DE1444139A1

DE1444139A1 - Verfahren zur Verbesserung der Gummihaftung von Reifencord aus Polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1444139A1
Application number: DE19631444139
Authority: DE
Inventors: Siggel Dr Erhard; Schmitz Dr Frans-Josef; Macura Dr Karl
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1963-11-20
Filing date: 1963-11-20
Publication date: 1969-03-27
Also published as: LU47363A1; NL6413089A; NL141521B; US3297467A; DE1444140A1; NL6412928A; BE653815A; BE654453A; NO115153B; LU47356A1; SE331189B; GB1025310A; CH451074A; GB1035299A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Oummlhaftung von Reifenoord

aus Polyethylenterephthalat

Vereinigte Qlanzstoff-Fabriken AO Wuppertal-Biberfeld

Seit längerer Zeit werden Garne aus synthetischen Hochpolymeren zur Herstellung von Reifenoord verwendet. Eine besondere Eignung haben synthetische Polymere für dieses Einsatzgebiet wegen Ihrer hohen Festigkeitseigensohaften und der Möglichkeit, bei der Herstellung der Fäden und Oarne die Dehnung praktisch auf jeden erforderlichen Wert einzustellen. Andererseits hat von Anfang an eine erhebliche Schwierigkeit beim Einbau des Cord in den Gummireifen darin bestanden, daß Garne aus synthetischen Polymeren eine sehr schleohte Gummihaftung zeigen.

Bei Cord aua Polyamiden, insbesondere Nylon, hat man diese Schwierigkeiten praktisch überwunden. Man behandelt das Cordsarn und -gewebe vor der Einlagerung in den Gummi mit einer wässrigen Dispersion eines Mittels, das die Gummihaftung verbessert. Am bekanntesten sind Behandlungsmittel, die in wässriger Dispersion Kombinationen aus Reeorzln-Formaldehyd-Vorkondensaten und Vinylpyridin-Latex tnthalten·

- 2 -BAD Rl

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- 2 · . Poe. VOP II83

Bei Verauchen, auch Polyethylenterephthalat als Reifencord einzusetzen,- hat man festgestellt; claö dieses Material weitere Verbesserungen bringen kann. Beispielsweise zeigt dieser PoIyeöteroord ein steileres X^aft~Dshungs-Diagramm und dementsprechend eine verminderte Neigung zum "Wachsen", d.h. sich bei längerer Beanspruchung ^d den dabei auftretenden hohen Temperaturen zu. dehnen. Die Gummihaffcung des Polye*tereords ist Jedoch noch sohlechter als di<? des Nylonoords« Beispielsweise kann man mit den fUr Nyloncord bek&rmwfcn Behandlungen»! Stein keine ausreichende Gumaüh&ftung erzielen,

Man h;· t jodocii festgestellt, daß maxi in ilsssr Beziehung V^r3rböii3fc*ujjgen erzielen kann, indem man entweder andere Behanii.umgßnsitv-ei verwendet oc'er vor dem Einsatz der oben genannt«i, für Nyionoord 'öekannten Mittel eine Vorbehandlung durchführt.

Bekannt ist ein Verfahren, η&ϊ.ι welchem ein Polyisooyanat, inubesonderi" Triphenylmet-ij&ntrlis^i^anat.j ggf. in Mischung mit KautechuklÖBurrr,n avi äas Cordgarn οά&ν »gewöbe aufgebracht wird, "ne Vc^-rv *'vurigön w'Jseen jac'^th "in organifechön Lösungsmitteln ange-iar^it werd«»n_f Abgeaehari di.,vcn, d.a.1 hierdurch das Verfahren vt;rhültnJ.smäßig teuer wird, ist -as Arbeiten mit solchen liiJsvngßmltfcein infolge der B^\loalo.nsipfahr und Oifti&* ksit dar Produkte BBhr unejigeAshn,* Di«» ifeöoyanate sind au3ard«ra sehr fauchtigkoitesrnpfindlloh und &®ί$,$? -ΧίύΐΦν nur «Ine gering« H&ltber^eit*

BtS £*n Uörigen bekannten Prosteeftn νίνύ liaoh einem Zweibadgearbeitet, a>h, es werden awei vtraohieden© Behänd-

in zwti getrtnnton Vtrf&hi^c-nsituftn aufgebraoht. ;T.» txt.% man bereite wKssrlg« Dlsperelonen vswendet, üie nevtn reraohiedene Verbindungen «nth*lttn* Si© wesentlichen Bestand· dieser Ben*nulmgmit%*l ulno. Poiy/lnylohlorid und ein

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Polyamid. Dieser in «rater Stuf· aufgetragenen Dispersion schließt «loh eine Behandlung mit 4er oben erwähnten Kombination von Vinylpyridin-Latex/Reeortin-PormAldehyd-Vorkonden-•at an.

In einer anderen Veröffentlichung wird ein Zwelstufenprozeß erwähnt, bei dem die Behandlung in erster Stufe mit einem Mittel« daa sehn Bestandteile aufweist« erfolgt. Das zweite * Behandlungemittel enthält sieben verschiedene Verbindungen. Es 1st jedem Fachmann selbstverständlich, daß eine solche Vielzahl von Komponenten in einem Behandlungsbad das Verfahren kompliziert und verteuert, well Jede Verbindung in ganz bestimmter Konzentration vorliegen mud und dementsprechend die Herstellung des Behandlungsmittels sehr gewissenhaft durchzuführen iat.

j Außer den bereits erwähnten Naohteilen der vorgenannten Verfahren tritt bei samtHohen bekannten Behandlungsmitteln eine Verhärtung des Cordgarnea bzw. Oewebes auf. Diese kann einerseits durch das Behandlungsmittel selbst hervorgerufen werden, andererseits daduroh, daß man den vorbehandelten Cord teilweise sehr hohen Temperaturen aussetzen muß, um das Behandlungsmittel auf dem Cord zu fixieren. So 1st es beispielsweise ausgeschlossen, mit den bekannten Mitteln die Vorbehandlung zu einem früheren Zeltpunkt der Garnhereteilung, d.h. vor dem Cordleren vorzunehmen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Ouraraihaftung von Reifenoord aus Polyäthylenterephthalat unter sehr günstigeren Bedingungen verbessern läßt, wenn man die für die Herstellung von Cordgrundgarn zu verwendenden Fäden, das Cordgrundgarn oder den fertigen Cord oder das Oewebe vor der an sich bekannten Behandlung mit einer wässrigen Dispersion aus Resorzin-Formaldehyd/Vlnylpyrldln-Latex, mit einer wässrlg-alkohollsohen Lu sung oder wässrigen

BAD ORIGINAL j.

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UU13.9 Po«, vop u8;3

Emulsion behandelt, dl· einen Glyoldäthsr eines Alkohol· mit wenigstens drei OH»Gruppsn, von Ί%η6η vanigstens swei zu Glycid« äthergruppen umgesetzt sind und ein heterocyclisch·· oder aliphatischen Arcin enthH.lt und sodaxir Temperaturen s^leohen l60 und S4$° aussetzt. Die anzuwendende Temperatur ist im einzelnen von der Ben etndlungß zeit abhängig. Vorteilhaften*·!·· arbeitet man bei Verweil zeiten von 2 bis 120 Sekunden und Temperaturen zwischen 160 und 220°,

Brauchbare Olyoid&ther eind beispielsweise die Umsetzungeprodukte von Eplchlorhydrin und Glycerin» Pentaerythrit, Sorbit« 2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Ale heterocyclische bzw. · aliphatieohe Amine werden vorzugsweise Piperazine Piperidin» Pyridln, Hexamethylendiamin, Diisopropyl&mln, Dicyandiamid, Dimethylpiperazin oder Guanidin verwendet«

Gegenüber den bleher bekannten Verfahren bietet dl« erfindungegem&fle Arbeitsweise eine Anzahl nloht vorhersehbarer Vorteil·. Das Behandlungsmittel enthält außer den verwendeten Lösungs- oder Emulgiermitteln nur zwei Beetandteile, deren Konzentration nicht krltieoh ist, Vorzugsweise worden wKserig alkoholische Lösungen oder wässrige Emulsionen verwendet, die 1 bis 10 Oew.Jf des Olyoidäthers und 5 bis 100 MoIJi des heterooyolisohen oder aliphatischen Amins, bezogen auf den Qlycidäther, enthalten. Bereits Auftrag· von weniger als 0,1 Gew.^ des Olyoidathere auf dem Reifenoord führen zu einer ausreichenden Oummihaftung. Di· ober· Grenz· d«e Auftrag·· wird duroh WirtsohaftliphkeiteUberlegungen bestimmt. Dl· günstigsten Bedingungen liegen «twa in. der Größenordnung von 0,1 bie 2 Gew.Ji. Innerhalb dieser Grenzen wird man stet· «in günstig·· Ergebnis erzielen. Di· Anwendung wässriger Emulsionen, dl· unter Zusatz von Alkoholen oder Eraulgieternit teln hergestellt werden, z·lohnet das Verfahren ebenfalls aus.

BAD

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- 5 - Poe. VOP

Ein weiterer Vorteil 1st die weite Variationsmöglichkeit im Hinblick auf Temperatur und Behandlungezeit bei der Heißbehandlung. Auch bei einer Heißluft- oder "dampfbehandlung bei l60° reichen kurze Verweilzeiten in Behandlungsraum aus. Andererseits sind auch Temperaturen von 245° ohne weiteres anzuwenden. Die Behandlungszeiten können entsprechend der Höhe der Temperatur zwischen 1 und 330 Sekunden variieren» so daß die Möglichkeit gegeben 1st» den gesamten Prozeß in die Cordgarn- oder -gewebeherstellung einzubauen.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die bekannten Behandlungsmittel zu einer Versteifung des Fadens bzw. Oarnes führen. Demgegenüber bleibt das Material bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren auoh nach der Behandlung geschmeidig. Hierdurch 1st es znöglioh, die erste Stuf· des Verfahrene zu einem früheren als dem bekannten Zeltpunkt durchzuführen. So kann beispielsweise der zur Herstellung des Cordgarnes vorgesehene Faden nach dem Streokprozeß über eine Galette oder duroh eine Wanne geführt werden« wo «Ine Befeuchtung mit dem Behandlungsmittel erfolgt. Daran anschließend wird dieser Faden in an sich bekannter Welse durch, eine Kammer geführt, In der unter Einwirkung von überhitztem Dampf oder Heißluft eine geringe Schrumpfung erfolgen kann. Die In diesem Verfahrenssehritt üblicherweise anzu wendende Temperatur von 2*5° gewährleistet die Fixierung des Behandlungsmittels. Der Faden 1st auoh anschließend glatt und gesohmeldlg, so daß bei dem nachfolgenden Cordlerungsprozeß keine Schwierigkeiten auftreten· Falls dies wünschenswert er scheint, kann gleichzeitig mit dem Olyoidätherauftrag oder daran anschließend eine Präparation oder ein SpulOl aufgebracht werden.

Eine weitere Variation des Verfahrens besteht darin, den Olycidäther vor dom 8tr«okprozeß aufzubringen.

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Abgesehen von den vorgenannten Arten der Behandlung kann selbstverständlich die Aufbringung auch in der blshsr bekannten Weise, also nach dem Codieren auf das Coragarn ©der das fertige Gewebe, erfolgen.

In dsn nachfolgenden Beispielen wird da© Verfa-hr-sn im ainzelnen erläutert t

1) Cordg&m aus Polyethylenterephthalat von 1000 den 2x mit

500 Z- vmä 500 S-Brehungen/m wird aii'e ®in®r spfinöungsgsBJlßen wässrig-alkohallsollen Lösi?zig ©des.* wässrigen Euiulslon* daren Zusainmsnsötiaung aus Tabelle I ©rsiefcölieh isu* beliand©lt anschließend e

2) Tafcell® II 2eigt ©iaig© BeICpIeIe₅ b®i denen die Behandlung in erster Stuf® zu einem früheren Zeitpunkt erf©igt, mit einem fluor von 1000 den (SlO

bei 22Q^QC la VerhtUtnle is6 verstreekt 'und

durch aineo, Dampfrawm geföhnt* ia w@l@hess bei 2¹I-S O Schrumpfung im Verhältnis It0,9 erfolgt. Der Faden den Dampf raum naeh ©iner- ¥@rwell2^it von 3»5 s©e. Streck» und Relaxierzone' tiird sine Galette angeordnet, üb die der Faden geführt wird ο Sie Galette taueht in dl© Beiiaad lungsflüssigkeit ein^. üm^n Zusaromensetsyng aus Spalte I d@r Tabelle ersiohtlioh ist. Der Auftrag an Behandlungsmittel, der auf diese Weise auf das Corägrundgarn gabrasht wird« ~-äträgt etwa 0,2 #. Die V@rw®lls©ife von 3_§& Seimad©» ist ftis» die Fixierung dee Beh&ndlungamitt®l& auf am c&rn duro ausreichend. Höhere Verweilseiten won 12Q Sskmiaen und bei 210° sind ebenfalle anwendbar.

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SpinnprKpariertes Gespinst aus Polyethylenterephthalat wird vor der Einführung in die Streokwanne über eine Galette geführt, wo eine Befeuchtung mit einer erfindungsgemäßen wässrig-alkoholisohen Lösung oder wässrigen Emulsion, deren Zusammensetzung aus Tabelle III ersichtlich 1st. behandelt und anschließend durch den nachfolgenden Streckprozeß bzw. Streck- und RelaxierprozeS (entsprechend 2) der notwendigen Heißbehandlung unterworfen. Das so erhaltene Orundgarn wird dann cordlert zu einer Konstruktion« wie sie in Beispiel l) angegeben wurde.

Das naoh Beispiel 1, 2 oder 3 erhaltene Cordgarn wird einer weiteren Behandlung unterworfen mit einer bekannten wässrigen Dispersion, die etwa 5 % Resorzln-Formaldehyd-Vorkondensat und etwa kO % Vinylpyridin-Latex enthält'und folgendermaßen hergestellt wird»

18,9 Oew.Teile Resorzin, 27,8 Gew.Teile Foraaldehyd (25 und 0,5 Gew.Telle NaOH (fest) werden in 409,8 Gew.Te11en aufgenommen und 4 Stunden unter Rühren bei 20° vorkondensiert und dann mit 524,5 Gew.Teilen eines 33 £igen Vinylpyridin-Latex vermischt und schließlich mit 18,7 Gew.Teilen Ammoniaklösung (30 %lz) versetzt. Die fertige Emulsion soll nach 3 Tagen verbraucht sein.

V\<s,v.-x Ca

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Tabelle I

Pos. VGP II83

Zusammensetzung der Lösung bzw. Emulsion

Verweilzeit 1. Stufe 2. Stufe

Temperatur 1. Stufe 2. Stufe

Cojpdfestigkeit ₊·

vo* nftöfe Gumsaihaftung

desr Behandlu&g

10 Tl. Glycerindiglycidäther

5 " Piperazinhydrat (6 H2O)

125" Isopropylalkohol

^H Wasser

120 see 40 see

210

12,5 3cg 12,6 kg

12,5 kg

10 Tl. Pentaerythritglycidäther (2,8 OH-Oruppen epoxyd.) 2 " Hexamethylendiamin " Isopropylalkohol 50 ^w Wasser

80 see 40 see

200

210

12,β leg IS,4 kg

11,8 kg

10 Tl. Sorbitglycidäther

(3»5 OH-Gruppen epoxyd.) 9 " trans-2,5-Dioethylpiperazin 31 « Emulgator A °) " Wasser

40 see 40 see

210

12,5

12,2 kg

' Zur Bestimmung der Gummihaftung wird der vorbehandelte Cord bei 150 25 Min. lang in eine Karkaßmisohung der t ilkiit dß i

art einvulkanisiert, daß die Haftlänge genau 1 cm beträgt. Es wird die Kraft gemessen, die aufzuwenden ist, den Cord aus dem Gummistück herauszuziehen.

Emulgator A * äthoxylierte Sorbitolester

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- 9 - Pos.· VGP II83

Tabelle II

der Yerweilseit Temperatur «

fesw. Saulsloa Belaxiers. 2.Stufe Relaxiert. 2.Stuf· Cordfestigkeit Gummihaftung '

10 Tl. ClxoerlndiglycidÄther

5 ■ Piperasinhydrat (6 H₂O) , _ - .0 _21flo _ _ß

1t5 · Ieopropylalkohol ^ ³'^{5 β#β 4}° ·*^{β 245 210 12}·⁶ ** ¹²·¹ 125 " funr

10 Tl. Hexantrloldiglyoidäther

2 ^M Rexame

100 " Isopro;

150 " Wasser

2 ■ Hexamethylendiamin , - .. _9A-0 ₉ ο ₁₉ . 100 ■ Ieopropylalkobol ³»^{5 eec 40 8}*^{c 245 21}° ¹²'^{5 kg 12}'⁵

10 Tl. Sorbitglycidäther

(3,5 OH-Gruppen epoxyd.)

9 · trans-2,5-Bl»*thylplperaain 3,5 see 40 see 245 200 12,5 kg 11 »7 31 " Emulgator A °' 250 " Wasser

' Zur Bestimmung der Gummihaftung wird der vorbehandelte Cord bei 15O 25 Min. lang in eine Karkaßmischung derart einvulkanisiert, daß die Haftlänge genau 1 cm beträgt. Es wird die Kraft gemessen, die aufzuwenden ist, um den Cord aus dem Gummistück herauszuziehen.

' Emulgator A «· äthoxylierte Sorbitolester X>

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- 10 - CD

- 10 Tabelle III

Pos. VGP

Zusammensetzung der Losung bzw. Emulsion

Verweilzeit Temperatur Cord« Gummi- +)

Streckz. Relaxiera. 2.Stufe Streckz. Relaxiers. 2.Stufe festigk. haftung

10 Tl. Glycerindiglycidather

5 " Fiperazinhydrat (6 H₁₅₁O)

125 * Isopropylalkohol **

125 " Wasser

4»5 see

see 320

210

ft

12,8

12,4 kg

10 Tl. Hexantrioldiglycidätber

2 ^m Hexamethylendiamin

100 ⁿ Isopropylalkohol

150 ^H Wasser

5,5 see 3_S5 see 40 see

225°C

245

210

12₉4 kg 12_?0 kg

10 Tl. Sorbitglycidätber

(5,5 OH-Gruppen epoxyd.) 9 " trans-2₉5-"Bira?thylpiperazin 4,$ see 31 " Emulgator A °) " 250 " Wasser

4,5 sac 40 sec 220

235° 210° 12,7 kg 12,0 kg

' Zur Bestimmung der GuHmihaftung wird der vorbehandelte Cord bei 150 25 Min. lang in eine Xarkaßmischtmg derart einvulkanisiert, daS die Haftlänge genau 1 cm beträgt. Es wird die Kraft gemessen, die aufzuwenden ist, um den Cord aus dem Gummi stück herauszuziehen,»

Emulgator A » äthoxylierte Sorbitolester

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Gummihaftung von Reifencord aus Polyalkylenterephthalat durch Behandlung in einem Zweistufenverfahren, wobei in zweiter Stufe eine wässrige Dispersion aus Resorzin-Formaldehyd-Vorkondensat und Vinylpyridin-Latex aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Herstellung von Reifencord zu verwendenden Fäden, das Cordgam oder -gewebe in einem ersten Arbeitsgang mit einer wässrig-alkoholischen Lösung oder wässrigsn E^u: si on behandelt werden, die einen Glycidäther eines Alkohols mit wenigstens drei OH-Ciruppen, von denen wenigstens zwei zu Glycidäthergruppen angesetzt sind, und ein heterocyclisches oder allphatisches Amin enthält, wonach eine Erhitzung auf

l60° - 245° erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrig-alkoholische Lösungen oder wässrige Emulsionen verwendet, die 1 bis 10 Gew.Jfc des Olycldäthers und 5 bis 100 MoIJi des heterocyclischen oder aliphatischen Amins, bezogen auf den Glycidäther, enthalten.

j}. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäesrig-alkoholieohe Lösung oder die wässrige Emulsion des Glycidäthers und Amins nach der Verstreckung . der Polyäthylenterephthalatfäden aufbringt, die Fäden danach in an eich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 220 und 245° schrumpfen läßt und oordiert.

4/ Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die unverstreckten Fäden die wässrig-alkoholische _k

V Lösung oder die wässrig· Emulsion des Olyoidäthere und Amins

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- 12 - Pos. VGF

aufbringt, anschließend die Verstreckung durchführt und die Fäden danach in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 220 und 245° schrumpfen läßt und oordiert

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