DE1301475C2

DE1301475C2 - Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien

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Publication number: DE1301475C2
Application number: DE1965F0047344
Authority: DE
Inventors: Blankenstein; Dr Erwin; Freytag; Fromandi; Dr Guido; Dr Helmut; Huether; Dane Ivo; Mueller; Dr Paul; Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-02
Filing date: 1965-10-02
Publication date: 1973-07-12
Also published as: ES331792A1; GB1166845A; BE687575A; AT288013B; SE349307B; DE1301475B; LU52060A1; US3751331A; NL6613883A

Description

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Bei einer Anzahl von Erzeugnissen der Gummi- z. B. bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C, Industrie, z. B. bei Kraftfahrzeugreifen, Transport- insbesondere unter Vulkanisationsbedingungen, gebändem, Triebriemen, Keilriemen, Schläuchen, Schu- gebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Formaldehyd hen und anderen Gegenständen, werden Textilien zur abspalten können. Bei Verwendung von Methylol-Verstärkung eingearbeitet. In allen Fällen ist eine 5 äthern oder Methylolestern können auch Kondenwichtige Forderung, daß eine gute Bindung vorliegt, sationsreaktionen unter Abspaltung von Alkoholen die insbesondere bei Verwendung von halb- und voll- oder Säuren eintreten. Im folgenden sollen diese Prosynthetischen Fasern ohne Durchführung von Spezial- dukte kurz als »Formaldehyd-Abspalter« bezeichnet maßnahmen nicht erfüllt ist. - werden.

UmeineausreichendeHaftfestigkeitmitdemGummi io Als Beispiele der Formaldehyd-Abspalter seien

zu erzielen, müssen die Textilien meistens vorimprä- folgende genannt: Trimeres Methylenaminoaceto-

gniert werden. Solche Vorbehandlungen erfolgen in der nitril, l-Aza-3,7-dioxabicyclo[3,3,0]octan oder Oxa-

Praxis heute mit Natur- und Synthesekautschuk- zolidine, Bis-(l,3-oxazolidino)-methan, Octahydro- Latizes unter Zusatz von in Wasser gelösten oder 1,3-benzoxazol, Tetrahydro-l,3-oxazin, Dialkylamino-

dispergierten Resorcin-Formaldehyd-HaLn, die nor- t₅ methylalkyläther, DiaHylamino-methytalkytäther (vgl.

malerweise noch nicht auskondensiert sind und die z. B. belgische Patentschrift 621 923), wie z. B. 4,4-Di-

unter Beifügung von Formaldehyd im Verlauf des methyl-l,3-oxazolidin, Bis-(4,4-dimethyl-l,3-oxazol-

weiteren Arbeitsprozesses weiterkondensieren. Viel- idino) - methan, N - η - Butyl - 5(6) - cyanooctahydro-

fach reicht jedoch die durch derartige Imprägnierungen 1,3 - benzoxazol, 3 - η - Butyl - tetrahydro -1,3 - oxa-

erzielte Haftfestigkeit nicht aus. »o zin, Diisopropylaminomethyl - äthyläther, Diallyl-

In den letzten Jahren wurden zur weiteren Ver- aminomethyl - äthyläther, Hexa - (methoxymethyl)-

besserung der Haftung Verfahren bekannt, die darin melamin, N - Methylolcarbonsäureamide, wie z. B.

bestehenfder auf die vorimprägnierten oder nicht vor- N-Methylolacetamid, N-Methylolbutyramid, N-Me-

behandelten Textilien aufzubringenden Kautschuk- thylolacrylamid, N - Methylolmethacrylamid, N - Me-

mischung bestimmte Verbindungen, von denen eine 25 thyloisuccinimid, N - Methylolmaleinsäureimid.

Anzahl im folgenden unter den Beispielen für Form- Beispiele weiterer Formatdehyd-Abspalter sind:

aldehyd-Abspalter genannt sind, in Kombination mit l,8-Di-(methylenamino)-p-methan oder Azomethine,

Resorcin oder gewissen, weiter unten genannten Resor- wie «,« - Dimethyl - benzyl - azomethin (vgl. USA.-

cinderivaten zuzusetzen. Patentschrift2 512 128) oderCyclotrimethylentriamine,

Es ist auch bekannt, zum Verbinden von Kautschuk- 30 ζ. Β. Ν,Ν',Ν" - Trimethyl - cyclotrimethylentriamin

mischungen mit Textilien Mischungen zu verwenden, oder N Ν',Ν''-Triäthyl-cyclotrimethylentriamin, an

die Calciumsilikat enthalten. Die damit erzielten Haft- den beiden N-Atomen disubstituierte Diaminomethane,

festigkeiten sind jedoch nicht so hoch wie mit den z.B. Bis - [di - (cyanomethyl) - amino] - methan oder

erfindungsgemäß zu verwendenden Kautschukmischun- Bis-(diallylamino)-methan, an den beiden N-Atomen

gen, wie dem Vergleichsbeispiel 13 zu entnehmen ist. 35 substituierte Imidazoline, wieN,N'-Diphenyl-imidazol-

Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentliche idin oder N,N'-Dibenzyl-imidazolidin, oder an den Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und beiden N-Atomen substituierte Hexahydropyrimidine, Textilien erreichen kann, wenn man den auf die z. B. N,N'-Di-n-hexyl-hexahydropyrimidin (vgl. bel- Textilien aufzubringenden vulkaoisierbaren Mischun- gische Patfentschrift 624 519).

gen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem 40 Weitere erfindungsgemäß verwendete Formaldehyd-Kautschuk, die m-substituierte Benzolderivate, die Abspalter sind Methylolmelamine, wie Hexamethyloldurch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder ver- melamin, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle esterte Hydroxylgruppen substituiert sind, oder 1,5-Di- oder teilweise veräthert oder verestert sind. Das verhydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Di- wendete Hexamethylolmelamin braucht nicht in reiner alkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden und 45 FoYm vorzuliegen, sondern es können auch Produkte Formaldehyd abspaltende Verbindungen enthalten, die verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt anschließend vulkanisiert werden, zusätzlich noch fein- an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an disperse Kieselsäure zusetzt. Statt der vorstehend ge- höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen, nannten Benzolderivate können auch vorkondensierte, Die Herstellung des Hexamethylolmelamins kann in aber noch nicht auskondensierte Resorcin-Form- 50 bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Umsatz von aldehyd-Harze verwendet werden. Die Verbesserung ungefähr 1 Mol Melamin mit ungefähr 6 Mol wäßriger der Haftung tritt nicht nur bei Textilien ein, die eine Formaldehydlösung (vgl. »Helvetica chimica acta«, Vorbehandlung zur Verbesserung der Haftung er- 24, S. 315 E, schweizerische Patentschrift 197 486 und fahren haben, sondern in besonders bemerkens- Houben—Weyl, »Methoden der organischen wertem Umfang auch bei nicht vorbehandelten Tex- 55 Chemie«, Bd. 8, S. 242).

tilierv. Das durch den Kieselsäure-Zusatz erzielbare An Stelle des Hexamethylolmelamins können auch, Haftfestigkeitsniveau ist naturgemäß nicht bei allen wie bereits erwähnt, dessen Ester oder Äther, die als Formaldehyd abspaltenden Produkten gleich hoch. verkappte Methylolverbindungen anzusehen sind, ein-Die Haftungsverbesserung ist aber bei manchen »Ab- gesetzt werden. Geeignet sind im vorliegenden Fall spaltern« so groß, daß oft bei nicht vorbehandelten 60 wie auch in den nachfolgend angegebenen Fällen der Textilien Haftungen erreicht werden, wie sie nach dem Verwendung von Äthern oder Estern insbesondere die bisherigen Stand der Technik nur durch Vorbehand- niederen Alkyläther, wie beispielsweise Methyl-, lung der Textilien erhalten wurden. Durch das erfin- Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Allyläther, wobei eine bis dungsgemäße Verfahren dürfte daher für viele Ein- sechs Hydroxylgruppen veräthert sein können. Als satzgebiete die bisher unumgängliche spezielle Vor- 6₅ Ester seien insbesondere die niederen aliphatischen behandlung der Textilien überflüssig werden. Carbonsäureester, wie Acetate und Propionate, erUnter Formaldehyd abspaltenden Verbindungen wähnt. Weiterhin können natürlich auch Methylolsind solche Substanzen zu verstehen, die beim Erhitzen, melamine verwendet werden, die pro Mol höchstens

3 4

fünf, vorzugsweise drei bis fünf MethyIolgruppen ent- der reinen Verbindungen können auch die bei einer halten, wobei die Methylolgruppen alle oder teilweise derartigen Herstellung anfallenden Gemische mit veräthert oder verestert sein können. Die Herstellung Kondensationsprodukten, die mehr oder weniger Form-

der Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden aldehyd enthalten, verwendet werden,

durch Umsetzung von Melamin mit der jeweils ge- 5 Auch Paraformaldehyd kann verwendet werden,

wünschten Formaldehydmenge und gegebenenfalls Besonders hohe Haftungen wurden bei Verwendung

durch Veretherung bzw. Veresterung der so erhaltenen von Kautschukmischungen mit dem erfindungsgemä-

Methylol-Verbindungen (vgl. Houben-Weyl, ßen Zusatz von Kieselsäurefüllstoffen dann erhalten,

»Methoden der organischen Chemie«, Bd. 8, S. 358). wenn in Kombination mit Resorcin folgende Verbin-

Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren nicht io düngen zugemischt wurden: Hexamethylolmelamin,

chemisch einheitliche Verbindungen erhalten, sondern Hexamethylolmelamin-pentamethyläther, Gemischvon

Gemische verschiedenartiger Methylol-Verbindungen, Hexamethylolmelamin-tetramethyläther und -trime-

die ebenfalls verwendet werden können. Für die Ester thyläther, Pentamethylolmelamin-trimethyläther, Te-

und Äther gilt analog das für das Hexamethylolmel- tramethylolhydrazodicarbonamid, Tetramethylol-ace-

amin gesagte. Beispiele derartiger Verbindungen sind: 15 tylen-diharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff, N-Me-

Pentamethylolmelamin-acetat und Pentamethylolmel- thylol - dicyandiamid, Methylenamino - acetonitril,

amin-propionat. N-Allyl-dioxazin, N-Phenyl-dioxazin, l-Aza-3,7-dU

Verwendet werden kann weiterhin Tetramethylol- oxa-bicyclo[3,3]octan.

hydrazodicarbonamid, dessen Hydroxylgruppen ge- Wie bereits erwähnt, werden die Formaldehyd-Ab-

gebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder ver- ao spalter gemeinsam mit Resorcin oder anderen m-sub-

estert sind. Vorzugsweise wird das Tetramethylol- stituierten Benzolderivaten, die vorzugsweise in

hydrazodicarbonamid, das durch Umsetzung von m-Stellung durch Amino- oder gegebenenfalls ver-

Hydrazodicarbonamid mit 4 Mol Formaldehyd er- ätherte oder veresterte Hydroxylgruppen substituiert

halten wird (vgl. Houben-Weyl, »Methoden sind, oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kon-

der organischen Chemie«, Bd. 14/2, S. 352), in kri- 25 densate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Aryl-

stallisierter Form angewandt. An Stelle der reinen Ver- aldehyden verwendet. Beispiele derartiger Derivate

bindung (F. 149°C) können jedoch auch harzartige sind: m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, Resorcin-

Kondensationsprodukte, die mehr oder weniger Form- diacetat, -propionat oder -butyral, Resorcinmono-

aldehyd enthalten, verwendet werden. Beispiele der methyläther oder -propyläther.

Ester und Äther sind: Tetramethylol-hydrazodicarbon- 30 Auch vorkondensierte, aber noch nicht auskonden-

amid-acetat und-propionat. sierte Resorcin-Formaldehyd-Harze können als Zu-

Außerdem können folgende Verbindungen als Form- sätze zur Mischung verwendet werden.
aldehyd-Abspalter verwendet werden: Tetramethylol- Wesentlich für die erfindungsgemäße ungewöhnacetylen-diharnstoff, dessen Hydroxylgruppen ge- liehe Erhöhung der Haftfestigkeit ist die Verwendung gebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder ver- 35 von feindispersen Kieselsäure-Verstärkerfüllstoffen in estert sind. Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff der Kautschukmischung. Unter feindispersen Kieselbraucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern es säure-Verstärkerfüllstoffen sind dabei Substanzen zu können auch Produkte verwendet werden, die einen verstehen mit einem Kieselsäuregehalt von mehr als etwas geringeren Gehalt an Formaldehyd besitzen 80 Gewichtsprozent, auf trockenen Füllstoff gerechnet, oder die einen Gehalt an höhermolekularen Konden- 40 und einer spezifischen Oberfläche, durch Stickstoffsationsprodukten aufweisen. Die Herstellung des adsorption nach BET (S. B r u η a u e r, P. H. Tetramethylol-acetylen-diharnstoffs kann in bekannter Em met, E.Teller, Journal of the American Weise erfolgen, z. B. nach Houben — Weyl, Chemical Society, 60, S. 309 [1938]) gemessen, von »Makromolekulare Chemie«, 2, S. 353. Beispiele der etwa 70 bis 400 m²/g, vorzugsweise 80 bis etwa 200 m²/g, Ester und Äther sind: Tetramethylol-acetylen-diharn- 45 entsprechend einer mittleren Primärteilchengröße von stoff-tetramethyläther, Tetramethylol-acetylen-diharn- etwa 0,007 bis 0,04 μ, vorzugsweise mit einer mittleren stoff-tetraacetat, Formaldehyd abspaltende Methylol- Primärteilchengröße von etwa 0,013 bis etwa 0,035 μ. verbindungen, insbesondere N-Methylolverbindungen Die Herstellung derartiger Kieselsäurefüllstoffe kann sowie deren Derivate, in denen die Hydroxylgruppen z. B. durch Fällung aus Silikatlösungen erfolgen oder gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder ver- 50 durch Hydrolyse von Siliciumhalogeniden in der Gasestert sind, wie z. B. Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff, Di- phase oder durch Verflüchtigung, über Siliciummonmethylol-harnstoff-dimethyläther, Ν,Ν'-Dimethylol- Sxid als Zwischenstufe, bei hohen Temperaturen. Für urondimethyläther, MethyIen-bis-(methyloI-harnstoff- das erfindungsgemäße Verfahren werden Kieselsäuremethyläther), Dimethylol-harnstoff-di-n-butyläther. füllstoffe vorgezogen, die durch Fällung hergestellt

Ebenfalls können N-substituierte 1,3,5-Dioxazine, 55 sind. Die Kieselsäurefüllstoffe können gegebenenfalls

die am Stickstoffatom durch gerade oder verzweigte, Silikate, beispielsweise Calcium- und/oder Alumi-

gesättigte oder ungesättigte, Iegebenenfalls substitu- niumsilikate, enthalten.

ierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Stearinsubstituiert sein können, wobei der Substituent auch säuredosierung über das übliche Niveau hinaus, d. h. weitere Dioxazin-Ringe enthalten kann, verwendet 60 Stearinsäuregehalte von 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorwerden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: zugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den N-Allyl-, N-Butyl-, N-Isobutyl-, N-Cyclohexyl-, Kautschuk, den Hafteffekt bei den erfindungsgemäßen N-Phenyl-, N-(/?-Hydroxyäth_yl)-, N-Essigsäure-äthyl- Kautschukmischungen oft noch weiter erhöht
ester-l,3,5-dioxazin oder N,N'-Äthylen-bis-(l,3,5-di- In die für das Aufbringen auf die Textilien vorgeseoxazin). 65 hene Kautschukmischung werden 3 bis 100 Gewichts-Die Dioxazine können in bekannter Weise durch prozent, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsprozent, der Umsetzung der betreffenden Amine mit einem Uber- aktiven Kieselsäurefüllstoffe sowie 0,2 bis 8 Gewichtsschuß von Formaldehyd hergestellt werden. An Stelle prozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent

Formaldehyd-Abspalter eingemischt (Prozentangaben bezogen auf Kautschuk). Durch Zusatz von hinsichtlich des Formaldehyd-Abspalters etwa gleicher, vorzugsweise zwischen dem O.Sfachen und dem 2fachen liegender Mengen von Resorcin oder anderen m-substituierten Benzolderivaten wird die haftungsverbessernde Wirkung erheblich gesteigert. Beim Einmischen von Resorcin sollte die Mischungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Resorcins (oberhalb etwa 115° C) liegen. Auch bei Einsatz der erwähnten anderen Benzolderivate ist es günstig, wenn bei deren Zumischen die Temperatur der Kautschukmischung oberhalb des Schmelzpunktes dieser Substanzen liegt.

Als Kautschuktypen kommen sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk, wie Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Isobutylen und Isopren, Äthylen und Propylen (meist mit einer dritten Komponente, wie z.B. Dicyclopentadiene 1,4-Hexadien), ferner Polyisopren, Polybutadien und Polychlorbutadien sowie deren Ver- ao schnitte in Frage.

Als Textilien sind Fäden (insbesondere Cordfäden) sowie Gewebe und Gewirke aus allen Faserarten, wie Reyon, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Baumwolle oder Glas, geeignet. Wenn eine haftungsverbessernde Vorimprägnierung der Textilien erwünscht ist, kann diese durch die in der Technik üblichen Imprägnierbäder erfolgen, die beispielsweise Latizes auf der Basis von Naturkautschuk, Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-, Chlorbutadien-, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Polymerisaten oder deren Verschnitten sowie vorzugsweise Resorcin - Formaldehyd - Harze enthalten.

Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen auf die Textilien erfolgt nach den in der Gummi-Industrie üblichen Verfahren. Dabei werden vorzugsweise die Kautschukmischungen in fester Form eingesetzt. Man kann aber auch Lösungen der Mischungen in organischen Lösungsmitteln, z. B. durch Streichen, Imprägnieren oder Sprühen als haftungsvermittelnde Zwischenschicht auf das Gewebe auftragen. Im Gegensatz zu manchen anderen in der Technik angewendeten Verfahren dieser Art, wie z.B. bei Lösungen von Kautschukmischungen mit Isocyanatzusätzen, bieten die Lösungen der erfindungsgemäßen Mischungen den technisch wichtigen Vorteil langer Lagerfähigkeit. Nach der haftungsvermittelnden Vorbehandlung kann die weitere Beschichtung der Textilien durch Streichen oder Belegen mit zusatzfreien Mischungen erfolgen.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Kombination von Formaldehyd-Abspaltern, Resorcin oder den genannten Resorcinderivaten oder vorkondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harzen und von feindispersen Kieselsäurefüllstoffen auch in Latizes der genannten Kautschuktypen eine wesentliche Verbesserung der Haftung an Textilien ergibt. Dabei werden diebeiden erstgenannten Bestandteile als Lösungen oder wäßrige Dispersionen in die Latexmischung eingebracht; der Zusatz der feindispersen Kieselsäure erfolgt in der Form wäßriger Kieselsäuresole, in denen die Primärteilchen der Kieselsäure in dem Bereich liegen, der für die Primärteilchen der Füllstoffe genannt wurde.

Die Vulkanisation der Fertigartikel kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Es sind jedoch — entsprechender Mischungsaufbau vorausgesetzt — auch sehr kurze Heizzeiten bei sehr hohen Temperaturen, wie z. B. etwa 1 bis 2 Minuten bei 180°C oder etwa 0,5 bis 1 Minute bei 200°C, möglich.

Zu den nachfolgenden Beispielen werden folgende Kieselsäurefüllstoffe verwendet:

Kieselsäurefüllstoff 1

Handelsübliche, durch Fällung aus Silikatlösung hergestellte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m*/g.

Kieselsäurefüllstoff 2

Handelsübliche, durch Fällung aus Alkalisilikatlösung hergestellte, etwa 12 ^e/₀ Calciumoxid enthaltende Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 80m*/g.

Kieselsäurefüllstoff 3

Handelsübliche, durch Hydrolyse in der Gasphase erhaltene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m*/g.

»5

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35

40

45

50

55

Beispiel 1

Folgende zwei Kautschukmischungen wurden auf dem Mischwalzwerk hergestellt:

	1 a	Mischung Ib I Ic (Gewicbtsteile)	Id
Naturkautschuk	50,0	50,0	50,0	50,0
Butadien-Styrol-
Kautschuk	50,	50,0 0	50,0	50,0
Hochabriebfester Ofenruß	20,0	20,0	20,0	20,0
Mittelfeiner Thermalruß ..	45,0	45,0	10,0	10,0
Kieselsäurefüllstoff 1			30,0	30,0
Resorcin		2,5		2,5
Zinkoxid	5,0	5,0	5,0	5,0
Stearinsäure	1,0	1,0	1,0	1,0
Faktis	10,0	10,0	10,0	10,0
Aromatisches Mineralöl ..	3,0	3,0	3,0	3,0
Styrolisiertes Diphenylamin	1,5	1,5	1,5	1,5
Benzothiazyl-2-cyclohexyl-
sulfenamid . ...	1,8	1,8	1,8	1,8
Kondensationsprodukt
aus Acrolein mit aroma
tischen Basen	1,0	1,0	1,0	1,0
Schwefel	2,0	2,0	2,0	2,0
Hexamethylolmelamin-
pentamethyläther		2,5		2,5

Bei den Mischungenlb und Id wurden zunächst Vormischungen aus Kautschuk, Ruß, Kieselsäure und Resorcin bei einer Mischungstemperatur von 130°C hergestellt. Nach dem Abkühlen dieser Vormischungen auf etwa IOO⁰C wurden die übrigen Mischungsbestandteile und am Schluß der Hexamethylolmelamin-pentamethyläther zugemischt. Die Mischun-

gen la und lc wurden in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz von Resorcin und Hexamethylolmelaminpentamethyläther hergestellt.

Etwa 1 mm dicke Platten aus diesen Mischungen wurden jeweils zwischen zwei Abschnitte nicht vorbehandelter Kreuzgewebe aus Baumwolle (105 Kettfäden Nm 20/2 pro 10 cm, 105 Schußfäden Nm 20/2 pro 10 cm, qm/Gewicht 240 g), Reyon (240 Kettfäden Td450/1 pro 10cm, llOSchußfäden Td900/1 pro 10cm, qm/Gewicht 320 g), Polyamid (250 Kettfäden Td 810/1 pro 10 cm, 120 Schußfäden Td 810 pro 10 cm, qm/Gewicht 440 g) und Polyester (170 Schußfäden Td 900/1 pro 10 cm, 130 Kettfäden Td 1000/1 pro 10 cm, qm/Gewicht 370 g) gelegt und dann in der Presse unter einem Druck von 20 kg/cm² vulkanisiert. Aus den so hergestellten Platten wurden 2,5 cm breite Streifen gestanzt. Es wurde auf einer Zugdehnungs-Priifmaschine mit trägheitsloser Kraftanzeige bei Raumtemperatur die Kraft bestimmt, die zur Trennung eines der Gewebestreifen von Gummi erforderlich war. Die Auswertung der Prüfergebnisse erfolgte an Hand des Kraftdehnungsdiagramms, wobei der Mittelwert aus den zehn höchsten Werten eines Diagramms jeweils ermittelt wurde. Die im folgenden angegebenen Prüfzahlen wurden aus je fünf Prüfstreifen gewonnen. Folgende Resultate wurden ermittelt:

Gewebe

Haftfestigkeiten
in Kilogramm pro 2,5 cm
bei Mischung

Beispiel 2

Analoge Versuche zu Beispiel 1 wurden mit den gleichen, nicht vorbehandelten Geweben, jedoch mit abgewandelten Mischungen 2 a bis 2e durchgeführt. Der Teil der Mischungen, der sich beim Abwandeln nicht änderte, wird im folgenden als Grundmischung I bezeichnet. Er hat die Zusammensetzung:

Grundmischung J Gewichtsteile

Naturkautschuk 50,0 Butad'ien-Styrol-Kautschuk 50,0 Hochabriebfester Ofenruß 20,0 Mittelfeiner Thermalruß 10,0

Zinkoxid 5,0

Stearinsäure 1,0

Faktis 10,0

Aromatisches Mineralöl 3,0 Styrolisiertes Diphenylamin 1,5 Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 1,8 Kondensationsprodukt aus Acrolein mit

aromatischen Basen 1,0

Schwefel 2,0

Die weiteren Zusätze zur Grundmischungl sind aus der folgenden Zusammenstellung zu ersehen:

	1 a	1 b	ic ; η
Ä^ebe Polyamidgewebe Polyestergewebe	2,7 1,5 1,1 1,0	4,6 2,3	3,8 2,4	8,6 15,8 „ 17 5 ³⁵ 5,6

Art der Zusätze

Mittelfeiner
₁₀ Thermalruß

Kieselsäurefüllstoff 2 Kieselsäurefüllstoff 3

Resorcin

¹⁵ Hexamethylolmelamin

Hexamethylolmelamin-pentamethyl-,„ äther

Zusätze zur Grundmischung I

in Gewichtsteilen Bezeichnung der Mischungen 2a 2b : 2c 2d j 2e

35,0

10,0 40,0

2,5 2,0

10,0

30,0

— , 2,5

Bei der Haftfestigkeitsprüfung entsprechend Beispiel 1 wurden folgende Resultate erhalten:

Gewebe	ii 2a	Haf ι KUogi bei 2b	tfestigk« amm ρ Mischt 2 c	iten •0 2,5 cm mg 2d j 2e
srr ■■ Polyamidgewebe ... Polyestergewebe ...	2,7 1,5 1,1 1,0	1,2 1,2	267 9,0
0,1
144 4,8

Beispiel 3

In Analogie zu den Versuchen im Beispiel 2 wurden unter Einsatz der gleichen, nicht vorbehandelten Gewebe mit den nachfolgenden Mischungen 3 a bis 3 c 40 Haftversuche gemacht, wobei wiederum die Zusätze zu der im Beispiel 2 angegebenen Grundmischung I angeführt sind.

Art der Zusätze

50 Mittelfeiner Thermalruß
Kieselsäurefüllstoff 1 ....

T^TrameWlölhydrazo:''
55 dicarbonamid

Zusätze zur Grundmischung 1 in Gewichtsteilen

Bezeichnung der Mischungen

3 a 3b ! 3 c

35,0

35,0 2,5 2,0 j 2,0

Es ergaben sich folgende Haftfestigkeiten:

60 Gewebe

"3§g

Haftfestigkeiten in Kilogramm pro 2,5 cm bei Mischung

3 a

2,7 1,5

1,1

1,0

3b

7,0 2,0

309 628/125

Beispiel 4 Beispiel 7

Analog zu Beispiel 2 wurden folgende Mischungen hergestellt und getestet:

Art der Zusätze	Zusätze zur Grundmischung Γ in Gewichtsteilen Bezeichnung der Mischungen 4a I 4b ¹ 4c I 4d
Mittelfeiner Thermalruß.. Kieselsäurefüllstoff 1 Resorcin	35.0	35,0 1,3 1,0	10,0 30,0 1,3 1,0	10,0 30,0 2,6 2,0	l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo- [3,3,0]octan ...

Analog zu Beispiel 1 wurden mit folgenden Mischungen auf der Basis von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk Versuche durchgeführt:

Folgende Haftfestigkeitswerte wurden ermittelt:

Gewebe	in Ki 4a	Haftfestigkeiten logramm pro 2 bei Mischung 4 b [ 4 c	5 cm 4d
Reyongewebe Polyamidgewebe	1,5 1,1	2,2 3,4	7⁶,4⁵	7,3 11,3

»5

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 2 wurden folgende Mischungen hergestellt und getestet:

30

Art der Zusätze Mittelfeiner Thermalruß Kieselsäurefüllstoff 1

Resorcin

N-AllyI-1,3,5-

dioxazin

N-Phenyl-1,3,5-

dioxazin

Zusätze zur Grundmischung I

in Gewichtsteilen Bezeichnung der Mischungen 5a 5b I 5c I 5d 5e

35,0

35,0 2,5 2,0 j 2,0

10,0 30,0 2,5

35,0 2,5

2,0

10,0 30,0 2,5

		Mischungsbestandteile
Art der		in Gewichtsteilen
Mischungsbestandteile	Bezeichnung der Mischungen
7 a	7 b	7 c	7 d	7 e
Butadien-Acryi-
nitril-Kautschuk IIiLi ti rv.auLOWiu	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
HalhverstärkenHer
Ofenruß	30,0	30,0	25,0	25,0	25,0
acnnellspritzbarer
Ofenruß	20,0	20,0	—	—	—
Kieselsaureiullston 1	—		30,0	30,0	30,0
Resorcin		2,5		2,5	2,5
Zinkoxid	5 0	5 0	5 0	5 0	5 0
Cumaronharz	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Xylol-Formaldehyd-
Harz	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Stearinsäure	2,5	2,5	0,5	0,5	2,5
N-Phenyl-N'-cyclo-
hexyl-p-phenylen-
diamin	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Phenyl-«-naphthyl-
amin	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Schwefel	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
N-Diäthyl-2-benzo-
thiazyl-sulfenamid	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Hexamethylolmel-
amin-pentamethyl-
äther		2,5		2,5	2,5

2,0

Die Resultate waren die folgenden:

Gewebe	Haftfestigkeiten in Kilogramm pro 2,5 cm bei Mischung 5a I 5b I 5c j 5d j 5e
Polyamidgewebe ...	1,1 6,5 I 12,1 9,7 11,5

Beispiel 6

45

50

53 Wie im Beispiel 1 wurden zunächst Vormischungen aus Kautschuk, Ruß, Kieselsäure und Resorcin bei etwa 130°C hergestellt. Die restlichen Bestandteile wurden nach dem Abkühlen auf etwa 100°C zugemischt (vgl. Beispiel 1).

Das weitere Prüfverfahren war wiederum das gleiche wie bei Beispiel 1. Es wurden auch die gleichen, nicht imprägnierten Gewebe eingesetzt. Die Resultate waren die folgenden:

Analog zu Beispiel 2 wurden mit Glasgewebe (225 Kettfäden Td 580 pro 10 cm, 150 Schußfäden Td 580 pro 10 cm, qm/Gewicht 280 g) Haftversuche durchgeführt. Dabei wurden die Mischungen la, lb, lc.ld und 2c eingesetzt. Folgende Resultate wurden

Gewebe	Haf ρ 7 a	tfestigkeiten in ro 2,5 cm bei N 7b I 7c	Kilogramm Iischung 7d j 7e
Baumwollgewebe .. Reyongewlbe Polyamidgewebe ... Polyesterlewebe ...	5,4 2,6 a	6,9 11,2 23,0 7,5	8,5 4,9 3,0 4,4	10,2 7,2 29,3 4,9	10,8 17,5 28,5 9,1

	Haftfestigkeiten in Kilogramm pro 2,5 cm bei Mischung la j Ib ' lc j ld j le
Glasgewebe	1,1 I 1,4 i 1,3 6,0 9,5

65

Beispiel 8

Es soll gezeigt werden, daß auch bei zur Verbesserung der Haftung bereits imprägnierten Textilien durch die erfindungsgemäßen Zusätze die Haftfestigkeit noch weiter erhöht wird. Es wurde einerseits auf der Basis der Lösung einer Kautschukmischung mit Isocyanat-Zusatz vorbehandelter Polyestercord (Td

800/1 · 2) und andererseits auf der Basis von Kautschuklatex und Resorcin-Formaldehyd-Harz vorbehandelter Polyamidcord (Td 1680/1 · 2) geprüft.

Die zur Vorbehandlung des Polyestercords eingesetzte Kautschukmischung 8 a hatte folgende Zusammensetzung:

Mischung 8 a

Naturkautschuk

Zinkweiß

Hochabriebfester Ofenruß λ

Cumaronharz Aromatisches Mineralöl

Gewichtsteile

100,0 20,0 40,0 4,0
3,0

Nach Lösen dieser Mischung 8 a in Benzol im Verhältnis 1: 5 wurden 5 Gewichtsteile Triphenylmethantriisocyanat, berechnet auf trockene Kautschukmischung, zugesetzt. Mit dieser Lösung wurde der Polyestercord imprägniert.

Der Polyamidcord wurde mit einem Imprägnieransatz folgender Zusammensetzung behandelt:

Gewichtsteile

250,0

Latex eines Mischpolymerisats aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin, 40»/oig ..

Vorkondensiertes Resorcin-Formaldehyd-Harz

Formaldehyd-Lösung, 30%ig

Wasser

Gesamtfeststoffgehalt: 20%.

20,0 20,0 340,0

Im Rahmen des Trockenprozesses wurden diese Polyamidcordfäden etwa 10 Minuten auf 135° C erhitzt.

Zum Einvulkanisieren der vorbehandelten Polyester- und Polyamidcorde wurden die Mischungen la, lb, Ic und Id verwendet.

Zwischen je zwei 40 cm lange, 3 mm dicke und 2 cm breite Streifen aus diesen genannten Mischungen wurden, senkrecht zur Streifenrichtung und im Abstand von 1,5 cm, die Cordfäden eingebettet. Die Vulkanisation der die Fäden enthaltenden Prüfkörper erfolgte in 50 Minuten bei 138°C

Zur Bestimmung der statischen Haftfestigkeit wurden aus den Prüfstreifen Einzelprüfkörper von 1,5 cm Länge so ausgestanzt, daß je ein Cordfaden (mit einer Einbettlänge von 2 cm) in der Mitte lag. Nach Vorwärmen auf 80°C wurde in einem Raum von 80°C die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um den Faden aus dem Gummi herauszuziehen.

Die Prüfmethode ist in den »Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie«, Nr. 29, S. 71 bis 78, ausführlich beschrieben.

Folgende Haftfestigkeiten wurden erzielt:

Mischungen	Statische Haf vorbehandelter Polyestercord	tfestigkeiten bei 80° C vorbehandelter Polyamidcord
Mischungla Mischunglb Mischunglc Mischungld	6,3 kg 8,8 kg 10,2 Ici 12,6 kf	14,4 kg 18,2 ki 19,4 kg bei mehr als 20 kg alle Fäden gerissen

Beispiel 9

Die Mischungen la, Ib und Id wurden im Verhältnis 1:4,5 in Benzol gelöst und dann auf der Streichmaschine durch mehrmaliges Streichen mit einer Dicke von etwa 0,5 mm auf im Beispiel 1 beschriebenes Reyongewebe aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die Gewebeabschnitte dubliert und darauf zum Teil in der Presse unter einem Preßdruck von 20 kg/cm», zum Teil in Heißdampf von 2,5 atü und zum Teil in Heißluft von 138°C (= 2,5 atü) mit einem zusätzlichen Luftdruck von 3 atü vulkanisiert.

Aus den vulkanisierten Platten wurden 2, 5 cm breite Streifen ausgestanzt und dann analog zu den Prüfungen im Beispiel 1 untersucht. Die Resultate waren folgende:

Streichlösungen	Haftfesti Reyongei in der Presse bei 2,5 atü	gkeit von gest weben in kg ρ Vulkanisation in HeiD dampf von 2,5 atü 50 Minuten	richenen ro 2,5 cm in Heiß luft von 138° C + 3 atü Luftdruck
Lösung der Mischungla der Mischung Ib der Mischungld	2,3 3,4 10,0	2:' 7,1	3,5 6,5 10.4

Beispiel 10

Es wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze in Reifenmischungen aus reinem Naturkautschuk auf die Haftung von nicht imprägniertem und imprägniertem Reyoncord untersucht. Die verwendeten Kautschukmischungen hatten folgende Zusammensetzung:

	IOa	IOb I 10 c Gewichtsteile	IOd
Naturkautschuk	100,0	100,0	100,0	100,0
Zinkweiß	2,0	2,0	2,0	2,0
Halbverstärkender
Ofenruß	25,0	25,0
Kieselsäurefüllstoff 1			25,0	25,0
Resorcin	-	2,5		2,5
Stearinsäure	0,5	0,5
Fichtenteer	3,0	3,0	3,0	3,0
Phenyl-a-naphthylamin ..	1,5	1,5	1,5	1,5
2,3	2,3	2,0	2,0
Benzothiazyl-2-cyclohexyl-
sulfenamid	0,5	0,8	1,0	1,0
Diäthyldithiocarbamin-
saures Zink			0,4	0,4
Hexamethylolmelamin-
pentamethyläther		2,5		2,5

In diese Mischungen wurde einseits Reyoncord (Td 1650/1 · 2), gänzlich unbehandelt, und anderer-

13 14

seits derselbe Reyoncord, der mit folgendem Imprä- Die Bestimmung der dynamischen Haftfestigkeit

gnieransatz vorbehandelt war, eingesetzt. . dagegen erfolgte in der Weise, daß der oben beschrie-

Tile ^ne Prüfstreifen in dem beweglichen Teil einer PrüfNaturkautschuklatex, 60·/« 125,0 ^masf^ne eingespannt und auf 80;C erwärmt wurde.

Latex eines Mischpolymerisats aus Butadien, ^{5 D,e} herausragenden Cordfadenenden wurden am fest- Stvrol und Vinvlnvridin 4Ö°lle 62 5 StehendenMaschinenteilfixiert-DerGummiwurdeso-

Vorkondensiertes Resorcin-Formaldehyd: " ' ^{dann 5000131} P^{ro Minute eincm} Gesamthub von _Harz ^y 2,5 mm (± 1,25 mm) hin- und herbewegt. Es wurde die

FormaldehydlLösung, Äg'.'.'.' \ .' 2o[o ^^it Cm .Minuten) bestimmt, die bei dieser Beanspru-

Wasser..... .. . . 3552 5 ¹⁰ chung bis zum Lösen des Cordfadens von Gummi ver- Gesamtfeststoffgehalt: 6%. ⁸⁶Auch die angewandte dynamische Prüfmethode ist Das Einvulkanisieren der Fäden erfolgte nach dem in den »Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie«,

im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren. Auch die Be- Nr. 29, und zwar auf den Seiten 78 bis 81 aufgezeichnet.

Stimmung der statischen Haftfestigkeit wurde analog 15 Die erzielten Prüfergebnisse zeigt die folgende

zu Beispiel 8 durchgeführt. Tabelle:

		Statische und dynamische Haftfestigkeit bei 80° C
in Mischung
Reifencord	IOa	IOb	IOc	10 c
statisch	dynamisch	statisch	dynamisch	statisch	dynamisch	- statisch	dynamisch
(kg)	(Minuten)	(kg)	(Minuten)	(kg)	(Minuten)	(kg)	(Minuten)
Reyoncord, unbehandelt	2,4	19	6,3	55	3,3	19	12,0	216
Reyoncord, imprägniert mit Utex
+ Resorcin-Formaldehyd-Harz	7,5	184	9,8	115	10,0	211	12,6	259

Beispiel 11

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Zusätze in Transportbandbelagmischungen aus Butadien-Styrol-Kautschuk auf die Haftung von Transportbandgewebe wurde festgestellt. Folgende Mischungen wurden verwendet: '

	11 a	Mischung 11 b I 11 c (Gewichtsteile)	11 d
Butadien-Styrol-Kaufcchuk	100,0	100,0	100,0	100,0
Hochabriebfester Ofenruß	20,0	20,0
Halbverstärkender
Ofenruß	15,0	15,0
Kieselsäurefüllstoff 1			25,0	25,0
Resorcin		2,5		2,5
Aromatisches Mineralöl ..	8,0	8,0	8,0	8,0
Stearinsäure	1,5	1,5	1,5	1,5
Phenyl-«-naphthylamin...	1,5	1,5	1,5	1,5
Zinkweiß	5,0	5,0	5,0	5,0
Benzothiazyl-2-cyclo-
hexyl-sulfenamid	1,25	1,4	1,6	1,6
Thiurammonosulfid	0,15	0,15	0,15	0,25
Schwefel	1,8	1,8	1,8	1,8
Hexametbylolmelamin-
pentamethyläther		2,5		2,5

30

35

Folgende Haftwerte wurden erhalten:

Die Versuche wurden in Analogie zu Beispiel 2 durchgeführt; jedoch wurde ein Förderbandgewebe folgender Konstruktion verwendet:

126 Kettfäden aus Polyestergarn Td 1000/3 pro 10 cm, 46 Schußfäden aus Polyamidgarn Td 840/3 pro 10 cm, qm/Gewicht 600 g.

	Haftfestigkeiten
in Kilogramm pro 2,5 cm
bei Mischung
IIa	11 b	11 c j lld
Polyestertransportband
3,0 12,0	gewebe	1,4	2,6

40

45

50

55

60

Beispiel 12

In Analogie zu Beispiel 2 wurden Versuche mit Paraformaldehyd durchgeführt. Es wurden die Mischungen 12a bis 12d verwendet, die in Abänderung vom Beispiel 2 folgende Zusätze zu der dort genannten Grundmischung I enthielten:

Art der Zusätze	C il Bezeici 12 a	Zusäti rrundmi ι Gewic mungdc 12 b	«zur schung htsteiler :r Misch 12 c	I 1 ungen 12 d
Mittelfeiner Thermalruß .. KieselsäurefüUstoff 1 Resorcin Paraformaldehyd	35,0	35,0	Z	10,0 300 i?

Folgende Haftfestigkeiten wurden ermittelt:

Gewebe	Haftfesti in Kilogramr bei Mis 12 a I 12 b	gkeiten η pro 2,5 cm ,Chung 12 c I 12 d
S;'		1,7 1,3	4i3

Claims

Folgende lCautschukmischungen Beispiel 13 wurden auf einem Mischwalzwerk hergestellt: Mischlings-4 'Nummern 5 I 6 Naturkautschuk Kieselsäurefüllstoff 1 Calciumsilikat Zinkoxid Aromatisches Mineralöl Stearinsäure Phenyl-«-naphthylamin Dicyclohexylamin Benzothiazyl-2-cyclohexyl- sulfenamid Diorthotolylguanidin Schwefel Resorcin Hexamethylolmelamin-penta- methyläther 110,0 15,0 5,0 2,0 0,7 100,0 15,0 5,0 2,0 Ii 0,9 0,7 2,5 2,5 100,0 100,0 15,0 50 20 0,7 1,2 22, 2,5 2,5 100,0 30,0 5,0 2i0 \i 1,8 0,7 \i 100,0 ».0 Ii 1,5 1,0 1,8 0,7 1,2 2,2 2,5 2,5 100,0 \i 1,8 0,7 100,0 30,0 5,0 2,0 Zwecks Bestimmung der Haftfestigkeit wurde einvulkanisiert. Prüfkörperherstellung und Prüfung sowohl nicht imprägnierter Reyoncord (Td 1650/2) als »5 erfolgten in Analogie zu dem Verfahren des auch nicht imprägnierter Polyamidcord (Td 1680/2) Beispiels 8. Folgende Resultate wurden erzielt: 2,6 8,1 1,8 42 3,2 12,9 Die Gegenüberstellung der Ergebnisse aus den Versuchen mit den Mischungen 2 und 4 sowie aus denen mit Mischung 6 und 8 bringt die hohe Überlegenheit solchen mit Calciumsilikat deutlich zum Ausdruck. Patentansprüche: SS

1. Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien durch Aufbringen von vulkanisierbaren Mischungen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die ro-substituierte Benzolderivate, die durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxylgruppen substituiert sind, oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden und Formaldehyd abspaltende Verbindungen enthalten, auf die Textilien und anschließende Vulkanisation dieser Mischungen, dadurch gekennz e i c h η e t, daß man Kautschukmischungen vulkanisiert, die zusätzlich feindisperse Kieselsäure ^en2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischungen zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsprozent Stearinsäure, bezogen auf den Kautschuk, enthalten.