DE2416344C3 - Verfahren zum Härten von PoIyepoxidverbindungen mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel - Google Patents
Verfahren zum Härten von PoIyepoxidverbindungen mit Benzimidazolverbindungen als HärtungsmittelInfo
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- DE2416344C3 DE2416344C3 DE19742416344 DE2416344A DE2416344C3 DE 2416344 C3 DE2416344 C3 DE 2416344C3 DE 19742416344 DE19742416344 DE 19742416344 DE 2416344 A DE2416344 A DE 2416344A DE 2416344 C3 DE2416344 C3 DE 2416344C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
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Description
C-N
R4
R, R,
R,
ΙΪ
worin Ri und R2 niedrige Alkylreste oder Wasserstoff
und R3 bis Re Alkylreste oder Wasserstoff oder
Halogen bedeuten, verwendet werden, die Härtungstemperatur 90 bis 2000C und die Härtungszeit
5 bis 90 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Mischungen aus Polyepoxiden und den Benzimidazolverbindungen in den B-Zustand überführt
und erst nach Zwischenlagerung endgültig ausgehärtet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer
Epoxidgruppe im Molekül mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmitteln.
Die üblichen Gemische aus Polyepoxiden und Härtungsmitteln haben gewisse Nachteile, die ihre
technische Verwendung einschränken. Die gebräuchlichen Abmischungen von Epoxidverbindungen mit
aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen haben relativ kurze Härtungszeiten bei Raumtemperatur,
wobei das B-Stadium so schnell überschritten wird, daß es technisch nicht nutzbar ist.
Unter der B-Stufe eines Harzes wird ein vorgehärtetes Produkt verstanden, das während einer längeren
Lagerung bei Raumtemperatur nur eine geringfügige bzw. keine physikalische Änderung erfährt und in dem
die Bestandteile homogen zu einer einzigen Komponente vereinigt sind.
Mit aromatischen Polyaminen vorgehärtete Produkte lassen sich über einige Tage bei Raumtemperatur im
B-Stadium halten, benötigen dann aber zur völligen Aushärtung relativ hohe Temperaturen und lange
Härtezeiten. Die wesentlichen Nachteile der bisher aufgeführten Härtungsmittel lassen sich bei Verwendung
von Dicyandiamid weitgehend überwinden. Dicyandiamid läßt sich aufgrund seiner mangelnden
Reaktionsfähigkeit bei Raumtemperatur gegenüber der Epoxidgruppe sehr gut zur Herstellung von lagerfähigen
Prepregsystemen, Einkomponentenklebern oder Pulverlacksystemen verwenden. Aber auch hier liegen
die Grenzen der Härtungstemperatur, selbst bei Mitverwendung von sehr aktiven Beschleunigern, noch
über I2O"C. Duruh diese hohe Härtungstemperatur
scheiden temperatiirempfindliche thermoplastische Produkte als Fügeteilwerkstoff bei z. B. Klebeprozessei
aus.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Benzimida zolverbindungen als Epoxidhärter die Vorstehern
beschriebenen Nachteile vermeiden.
Die Härtung von Epoxidverbindungen mit Imidazo len ist zwar schon aus der DE-AS 13 01 135 bekannt
doch haben Gemische aus Epoxidverbindungen un( diesen Imidazolen ganz wesentlich kürzere Lagerzeiter
(in der Größenordnung von 8 Stunden) als die de; erfindungsgemäßen Verfahrens (Lagerzeiten von 6 bi:
12 Tagen). Auch Benzimidazolverbindungen sind schor als Epoxidhärter bekannt (vgl. DE-OS 16 45 296), doct
sind die Aushärtungsbedingungen — 3 bis 4 Stunden be 1500C — bei den bekannten Harz-Härter-Gemischer
ungleich viel günstiger als beim Vorschlag de- Erfindung
— 30 Minuten bei 1000C.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zurr Härten von Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer
Epoxidgruppe im Molekül mit Benzirnidazoiverbiiiuungen
als Härtungsmittel bereitzustellen, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile vermieden werden.
Das erfindungEgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ais Benzimidazolverbindungen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Beschleunigern pro Epoxidgruppe 0,3 bis 1,2 Äquivalente der Verbindungen
der allgemeinen Formel
C--N
N-'
R4 ϊ
Rj R2
worin Ri und R2 niedrige Alkylreste oder Wasserstoff
und R3 bis R6 Alkylreste oder Wasserstoff oder Halogen
bedeuten, verwendet werden, die Härtungstemperatur 90 bis 2000C, vorzugsweise 90 bis 100°C, und die
Härtungszeit 5 bis 90 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten, beträgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Benzimidazolverbindungen eignen sich sehr gut zur Überführung von
Polyepoxiden in den B-Zustand, die vorgehärteten Produkte sind in dieser Zwischenstufe ausreichend
lange lagerfähig und können unter milden Härtungsbedingungen in den Endzustand, d. h. bis zu völliger
Vernetzung, überführt werden.
Ms Epoxidverbindungen eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine
Epoxidgruppe je Molekül aufweisen. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Polyalkoholen, Polyphenolen
oder Dicarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder durch Reaktion ungesättigter Verbindungen mit organischen
Persäuren.
Bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren oder von Bisphenol A mit Epichlorhydrin
in alkalischem Medium sowie die Glycidyläther von Resorcin, Hydrochinon, Phenol- und Kresolnovolaken,
Butandiol, Hexandiol und Neopentylalkohol verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden zur Herstellung von lagerfähigen Prepregsystemen,
indem z. B. Glasgewebe auf dafür geeigneten Maschinen mit Lösungen imprägniert werden, die eine
Polyepoxidverbindung, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Härtungsmittel und Lösungsmittel,
/ur Einstellung der günstigsten Imprägriierviskosität,
enthalten. Nach dem Verlassen des Trockenturms resultiert ein Prepreg, der bei Raumtemperatur für die
Verarbeitung eine ausreichende Lagerfähigkeit besitzt und darüber hinaus bei 100°C innerhalb 30 Minuten
gehärtet werden kann.
Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das erfindungsgemäß verwendete
Härtungsmittel feinst gemahlen in einem flüssigen Diglycidyläther homogen zu verteilen und mit dieser
lösungsmittelfreien Mischung ein Gewebe zu imprä- κι gnieren oder zu laminieren, das bei Raumtemperatur
oder mäßig erhöhter Temperatur in den B-Zustand überführt und nachfolgend nach Bedarf unter Druck und
Temperatur weiterverarbeitet werden kann.
Anwendungsbeispiel 1
Auf einer Imprägniermaschine mit vertikalem Trokkenturm wird ein Glasgewebe (thermisch entschlichtet,
ausgerüstet mit Siianfinish, Fiächengewicht 250 g/m2) in
mit einer Mischung, bestehend aus
3660 g Glycidyläther eines Phenolnovolaks
EÄ = 180 bis 200
1830 g Glycidyläther von Bisphenol A
1830 g Glycidyläther von Bisphenol A
EA = 370 bis 410
240 g epoxidiertes Polybutylengiycol
240 g epoxidiertes Polybutylengiycol
(Molgew. 400) als Flexibilisator
1110g 2-Aminobenzimidazol
3000 g Methyläthvlk'jton
2000 g Methanol
1110g 2-Aminobenzimidazol
3000 g Methyläthvlk'jton
2000 g Methanol
imprägniert und auf flüchtige Anteile < 1% getrocknet. Es resultiert ein klebfreier, bicgsar^r Prepreg mit
folgender Lagerfähigkeit:
Lagertemperatur
Lagerzeit
6 bis 9 Tage)
4 Wochen
6 Monate |
4 Wochen
6 Monate |
ohne nennenswerte Veränderung der Fließeigenschaften
Eine Prüfplatte von 4 mm Dicke, hergestellt aus 16 Lagen Prepreg unter folgenden Bedingungen:
Preßtemperatur: | 100° C |
Preßzeit: | 30 Min. |
Preßdruck: | 5 kp/cm2 |
ergab nachfolgende mechanische Eigenschaften:
Biegefestigkeit nach DIN 53 452 :4670 kp/cm3
Druckfestigkeit nach DIN 53 454 :3430 kp/cm2
Zugfestigkeit nach DIN 53 455 :3830 kp/cm2
Ε-Modul nach DIN 53 457 :1,7 · 105 kp/cm2
Druckfestigkeit nach DIN 53 454 :3430 kp/cm2
Zugfestigkeit nach DIN 53 455 :3830 kp/cm2
Ε-Modul nach DIN 53 457 :1,7 · 105 kp/cm2
Anwendungsbeispiel 2
Ein Glasgewebe (therm, entschlichtet, ausgerüstet mit
Siianfinish, Flächengew. 250 g/m2) wird mit einer Mischung, bestehend aus
2500 g Diglycidyläther von Bisphenol A EÄ = 185
575 g 2-Aminobenzimidazol
575 g 2-Aminobenzimidazol
mittel einer Auftragswalze imprägniert. Hierbei wird das verwendete Härtungsmittel feinst gemahlen verwendet
oder die Mischung auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Das imprägnierte Gewebe wird bei
Raumtemperatur innerhalb 48 Stunden oder bei 90°C innerhalb 5 bis 9 Minuten in den B-Zustand übergeführt.
Das so hergestellte Prepreg besitzt folgende Lagerfähigkeiten:
Lagerlemperatur
Lagerzeit
RT 9 bis 12 Tage |
5 C ~6 Wochen
-5 C mehrals6Monate
ohne nennenswerte Veränderung der Fließeigenschaften
Eine 4 mm dicke Prüfplatte, hergestellt aus 16 Lagen Prepreg unter folgenden Bedingungen:
Preßtemperatur:
Preßzeit:
Preßdruck:
100° C
30 Minuten
5 kp/cm2
30 Minuten
5 kp/cm2
ergibt mechanische Eigenschaften, die weitgehend mit denen des Anwendungsbeispiels 1 übereinstimmen.
Vergleichsversuche mit Dicyandiamid als Härtungsmittel und 2-Methylimidazol als Beschleuniger ergeben
mit den gleichen Glycidyläthern, wie in den Anwendungsbeispielen 1 und 2 aufgeführt, ähnlich gute
Lagerfähigkeiten, Prüfplatten härten aber unter den Bedingungen 30 Min. und 100°C nicht aus. Um
einigermaßen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften zu erzielen, müssen die Härtungsbedingungen
auf 120 Minuten und 120°C angehoben werden.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zum Härten von Polyepoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül > mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzimidazolverbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern, pro Epoxidgruppe 0,3 bis 1,2 Äquivalente der Verbindungen der allgemei- κι nen Formel
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742416344 DE2416344C3 (de) | 1974-04-04 | 1974-04-04 | Verfahren zum Härten von PoIyepoxidverbindungen mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel |
AT1000574A AT337456B (de) | 1974-04-04 | 1974-12-16 | Verfahren zum harten von polyepoxidverbindungen mit benzimidazolverbindungen als hartungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742416344 DE2416344C3 (de) | 1974-04-04 | 1974-04-04 | Verfahren zum Härten von PoIyepoxidverbindungen mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2416344A1 DE2416344A1 (de) | 1975-10-09 |
DE2416344B2 DE2416344B2 (de) | 1979-02-15 |
DE2416344C3 true DE2416344C3 (de) | 1979-10-11 |
Family
ID=5912107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742416344 Expired DE2416344C3 (de) | 1974-04-04 | 1974-04-04 | Verfahren zum Härten von PoIyepoxidverbindungen mit Benzimidazolverbindungen als Härtungsmittel |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT337456B (de) |
DE (1) | DE2416344C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3138249C2 (de) * | 1981-09-25 | 1983-10-27 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Kunstharz-imprägnierter Piezokeramikkörper |
-
1974
- 1974-04-04 DE DE19742416344 patent/DE2416344C3/de not_active Expired
- 1974-12-16 AT AT1000574A patent/AT337456B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2416344B2 (de) | 1979-02-15 |
DE2416344A1 (de) | 1975-10-09 |
ATA1000574A (de) | 1976-10-15 |
AT337456B (de) | 1977-07-11 |
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