

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allmählich oder in Anteilen zuzugeben, um die Hitzeentwicklung zu steuern. In der Praxis ist es üblich, gegen Ende des Herstellungsprozesses Wärme zuzuführen, z.B. durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf annähernd Rückflusstemperatur (die Reaktionstemperatur beträgt etwa 90 bis 100⁰C), oder das Gemisch kann auf noch höhere Temperaturen erhitzt werden, doch vorzugsweise nicht über 135°C, wenngleich noch darüber hinausgehende Temperaturen (z.B. 15O⁰C oder höher) gelegentlich angewendet werden können. Geeignete konventionelle Resorcin-Formaldehydharze sind z.B. in der am 26. Juli 1966 ausgegebenen USA-Patentschrift 3 262 482 von Clifton und Mitarbeitern beschrieben, wobei die partiell umgesetzten, löslichen Kunstharze einen Erweichungspunkt, bestimmt nach der Ring- und Kugelmethode, vpn Ϊ02 bis 112°C aufweisen. Ein Chemiker, der die vorliegende Erfindung nacharbeiten will, braucht die als Ausgangsstoffe benötigten Resorcin-Pormaldehydharze nicht selbst herzustellen, da sich eine Vielzahl von technisch zugänglichen Resorcin-Formaldehydharzen im Handel befindet, und als kleine Auswahl seien hier die unter den Handelsbezeichnungen-"Penacolite 2170", "Schenectady 1505 A", "Catalin 779" u.dgl. bekannten Produkte beispielsweise erwähnt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Resorcin-Formaldehydharz in der Weise hergestellt, daß man das Resorcin in geschmolzenem Zustand (Schmelzpunkt etwa HO⁰C) im Gemisch mit einer geringen, katalytisch wirkenden Menge eines der oben angeführten sauren oder basischen, die Harzbildung beschleunigenden Katalysatoren erhitze. Während des Erhitzens des Gemisches aus dem geschmolzenen Resorcin und dem Ka-

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talysator soll kein Wasser anwesend sein, ausgenommen die geringe Wassermenge, die im Katalysator anfänglich möglicherweise vorhanden ist. Die Schmelze wird vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 120⁰C, jedoch nicht über 135°C, erhitzt. Nachdem man das Gemisch hat etwas abkühlen lassen (z.B. auf eine Temperatur, die nicht höher als etwa IQO⁰C ist) wird dem ResorcinKatalysator-Gemisch eine wäßrige Formaldehydlösung zugegeben. Die Konzentration des Formaldehydes in der wäßrigen Lösung ist nicht von kritischer Bedeutung, und es hat sich häufig als zweckmäßig erwiesen, gewöhnliches Formalin (mit einem Formaldehydgehalt vonetwa 37 Gewichtsprozent) zu verwenden, doch können gewünschtenfalls auch höhere Konzentrationen (z.B. solche von 80 % oder darüber) oder niedrigere Konzentrationen (z.B. solche von 10 $ oder weniger) Anwendung finden. Die Umsetzung wird in konventioneller Weise bei annähernd Rückflußtemperatur (z.B„ etwa 90 bis 100⁰C) oder darüberliegenden Temperaturen durchgeführt, wenngleich es sich als empfehlenswert erwiesen hat, .eine Reaktionstemperatur von etwa lj55°C nicht zu überschreiten. Die Umsetzung ist exotherm,und die Temperatur kann durch Regulierung der Zusatzgeschwindigkeit des Formaldehyds eingeregelt werden. Auf diese Weise besteht die einzige Wassermenge die anwesend ist (abgesehen, von der geringen Wassermenge, die möglicherweise mit dem Katalysator eingeschleppt wird), aus demjenigen Wasser, das durch den wäßrigen Formaldehyd; eingebracht · wird, der aTLmählich/ in die heisse Schmelze eingetragen

se
wird. Durch die^ Arbeitsmethode wird das gewünschte Resorcin-Formaldehydharz in einer Form gewonnen, die sich überraschenderweise als wirksamer für die erfindungsge-,mäßen Zwecke erwiesen hat als andere analoge Resorcin-Formaldehydharze, die aus einer wäßrigen Resorcinlösung hergestellt worden sind.

Gewünschtenfalls können andere harzbildende mehrwertige Phenole, z.B. Brenzkatechin oder Pyrogallol, anstelle eines Teiles oder der Gesamtmenge des Resorcins bei der Harzherstellung verwendet werden. Für gewöhnlich beträgt die Formaldehydmenge 0,15 bis 0,45 Mol je Moläquivalent phenolisches Hydroxyl in dem mehrwertigen Phenol.

Es versteht sich von selbst, daß bei der vorangehend oeschriebenen Herstellung eine andere Formaldehydquelle oder ein anderes Formaldehydäquivalent, wie Paraformaldehyd, anstelle von Formaldehyd selbst verwendet werden kann.

Wie weiter oben bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung die Modifizierung der Resorcin-Formaldehydharze mit z.B. Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat (das im folgenden der Vereinfachung und Kürze halber meist als "THEIC" bezeichnet v/erden soll), und dieses wird dem Resorcin-Formaldehydharz, zweckmäßig einer Harzlösung, die in der Regel eine wäßrige Lösung sein wird, zugesetzt. Die Menge des THEIC (d.h. des TrIs-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurats), die zur Anwendung gelangt, soll mindestens 1 %_t bezogen auf das Gewicht (und zwar' auf Trockengewichtsbasis) des nicht-modifizierten Resorcin-Formaldehydhar.zes betragen, und für gewöhnlich macht sie etwa 1 bis 12 % aus; es ist vorteilhaft, wenn die Menge an THEIC etwa 5 bis 6 % des Gewichtes des nicht-modifizierten Kunstharzes beträgt. Wenn es auch hinsichtlich der THEIC-Menge, die verwendet werden kann, keine obere Grenze gibt, und gewünschtenfalls größere Mengen bis zu 15 % oder darüber verwendet werden können, so ist doch festgestellt worden, daß es für gewöhnlich keine entsprechenden Vorteile mit sich bringt, wenn man

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solche größeren Mengen an THEIG anwendet, und aus wirtschaftlichen Gründen werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung solche größeren Mengen nicht benutzt. Das Medium, in dem das Resorcin-Formaldehydharz vorliegt, kann gewünschtenfalls das gleiche wäßrige Medium seini in dem das Kunstharz hergestellt wurde. Es ist nicht erforderlich, eine besondere Einstellung des Pu-Wertes vorzunehmen, ehe das THEIG zugegeben wird. Die Resorcin-Formaldehydharzlösung, zu der das THEIC zugesetzt wird, kann basisch, im wesentlichen neutral oder sauer sein. -

Die Umsetzung zwischen dem zugesetzten THEIC und dem Resorcin-Formaldehydharz geht leicht "vonstatten, ohne ■ daß die Notwendigkeit der Mitverwendung eines Katalysators besteht. Wenn auch die Reaktion bei gewöhnlicher Zimmertemperatur (z.B. etwa 21°C. oder darunter) allmählich vor sich geht, so 1st es doch vorzuziehen, die Reaktionszeit durch Erhitzen des Gemisches auf eine erhöhte Temperatur (z.B. 60°C oder weniger bis zu l60°C Runter Druck- oder darüber) abzukürzen. Eine zweckmäßige Praxis besteht darin, die Modifizierungsreaktion bei annähernd Rückflußtemperatur (z.B. 90 bis 100-⁰C) durchzuführen. Der Bequemlichkeit halber kann das THEIC in Form einer Lösung, vor allem einer wäßrigen Lösung, zugegeben werden.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können gewünschtenfalls andere Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanuarate anstelle eines Teiles oder der Gesamtmenge des Tris-^- hydroxyäthyl^isocyanuarats verwendet werden. So können für die erfindungsgemäßen.-^wecke als Tris-(2-hydroxyalkyl)·

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isocyanurate z.B. das Tris-(2-hydroxypropyl)-isoeyanurat, das Tris-(2-hydroxyisopropyl)-isocyanurate das Tris-(2- ·" hydroxybutyl)-isocyanurate das Tris-(2-hydroxyisobutyl)-isocyanurat oder entsprechende Propyl-Isopropyl-Mischprodukte sowie Butyl-Isobutyl-Mischprodukte Anwendung finden.

Wenn auch die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Theorie beschränkt sein soll, so kann man doch annehmen, daß das THEIC chemisch mit dem Resorcin-Formaldehydharz reagiert, und zwar möglicherweise durch

P partielle. Vernetzung mit dem Kunstharz. Jedoch bleibt das Kunstharz löslich, was belegt, daß die Vernetzung nicht vollständig erfolgt und das so modifizierte Kunstharz imstande ist mit weiteren zugesetzten Formaldehydmengen unter Bildung eines vernetzten, gehärteten, unlöslichen Produktes zu reagieren. Auf jeden Fall ist. als Tatsache festzustellen, daß dem Resorcin-Formaldehydharz oder demharzbildenden Reaktionsgemisch durch die Behandlung mit dem THEIC neue und ungewöhnliche Eigenschaften verliehen werden, und zwar vor allem die Fähigkeit, eine verbesserte Haftung zu bewirken, wenn man zum Vergleich Resorcin-Formaldehydharze heranzieht, die nicht mit dem THEIC umgesetzt worden sind, wie es die weiter

ψ unten angeführten Ausführungsbeispiele veranschaulichen .werden.

Die wäßrige Lösung des THEIC-modifizierten Resorcin-Formaldehydharze s kann dadurch stabilisiert werden, daß man sie sehwach basisch macht, z.B. mit Hilfe einer geringen Menge einer Natriumhydrpxydlösung. Die Harzlösung bleibt dann eine unbegrenzte Zeit lang stabil und gibt selbst nach einer Lagerung gute Ergebnisse. Es ist nicht: erforderlich, das modifizierte Kunstharz zu isolieren,

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doch kann dies, sofern es gewünscht wird, geschehen.

Gewünschtenfalls kann aus dem modifizierten Kunstharzpräparat Wasser durch Destillation entfernt werden, doch erforderlich ist dies nicht.

ßemäß einer Alternative der beschriebenen Arbeitsweise kann das THEIC in dem aus Resorcin und Formaldehyd gebildeten ursprünglichen Reaktionsgemisch anwe.send sein, um das gewünschte modifizierte Kunstharz direkt in situ zu bilden, ohne daß man die- separaten Stufen der. vorangehenden Herstellung des nicht-modifizierten Resorcinharzes zu durchlaufen braucht, und dann erst anschließend das bereits vorgebildete Kunstharz mit THEIC umsetzt. Der in dieser ErfindungsbeSchreibung gebrauchte Ausdruck "THEIC-modifiziertes Kunstharz" soll nicht nur das Reaktionsprodukt aus dem vorgeoildeten Kunstharz und THEIC bezeichnen, sondern ebenso auch das Reaktionsprodukt, das erhalten wird, wenn THEIC zusammen mit den harzbildenden Ingredienzien in der Originalzubereitung des Kunstharzes anwesend ist. So kann z.B. das THEIC dem ursprünglichen Resorcin-Kätalysator oder der wäßrigen Resorcinlösung zugesetzt werden, bevor man den wäßrigen Formaldehyd zugibt, oder das THEIC kann zusammen mit dem wäßrigen Formaldehyd der Resorcinschmelze oder der wäßrigen Resorcinlösung zugegeben werden.

Wie bereits erwähnt, besitzt das neue THEIC-modifizierte Resorcin-Formaldehydharz eine ungewöhnlich gute Brauchbarkeit bei der Verklebung von Textilmateriaiien m.it Kautschuk. So kann Reifencord weit fester mit Reifenkarkassengummi verklebt werden, es kann eine Gewebeverstärkung weit fester mit dem Kautschuk in Schicht-

Stoffartikeln, wie Steuerriemen (timing belts), Förder- ; bändern, beschichteten Geweben u.dgl., verkleot werden, wenn man sich der vorliegenden. THEIC-modifizierten Resorcin-Formaldehydharze als Klebmittelfcomponenten bedient..Die technische Überlegenheit der oevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, gemäß der das Kunstharz aus geschmolzenem Resorcin - und nicht · aus einer wäßrigen Resorcinlösung — hergestellt wird, wird nicht nur durch eine verbesserte Haftung an Kunstseide- und Glasfasern veranschaulicht, sondern sie kommt in bemerkenswerter Weise auch oezüglich der verbesserten Haftung an Polyamid- und Polyesterfasern zum Ausdruck. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher das aus geschmolzenem Resorcin gewonnene Kunstharz in Kombination mit Polyamid (Nylon)- oder Polyestermaterialien als Textilgut verwendet.

Die Kautschuke, die mit den Textilien nach der Lehre der Erfindung verklebt werden, sind die konventionellen, schwefel-vulkanisierbaren, ungesättigten Kautschuke. Diese können als Dienpolymerisat-Kautschuke definiert werden, und zu ihnen gehören nicht nur Homopolymerisate, wie die konjugierten Diolefin-Homopolymerisate, z.B. PoIyfc butadien (und zwar unabhängig davon, ob sie einen hohen cis-Gehalt aufweisen oder anders konstituiert sind und ob sie in Lösung oder Emulsion hergestellt worden sind), und Polyisopren (und zwar unabhängig davon, ob es natürlicher oder synthetischer Herkunft ist), doch ebenso auch Mischpolymerisate, und zwar sowohl solche, die Mischpolymerisate mit einem hohen Grad (50 % oder mehr) an Ungesättigtheit sind, wie es bei Mischpolymerisaten aus Dienen, z.B. Butadien, und misehpolymerisationsfähigen, monoäthylenisch-ungesättigten Monomeren, wie Styrol,

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(z.B. durch Emulsions-^, oder Lösungsmittel-Pplymerisation gewonnener Styrol-Butadien-Kautschuk:), Acrylnitril, Vinylpyridin, fithylacrylat u-dgl», der Fall ist, als auch solche, die Mischpolymerisate mit einem niedrigen Grad an Ungesättigtheit sind, wie es bei Mischpolymerisaten von Diolei'inen, wie Isopren oder Butadien, mit Ispolefinen, wie Isobutylen (z.B. Butylkautschuk) der Fall ist, und ferner gehören hierzu auch Mischpolymerisate aus wenigstens zwei verschiedenen ^-Monoolefinen (z.B. Äthylen, Propylen) und geringen Mengen von mischpolymerisationsfähigen Polyenen, wie cyclischen oder offenkettigen, nichtkonjugierten Dienen, z.B. Dicyelopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Cyclooctadien, Tetrahydroinden, 1,'f-Hexadien u.dgl. (als"-¹¹EPDM" bekannt). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Kautschuk natürlich mit den konventionellen Ingredienzien aufgemischt, wozu Schwefel odez* sehwefel-liefernde Vulkanisationsmittel, organische oder anorganische Beschleuniger für die Schwefelvulkanisation und gewünschtenfalls verstärkende Füllstoffe oder Pigmente, wie Ruß, Siliciumdioxyd usw., gehören, und ebenso andere geeignete Ingredienzien, wie. Antioxydationsmittel, Mittel zur Er-. höhung der Ozonbeständigkeit, Verarbeitungshilfsst-offe, Strecköle, klebrigmaehende Mittel, Gleitmittel, Regeneratkautschuk oder andere Streckmittel u.dgl., wie sie im Einzelfall für den bestimmten, verwendeten Kautschuk und den bestimmten Artikel, der hergestellt werden soll, angebracht sind* Die Masse kann aser auch mehr als einen Kautschuk enthalten, z.B. ein Gemisch aus den Kautschuktypen "NR" und "cis-BR'V oder ein Gemisch aus Butylkautschuk und der Kautschuktype ¹¹SPDM". Die Kautschuk-> masse kann (vor allem im Fall der Luftreifenkarkassenansätze)gewünschtenfalls verschiedene,übliche, die Ver-

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klebung fördernde chemische Substanzen enthalten, z.B. solche, wie sie in der am 6. Juli I966 ausgegebenen . belgischen Patentschrift 685 718 der Firma United States Rubber Company angeführt sind, doch ist die Mitverwendung solcher, die Verklebung fördernden Chemikalien nicht von wesentlicher Bedeutung.

Zwecks Herstellung eines Schichtstoffes aus Textilgut und Kautschuk unter Ausnutzung der bemerkenswerten Klebequalitäten der erfindungsgemaßen THEIC-modifizierten Resorcin-Formaldehydharze wird das Textil- W material vor der Laminierung mit der Kautschukmasse zunächst mit dem erfindungsgemäß modifizierten Kunstharz in irgendeiner geeigneten Weise zusammengebracht. Eine vorzugsweise in Frage kommende praktische Arbeitsweise besteht darin, das erfindungsgemäß modifizierte Kunstharz einem Kautschuklatex zuzusetzen und danach den Latex mit Hilfe irgendeiner geeigneten üblichen Methode, wie Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder Auftragen, auf das Textilgut aufzubringen. Das Gewebe wird auf diese Weise mit der modifizierten Kunstharzmasse beschichtet und bzw. oder imprägniert. Der für diesen Zweck verwendete Kautschuklatex kann natürlicher Kautschuklatex oder ein synthetischer Kautschuklatex sein, in welchem der Kautschuk irgendein Vertreter der welter oben angeführten synthetischen Kautschuke sein kann. So kann Styrol-Butadien-Kautschuklatex verwendet werden, doch hat es sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, einen Vinylpyridin-Mischpolymerisatlüfcex, vornehm!ich einen Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisatlatex oder einen Butadien-Styrol-VinylpyridinlateX zu verwenden. Es kann auch ein Gemisch von Latices benutzt werden,-z:.B. ein 3emisch aus Stypol-Butadien-Kautschuklatex und einem Vinylpyridinlatex (Butadien-Viziylpyridin-

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oder Butadien-Styrol-Vinylpyridinlatex). Auah Butyllatex ist brauchbar, wie im "EPDM"-Latex. Wenngleich in gewissen Fällen der Kautschuk des Latex in dem Klebmittel dem allgemeinen Typ bzw. der allgemeinen Klasse des Kautschuks entspricht., der mit dem Textilgut zu verkleben ist (z.B. kann Butyllatex zum Kleben von Butylkautschuk, ¹¹EPDM"-Latex zum Kleben von "EPDM"-Kautschuk verwendet werden), so braucht dies doch nicht notwendigerweise der Fall zu sein.

Beim Vermischen der erfindungsgemäß THEIC-modifizierten Resorcin-Formaldehydharze mit dem Kautschuklatex zwecks Herstellung der Klebmitteltauch!ösung können die selben Mengen und Formulierungsgrundsätze angewendet werden, wie man sie· im Falle der Herstellung einer Klebmitteltauchlösung mit konventionellen, nicht-modifizierten Resorcin-Formaldehydharzen benutzt. So können beispielsweise die relativen Mengen des THEIC-modifizierten Resorcin-Formaldehydharzes und der Kautschuklatex-Feststoffe zweckmäßig etwa 5 bis 25 Gevächtsteile, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile, modifiziertes Kunstharz auf 100 Gewichtsteile Kautschuklatex-Feststoffe kommen. "Die Klebmittelmischung aus dem modifizierten Kunstharz und dem Latex enthält vorzugsweise weiterhin Formaldehyd (oder eine äquivalente, Formaldehyd liefernde Substanz), um die-Reaktion des modifizierten Kunstharzes, das - wie bereits oben erwähnt wurde - in einem partiell umgesetzten Zustand vorliegt* zu beschleunigen. Die Formaldehydmenge, die der Kunstharz/Kautschuk-Lösung zuzusetzen ist, ist nicht von kritischer Bedeutung und kann schwanken je nach dem besonderen modifizierten Kunstharz, das zur Anwendung kommt, und nach der Kunstharzmenge. In den meisten Fällen beträgt die Formaldehyd-

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menge 5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Kunstharzes in dem Klebmittel. Die Menge Formaldehyd, die der Klebmitteitauchlosung, welche das erfindungsgemäß modifizierte Kunstharz enthält, zuzusetzen ist, kann die gleiche sein, wie sie üblicherweise Klebmitteltauchlösungen zugegeben wird, die das gewöhnliche, nichtmodifizierte Resorcin-Forrnaldehydharz enthalten.

Nach dem Aufbringen ,des Klebmittels, z.B. durch Eintauchen des Textilmaterials in die Klebmittellösung, wird das Textilmaterial getrocknet, ehe die Laminierung mit der vulkanisierbaren Kautschukmassen mit der es verklebt werden soll, erfolgt. Wie es im Falle der Latexkleber-Behandlungen, wo die Latexlösung ein konventionelles, nicht-modifiziertes Resorcin-Formaldehydharz enthält, üblich ist, so erfolgt auch beim erfindungsgemäßen Verfahren das Trocknen bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 149 bis 204°C (^00^GF to 400°F) bei Trockenzeiten von etwa 1' Minute bis 10 Minuten, wobei Trockenzeit und Trockentemperatur für gewöhnlich in roher Annäherung umgekehrt proportional sind,, und es kann angenommen werden, daß durch eii- derartiges Erhitzen die Umsetzung des modifizierten Kunstharzes beschleunigt wird.

Das so behandelte Textilgewebe, das mit den Klebmittel-Feststoffen beladen ist, wird danach mit der gewünschten vulkanisierbaren Kautschukmasse mit Hilfe irgendeiner beliebigen geeigneten Methode, wie Aufkalandern, Formpressen, Strangpressen oder Spritzgießen auf das Gewebe, zum Schichtstoff vereinigt.

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Der Schichtstoff wird darauf einfach den üblichen Vulkanisierbedingungen in gewohnter Weise unterworfen, um die Kautschukmasse in ein Vulkanisat überzuführen, das die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist, die man dem bestimmten laminierten Gegenstand, der fabriziert werden soll, zu verleihen wünscht. Wenn auch die vorliegende Erfindung selbstverständlich nicht auf irgendeine bestimmte Theorie hinsichtlich des Verfahrensablaufes beschränkt werden soll, so scheint es doch möglich zu sein, daß dadurch, daß man den Schichtstoff der erhöhten Temperatur während der Vulkanisation aussetzt, eine Art physiko-chemischer Bindungsreaktion zwischen dem Textilmaterial und dem Kautschuk an den Grenzflächen derselben durch die Wirkung des· THEIC-modifizierten Resorcin-Formaldehydharzes, das auf der Oberfläche und. bzw. oder in den Lücken des Textilmaterials abgesehieden ist, ausgelöst wird. Auf alle Fälle liegen Anzeichen vor für eine ungewöhnliche 2usarninemd.rkung zwischen den Gliedern des Schichtstoffes, der in der beschriebenen Weise hergestellt worden istj, Anzeichen, die in Form einer bemerkenswert stark veroesserten Haftung erkennbar werden, wenn man vergleichsweise andere analoge Schichtstoffe betrachtet, die unter Verwendung von nichtrnodifizierten Resorcin-Formaldehydharzen anstelle der erfindungsgemäßen THEIC-modifizierten Resorcin-Formaldehydharze hergestellt worden sind.

Die folgenden Beispiele, in denen alle angegebenen Mengen Gewichtsmengen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, sollen die praktische Durchführung der Erfindung näher erläutern· -

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Beispiel 1

I-(i)(a) Herstellung von· nicht-modifiziertem RF (Resorcin-Formaldehyd)-Harz

• 200 g Resorcin (1,82 Mol) werden in 200 ml Wasser gelöst. 4 g Oxalsäuredihydrat werden als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nun werden 98 g 37/6iges Formalin (1,21 Mol Formaldehyd) tropfenweise innerhalb I5 Minuten zugegeben.

I-(i)(b) Modifizierung des RF-Harzes mit THEIC

Nach Beendigung der Formaldehydzugabe wird unter Fortsetzung des rückfließenden Siedens eine Menge von 15 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat ("THEIC¹¹),. in 25 ml •Wasser gelöst, zugegeben. Diese THEIC-Menge entspricht 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Resorcins und Formaldehyds (wasserfreie Basis). Das gesamte Gemisch wird weitere 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 20 g Nafcriumhydroxyd, in 100 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Das p„ dieser modifizierten Harzlösung beträgt 8,3σ der Feststoffgehalt der Harzlösung beläuft sich auf 33*3 %.. Die Lösung bleibt unbegrenzt stabil. Die Harzlösung wird 2 Tage gelagert.

I-(ii) Aufbringen des THEIC-modifizierten RF-Harzes auf Cord

Eine Klebmitteltauchlösung kann gemäß der folgenden Formulierung hergestellt werden, wobei die in Stufe I-(i)(b) erhaltene THEIC-modifizierte Kunstharzlösung verwendet wird.

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BAOORlGfMAL

Losung de-s modifizierten Harzes

aus Stufe I-(i)(fa) (38*3 % Feststoffe)

Vinylpyridin-Terpolymerisat-Kautschuklatex

(40 % Feststoffe) 100

Formalin (37 % Formaldehyd) 1,6

Das Vinylpyridin-Terpolymerssat in dem Latex enthält 85 % Butadien, 10 $> Vinylpyridin und 5 % Styrol. Die so gebildete Klebmitteltauchlösung enthalt etwa 14,5 Teile modifizierte Harzfeststoffe auf 100 Teile Kautschuklatex-Feststoffe und etwa 10 Teile Formaldehyd auf 100 Teile modifizierte Harzfeststoffe. In die oben beschriebene Lösung wird Kunstseidencord getaucht, und er wird dann herausgenommen.

I-(iii) Trocknen des behandelten Cords

Der Cord wird danach etwa 4 Minuten lang einer Temperatur von 177°C (350⁰F) in einem Ofen mit Luftumwälzung ausgesetzt, um den Cord zu trocknen und das Kunstharz zu härten.

I-(iv) Vereinigen des behandelten Cords mit dem Kautschuk zu einem Schichtstoff

Es wurde ein Adhäsionskissen in der Weise hergestellt, daß man eine, kalanderte Schicht einer vulkanisierbaren Kautschukmasse in einer/Dicke von annähernd 0,38 mm (0,015 inch) auf jede Seite der behandelten Cords in Parallelanordnung bei 24 Fäden auf den Zoll (24 ends to the inch) aufbrachte. An einem Ende des Testkissens wurden Aluminiumstreifen zwischen den Kautschuk und das Gewebe eingelegt, um hierdurch später eine Abtrennung

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der Endstücke zwecks Einspannen in die Klauen einer Reissfestigkeitsprüfmaschine zu ermöglichen.

Die Kautschukmasse wurde durch Walzen von 70 Teilen eines ölgestreckten Styrol-Butadienkautsehuks (52,5 Teile Polymerisat mit einem Gehalt von z.B. 23 % Styrol) mit 17*5 Teilen öl (das z.B. ein naphthenbasisches Petroleumkohlenwasserstoff-Strecköl sein kann), 50 Teilen Naturkautschuk und 50 Teilen Ruß beispielsweise hergestellt, wonach die folgenden Ingredienzien in an sich üblicher V/eise in den Ansatz eingemischt werden können: 1,5 Teile Stearinsäure, 25 Teile Regeneratkautschuk, 10 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Aceton-Diphenylamin-Oxydationssehutzmittel (BLE), 5 Teile Fichtenteer-Weichmacher, 1 Teil Benzthiazyldisulfid-Beschleuniger (MBTS), 0,1 Teil Diphenylguanidin-Beschleuniger (DPG) und 3,2 Teile Schwefel.

T-(v) Vulkanisation des Schichtstoffes

Das Testkissen wird in eine Form gebracht und etwa 8 Minuten lang auf. l66°C (330⁰P) erhitzt, um die Kautschukmasse zu vulkanisieren.

I-(vi) Bewertung der Verklebung

.Das Testkissen wird aus der Form herausgenommen und in Streifen vom Format 25,4 x 76,2 mm (1 inch by 3 inches) zerschnitten, wobei die Cords in Längsrichtung verlaufen. Die Aluminiumstreifen v/erden dann aus den Kissenenden herausgezogen. Die abgetrennten Enden werden in die Klauen der Reissfestigkeitsprüfmaschine (als die ein "Instron-Tester" dient) eingespannt, und es wird die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um den Teststreifen bei einer Klauen-Trenngeschwindigkeit" von 12,7 cm (5 inches) pro Minute abzutrennen* Die abgetrennte Fläche

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wird dann untersucht, um festzustellen, wie viel Cord durch das Abstreifen des Kautschuks von dem Cord sichtbar geworden ist. Um dies in Zahlen auszudrücken, wird folgende Bewertungsskala benutzt:

Bewer- ^

.tung Aussehen

5 zu 100 % Bruch im Kautschuk kein Cord sichtbar

4 zu 75 % Bruch im Kautschuk 25 Jß Cord sichtbar

3 zu 50 % Bruch im Kautschuk 50 % Cord sichtbar

2 zu 25 # Bruch im Kautschuk 75 % Cord sichtbar

1 kein Bruch im Kautschuk 100 j6\ Cord sichtbar

Der höchste Wert bei dieser Bewertungsskala zeigt an, daß die Klebbindung so fest war, daß der Bruch ausschließlich in der Kautschukmasse eingetreten war; der niedrigste Wert der Skala zeigt die schwächsteKlebbindung an, bei welcher der Bruch in der Grenzfläche zwischen Kautschukmasse und Cord anstatt in der Kautschukmasse selbst eingetreten war."

Bei dem Testkissen dieses Beispiels oetrug der Klebwert 14,97 kg Ο5·0 pounds) und das Aussehen wird mit. der Note 4,2 bewertet. In einem anderen analog du:p©hgeführten Versuch, bei dem jedoch das THEIC fortgelassen worden war (d.h. es wurde ein gewöhnliches nichtmodifiziertes Resorein-Formaldehydharz anstelle des THEIC-modif!zierten Harzes verwendet), betrug der Klebwert nur 12,6 kg (27.8 pounds,), und das Aussehen wurde mit der Note 3,0 bewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

BAD

Tabelle	I	33.	)	Aussehen	2
		22,	0	4,	7
14	Klebwert kg (lbs.		6	2,
S 10	,92
/3

I-l THEIC-modifiziertes
Kunstharz

1-2 Vergleichspräparat
(nicht-rnodif iziertes
Kunstharz)

Wird das THEIC einfach der Klebmittellösung zugesetzt (d.h. ein Tauchbad bereitet, das aus dem Vergleichspräparat, also dem nicht-modifizierten RF-Harz, dem Latex und Formaldehyd besteht), ohne eine vorangehende Umsetzung mit. dem Kunstharz vorzunehmen* wie es in der Stufe I-(i)(a) beschrieben ist, so zeigen die Prüfergebnisse keine merkliche Verbesserung gegenüber dem Vergleichsversuch. Diese Feststellung zeigt die Notwendigkeit, das RF-Harz einer Vorreaktion mit dem THEIC- . Modifizierungsmittel zu unterwerfen, wie es die Lehre der Erfindung vorschreibt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird genau wiederholt mit der Abänderung, daß in der Teilstufe I-(i)(b) die THEIC-Menge in einer Reihe von Versuchen, die in Tabelle II zusammengestellt sind, variiert wird, um (zusätzlich zu einem kein THEIC enthaltenden Vergleichspräparat) eine Reihe von Kunstharzen zu erhalten, die mit wechselnden Mengen THEIC modifiziert, worden sind, und zwar mit Mengen von 1 bis 12 j£. Nach der Formulierung mit Latex,, der Behandlung des Kunstseidencords, dem Trocknen, dem Vereinigen mit der Kautschükmasse zum Schichtstoff und dem Vulkanisieren des Kautschuks

. ■
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wie in Beispiel 1 erhielt man mit den so hergestellten
Adhäslons-Testkissen die In Tabelle II zusammengestellten Werte.

Kunstharz Haftfestigkeit Aussehen

~- kg (lbs.)

II-l Vergleichspräparat

(kein THEIC) 10,25 22,6 2,7

II-2 1 ^THEIC · 15,6 34,5 4,0

II-3 2 % THEIC 15,9 35,0 4,0

II-4 3 % THEIC 15,4 34,0 4,3

II-5 4% THEIC 14,7 32,5. 4,5

II-6 5 # THEIC 14,5 32,0 .'. ■ 4,8

II-7 6 % THEIC 14,5 32,0 4,9

II-8 12 % THEIC 16,3 36,0 4,8

Die optimalen Ergebnisse werden mit THEIC-Gehalten von
5 bis 6 % erzielt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Katalysator bei der Herstellung des Ausgangsharzes in
Stufe I-(i)(a) mitverwendet wird. Nach der Modifizierung des EF-Kunstharzes mit THEIC in der in Stufe I-(i)(b)
beschriebenen Weise wird die beschriebene Klebstofftauchlösung hergestellt, darin wird Kunstseidenreifencord
behandelt, und es werden Adhäsions-Testkissen hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

OOSf2t/102t

Tabelle III.

Kunstharz

III-l THEIC-modifiziertes Kunstharz (hergestellt ohne Katalysator)

III-2 Vergleichspraparat

(nicht-modifiziertes Kunstharz)

Haftfestigkeit Aussehen kg - (lbs.)

13,9

9,53

30,7

21,0

2,0

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abänderung, daß ein Glasfaserreifencord anstelle von Kunstseidencord ver-.wendet -wird. Es sind zwei Teste durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle IV zusammengestellt worden.

Die Durch-tränkung des Glasfasercords mit dem erfindungsgemäßen Mittel, welches das THEIC-modifizierte Kunstharz enthält, ist ausgezeichnet und weit besser als in dem Fall, in dem ein nicht-modifiziertes RF-Kunstharz verwendet wird. Zugleich hatte die Anwendung des Klebmittels auf der Basis des THEIC-modifizierten Kunstharzes eine bessere Klebrigkeit des Cords zur Folge.

Test Nr. 1

Tabelle IV

Haftfestigkeit kg (lbs.)

Vergleichspräparat
(nicht modifiziertes Harz) 14,5

THEIC-modifiziertes Kunstharz 16,3

32,0

Aus-sehen

Durch- · tränkung

4,0 ziemlich gut 4,5 ausgezeichnet

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Test Nr. 2	Haftfestigkeit kg (lbs.)	33,0	Aus sehen	Durch- tränkung
Vergleichsprä parat (nicht modifiziertes Kunstharz)	15,0	41,8	Vi>	ziemlich g
THEIC-modifi ziertes Kunst harz	19,0	Beispiel 5	4,6	ausgezelch

Dieses Beispiel veranschaulicht die bevorzugte Ausführung der Erfindung, gemäß der das HF-Harz aus geschmolzenem Resorcin anstatt aus einer wäßrigen Resorcin-Lösung hergestellt wird.

(a) Herstellung des nicht-modifizierten RF-Harzes

200 g Resorcin (1,Ö2 Mol) werden zusammen mit 4 g Oxalsäuredihydrat als Katalysator in einem Kolben aufgeschmolzen, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüstet ist. Nachdem man die Resorcin-Katalysator-Schmelze etwa 30 Minuten auf 125 bis 135° erhitzt hat, wird das Erhitzen abgebrochen und die Temperatur der Schmelze auf 90 bis 95°C fallengelassen. An diesem Punkt wird mit dem tropfenweisen Zusatz von 98 g 37-^igem Formalin (1,21 Mol Formaldehyd) begonnen. Es setzt eine exotherme Harzbildungsreaktion ein und die Zugabegeschwindigkeit wird so einreguliert* daß das Gemisch bei einer Topftemperatur von 95 bis 100°C rückfließend siedet. Der Zusatz des Formaldehyds ist nach --etwa 15 Minuten vollständig beendet.

(b) Modifizierung des RF-Harzes- mit THEIC

Nach Beendigung der Forraaldehydzugabe werden unter Fortsetzung des Erhitzens zum Rückfluß 15 g Tris-(2-hydroxy-

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- 24 -

äthyl)-isocyanurat ("THEIC"), In 25 ml Wasser gelöst, zugegeben. Diese THEIC-Menge entspricht 6 Gewichtspro-

zent, bezogen auf das Gewicht des Resorcins und des Formaldehyds (wasserfreie Basis). Das Gesamtgemisch wird weitere 15 Minuten rückfließend erhitzt. Das p_H dieser Kunstharzlösung beträgt 1,0; der Feststoffgehalt der Kunstharzlösung beläuft sich auf 68,0 %. Sie ist unbegrenzt stabil.

Es wird eine Klebstofftauchlösung unter Verwendung von 15 Teilen der vorangehend beschriebenen Kunstharzlösung, P 100 Teilen Kautschuklatex und 1,6 Teilen Formalin, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. In diese Lösung wird Kunstseidenreifencord getaucht, und dieser wird danach wie in Beispiel 1 getrocknet und bei 177°C (350°F) gehärtet. Wie in Beispiel 1 werden nun Schichtstoffe mit der Kautschukmasse hergestellt, dann vulkanisiert und ■ nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bewertet. Der Klebfestigkeitswert beträgt l6,8 kg (57,0 pounds), das Aussehen ist mit der Note 4,7 zu bewerten. In einem anderen ähnlichen Versuch, bei dem in Stufe (a) Wasser zum Resorcin gegeben v/ird, um dieses zu lösen, anstatt • das Resorcin zu schmelzen, wurde ein Haftfestigkeitswert _fc von l6,6 kg O6,5 los.) gemessen und das Aussehen mit ™ der Note 4,6 bewertet. Aus diesen Zahlenwerten ist zu ersehen, daß das aus der Schmelze hergestellte Kunstharz die überlegenen Ergebnisse liefert. In einem weiteren ähnlichen Versuch mit geschmolzenem Resorcin als Ausgangsstoff für die Kunstharzherstellung, bei dem jedoch die Modifizierungsstufe (b) mit THEIC fortgelassen wurde, erhielt man ein Kunstharz, das unlöslich war und einen harten gelben Feststoff bildete, der nicht mehr für die erfindungsgernäßen Zwecke verwendoar war. Diese Ergebnisse sind in· Tabelle V zusammengestellt.

009828/1921 bad

32»

Tabelle V

Vergleich von Schichtstoffen aus Kunstseidencord, der mit einem aus der Resorcinschmelze hergestellten Kunstharz behandelt wurde, mit einem solchen, bei dem der Cord mit einemaus der Resorcinlösung hergestellten Kunstharz behandelt wurde

Kunstharz

THEIC-modifiziertes Kunstharz aus der Resorcinschmelze

THEIC-modifiziertes Kunstharz aus der Resorcin-Losung

nicht-modifiziertes Kunstharz aus der Resorcinschmelze

Haftfestigkeit Aussehen kg (lbs.) ·

16,8

37,0

16,6- 36,5

4,7

4,6

(unlösliches Kunstharz)

Die Arbeitsweise der vorangehenden Beispiele kann wiederholt -/erden mit der Abänderung, daß das THEIC dem Gemisch aus dem geschmolzenen Resorcin und dem Katalysator zugegeben wird, .bevor der Zusatz des Formalins erfolgt; man erhält die äquivalenten Ergebnisse.,

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit der Abänderung, daß ein Polyamid (Nylon)-Reifencord anstelle des Kunstseidenreifencords verwendet wird. Der Haftfestigkeitswert., der unter Verwendung des THEIC-modifizierten RF-Harzes, das aus der Resorein-Schmelze hergestellt worden war, gemessen wurde, betrug 16,6 kg (36,5 lbs.); das Aussehen war mit der Note 4,9 zu bewerten.

2 87 1921

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt unter Verwendung eines Polyester(Polyäthylterephthalat)-Reifericords (vgl. z.B. die USA-Patentschrift 3 216 187 von Chantry). Der Haft- ■ festigkeitswert, der bei Verwendung des THEIC-modifizierten Kunstharzes, das aus der Resorcin-Schmelze er-, halten worden war, gemessen wurde, betrug 20,0 kg (44,0 lbs.)j das Aussehen war mit der Note 5*0 zu bewerten. ■ ■

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird Glasfaserreifencord nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 behandelt. Mit THEIC-modifiziertem Kunstharz, das aus geschmolzenem Resorcin hergestellt worden war, erhielt man einen Haftfestigkeitswert von 16,> kg (36,0 lbs.), und das Aussehen v/ar mit der No ce 4-, 9 zu bewerten. ■

Die vorangehenden Beispiele können wiederholt werden unter Verwendung anderer mehrwertiger Phenole (wie z.B. Brenzkatechin und Pyrogallol) neben Resorcin und bzw. oder anderer Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate (z.B. von Tris-(2-hydroxypropyl)-isoeyanurat und Tris-(2-hydroxybutyi)~isOcyanurat) neben THEIC.

es*

009828/1921

bad

Claims

Patentansprüche ο

1. Kunstharzklebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols mit Formaldehyd und einem Tris-^-hydroxyalkyl)-! socyanurat bestehen, wobei die Menge des Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate 1 bis 15 Gewichtsprozent» bezogen auf die Summe der Gewichte des mehrwertigen Phenols und Formaldehyds, und die Formaldehydmenge 0,15 bis 0, kl, Mol pro Moläquivalent . Phenolhydroxyl in dem mehrwertigen Phenol beträgt.

2. Kunstharzklebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol aus Resorcin und das Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate aus Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat bestehen.

3. Modifizierte Kunstharzklebstoffe vom Typ der Kunstharze aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd,-'dadurchgekennzeichnet, daß sie aus dem Produkt der Reaktion der Komponente (a) mit der Komponente (b) oestehen, wobei

(a) aus einem vorgebildeten, wasserlöslichen, ,harzartigen Kondensationsprodükt aus den komponenten (i) und (ii) besteht und

(i) ein geschmolzenes Gemisch'eines .mehrwertigen Phenols mit? einer geringen katalytischen Menge eines Katalysators ist, der die Bildung eines Kondensationsharzes aus dem mehrwertigen Phenol und Formaldehyd katalytisch zu beschleunigen vermag, während ' ■

(ii) Formaldehyd darstellt, der in einem Mengenverhältnis von 0,3 bis. 0,9 Mol Formaldehyd pro Mol mehr-

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wertiges Phenol eingesetzt worden ist, und (b) aus einem Tris-(^-hydroxyalkyl)-isocyanurat in einer Menge von 1 bis 15 %r bezogen auf das Gewicht der Komponente (a), besteht.

4. Verfahren zur Herstellung der Kunstharzklebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd als wäßrige Lösung zum mehrwertigen Phenol gegeben und das. Gemisch zwecks Bildung einer wäßrigen Lösung des Kunstharzes auf 90 bis 13>5 -C erhitzt wird, wobei das erwähnte Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat entweder in dem Reaktionsgemisch aus dem mehrwertigen Phenol und Formaldehyd anwesend ist oder der Kunstharzlösung im Anschluß an die Harzbildung zugesetzt wird und die Lösung anschließend auf eine Temperatur von 60 bis l60°C erhitzt wird. ⁵ ' ■ ""'-.-"'.

5· Verfahren zur Herstellung von Kunstharzklebstoffen mit verbesserten Eigenschaften vom Typ der modifizierten Kunstharze aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mehrwertiges Phenol im Gemisch mit einer geringen katalytischen Menge eines Katalysators, der die Bildung eines Kondensationsharzes aus "dem mehrwer- _!ίΛ tigen Phenol und Formaldehyd katalytisch zu beschleunigen vermag, schmilzt, zu dem Gemisch aus dem mehrwertigen Phenol und dem Katalysator wäßrigen Formaldehyd in einer Menge von 0,3 bis 0,9 Mol pro Mol mehrwertiges Phenol zugibt, man das Gemisch zwecks Bildung des Kunstharzes aus dem mehrwertigen Phenol und Formaldehyd auf eine Temperatur von 90 bis 135⁰C er-

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ϊ.

hitzt, anschließend ein Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat zu der entstandenen wäßrigen Lösung des Kunstharzes aus dem mehrwertigen Phenol und Formaldehyd in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, aus dem mehrwertigen Phenol und Formaldehyd, zusetzt, und das Gemisch bis zur Bildung des letztlich gewünschten modifizierten Kuristharzklebstoffes auf eine Temperatur -von "6.0 bis l60°C erhitzt.

Zur Verbesserung der Verklebungsfestigkeit von Textilfasern mit Kautschuk geeignete wäßrige Klebstofftauchlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(i) einer wäßrigen Lösung des Kunstharzes aus einem mehrwertigen Phenol, Formaldehyd und einem Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat gemäß Anspruch 1,
(ii) Kautschuklatex und. .
(iii) Formaldehyd

bestehen mit der Maßgabe, daß die Menge des genannten modifizierten Kunstharzes 5 bis 25 Gewichtsteile auf 100 Teile der im Kautschuklatex enthaltenen Feststoffe beträgt und die Menge des Formaldehyds sich auf 5 bis ^O Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des erwähnten modifizierten Kunstharzes,beläuft.

Wäßrige Klebstofftauchlösung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol aus Resorcin und das Tris-(2-hydroxyalkyl)-isoeyanur.at aus Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat besteht.

α _{Λ Λ A A} - ^BAD

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8. Zur Verbesserung der Verklebungsfestigkeit von Textilfasern mit Kautschuk geeignete wäßrige Klebstoff tauchlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(i) eine wäßrige Lösung eines tris-(2-hydroxyäthyl)-. isocyanurat-modifizierten Resorcinformaldehydharzes, wie es in Anspruch 3 beansprucht ist, (ii) Kautschuklatex und
(iii) Formaldehyd

enthalten mit der Maßgabe, daß die Menge des genannten modifizierten Kunstharzes 5 bis 25 Gewichtsteile auf 100 Teile der Peststoffe im Kautschuklatex be-P trägt und die Menge des Formaldehyds sich auf 5 bis

30 Gewichtsteile auf 100 Teile des genannten modifizierten Kunstharzes beläuft.

9. Verfahren zum Verkleben von Textilfasern mit Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilgut eine wäßrige Klebstofftäuchlosung, wie sie in Anspruch 6 beansprucht ist, aufbringt, das so behandelte Textilgut 1 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 149 bis 204°C (300 bis 400°F) erhitzt, hiernach das Textilgut mit einer vulkanisierbaren Kautschukmasse zu einem Schichtstoff vereinigt und die Kautschukmasse vulka-. nisiert, um so eine feste Verklebung der Kautschuk-

™ masse mit dem Textilgut vermittels der Wirkung- der·

an der Grenzfläche zwischen Textilgut und Kautschuk erfolgten Abscheidung aus der genannten Klebstoff-' tauchlösung herbeizuführen. . ":'."".

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Textilfasern solche aus Kunstseide, einem Polyamid (Nylon) oder Polyester oder Glas dienen und das mehrwertige Phenol aus Resorcin und das Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat aus Tris-C2-hydroxy-

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äthyl)-isocyanurat bestehen.

11. Verfahren zum Verkleben von Text11fasern mit Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Textilgut eine wäßrige Klebstofftauchlösung, wie sie in Anspruch 8 beansprucht -ist, aufbringt, das so behandelte Textilgut 1 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von ΙΛ9 bis 204^pC (300 bis400°F) erhitzt, hiernach das Textilgut mit einer vulkanisierbaren Kautschukmasse zu einem Schichtstoff vereinigt und die Kautschiiionasse vulkanisiert, um so eine feste Verklebung der Kautschukmasse mit dem Textilgut vermittels der Wirkung der an der Grenzfläche zwischen Textilgut und Kaut schult erfolgten Abscheidung aus der Kleostofftauchlösung herbeizuführen. ·

12. Aus Textilfasem und einer vulkanisierten Kautschukmasse gebildete Schichtstoffe, bei denen das Textilgut Vennittels der Wirkung einer als Grenzschicht zwischen Textilgut und Kautschuk auf dem Textilgut abgelagerten Klebstoffabseheidung fest mit der Kautsehukmasse verklebt ist, dadurch gekennzeichnet, da3 der Klebstoff aus einer Klebstofftauehlösung, wie sie in Anspruch 6 beansprucht ist, abgeschieden worden ist.

13. Schichtstoff gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichne tj daS als Textilfasern solche aus Kunstseide, einem Polyamid (Nylon) oder einem Polyester dienen und das mehrwertige Phenol aus Resorcin und das " ·■ Tris«(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat aus dem Tris-(2- ' hydroxyätnyl)-isöcyanurat bestehen;'; ;v .,,".

00 9 8 2 8 /112V

14. Aus Textilfasern und einer vulkanisierten Kautschukmasse bestehende Schichtstoffe, bei denen das Textilgut vermittels der Wirkung einer als Grenzschicht zwischen Textilgut und Kautschukmasse auf dem Textilgut abgelagerten Klebstoffabscheidung fest mit der Kautschukmasse verklebt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus einer Klebstofftauchlösung, wie sie in Anspruch 8 beansprucht ist, abgeschieden worden ist.

15. Schichtstoff gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilfaser aus einem Polyamid (Nylon) oder einem Polyester besteht, '

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SAD ORIGfNAL