DE2330667A1 - Produkte aus einem imidazol und schwefeldioxid, diese enthaltende massen und verfahren zur herstellung der produkte und massen - Google Patents

Description

Produkte aus einem Imidazol und Schwefeldioxid, diese enthaltende Massen und Verfahren zur Herstellung der Produkte und Massen.

Die Erfindung bezieht sich auf Schwefeldioxid-Imidazol-Addukte und auf Verfahren zur Herstellung derselben, wobei der "Imidazol"- -Teil des Addukts entweder Imidazol selbst (C₅Hj₁, N₂) oder ein Derivat davon ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf latente Epoxyhärtungsmittel und latente härtbare Epoxidharzsysteme, die Schwefeldioxid-Imidazol-Addukte enthalten. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Quelle für einen sauren Stabilisator in einem geschlossenen System.

Es ist bekannt, dass Schwefeldioxid eine Lewissäure ist, obwohl es nicht eine so starke Lewissäure ist wie z.B. Bortrifluorid. Es ist ausserdem bekannt, dass Stickstoffbasen (z.B. Amine) Lewissäuren sind und mit Schwefeldioxid unter Bildung von Addukten reagieren können. Die Literatur, die sich auf solche Addukte bezieht, ist sehr umfangreich, und typische Beispiele für diese

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Literatur sind W.C. Fernelius, Ed., Inorganic Synthesis II, McGraw-Hill, N.Y. (1946), W.E.Byrd, Inorganic Chemistry 1, Seite 762 (1962), K.R. Hoffmann u.a., J.Am.Chem.Soc, 68, Seite 997 (1946), H.A. Hoffmann u.a., J.Am.Chem. Soc/ 70, Seite 262 (1948). Die Arbeit von Byrd zeigt, dass die genaue Struktur von Komplexen aus aromatischem Amin und Schwefeldioxid nicht ganz klar ist, weil es möglich ist, dass das Schwefeldioxid an das Addukt über den pi-Komplex des aromatischen Ringes gebunden sein könnte. Das Bild wird noch komplizierter durch Angaben in der Arbeit von Byrd und in den beiden Arbeiten von Hoffmann u.a., in denen aufgezeigt ist, dass .einige dieser aromatischen (oder heterocyclisch-aromatischen) Amin-Schwefeldioxid-Addukte oder -Komplexe unstabil sind, obwohl ein gewisser Zweifel besteht, dass echte Addukte, und nicht einfache GemisqhQ gebildet worden sind.

Nach der US-Patentschrift 2 270 490 (Wood, erteilt im Januar 1942) reagieren Morpholin und Schwefeldioxid unter Bildung einer Verbindung, die als photographischer Entwickler, Lokalanästhetikum. oder Antioxidans geeignet ist, aber in diesem Fall ist vermutet worden, dass die Verbindung ein echtes Salz sein kann, d.h. ein Salz vom Kation-Anion-Typ. Einige Addukte aus aromatischem Amin und Schwefeldioxid zeigen kristalline Eigenschaften und haben scharfe Schmelzpunkte, doch haben diese vermutlich nicht in höherem Maße einen ionischen Charakter. Die Art des Amins (aliphatisch, aromatisch, aromatisch-heterocyclisch, nichtaromatisch-heterocyclisch usw.) scheint wesentliche Einflüsse auf die Natur des Schwefeldioxid-Adduktes oder der Schwefeldioxid-Verbindung zu haben, doch sind diese Einflüsse noch nicht so vollständig geklärt worden, dass irgendwelche allgemeinen Regeln für alle möglichen Addukte aufgestellt werden könnten.

Offensichtlich ist keines der bisher bekannten Addukte oder Verbindungen der genannten Art für die Verwendung als latenter Katalysator oder Initiator oder als Härtungsmittel J.η der Epoxyharzteehnologie vorgeschlagen worden, obwohl Amine als solche in grossem Umfange untersucht worden sind. Mehrere, verschiedene

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Lewissäure-Lewisbase-Addukte des Amin-Bortrifluorid-Typs sind von Chemikern auf dem Gebiet der Epoxyharze sorgfältig untersucht worden, und verschiedene Theorien sirld aufgestellt worden, um deren Wirkungsvermögen oder Latenz, je nachdem wie der betreffende Fall liegt, beim Härten von Diglycidyläther-Bisphenol Ä-Epoxiden bei verschiedenen Härtungstemperaturen zu erklären, (vgl. z.B. Harris u.a., J.Appl. Polymer Science 10, Seite 523 (1966). Die Arbeit von Harris u.a. konnte den Fachmann kaum oder gar nicht veranlassen zu versuchen, ein Lewissäure-Lewisbase-Addukt, das sich vom Schwefeldioxid anstatt vom Bortrifluorid herleitete/ zu benutzen. Der Latenzgrad eines Amin-BF-,-Addukts scheint unabhängig von dessen Stabilität zu sein (Harris u.a., I.e. Seiten 523 bis 525 und 527), doch ist die Stabilität von Amin-S0₂-Addukten so wechselnd, dass die Latenz sehr gut eine Funktion der Stabilität des Addukte sein könnte.

Imidazol und dessen Derivate sind als nichtlatente Initiatoren oder Härtungskatalysatoren für Epoxidharze verwendet worden, und es sind zahlreiche "Versuche unternommen worden, um Imidazolkerne enthaltende latente Verbindungen oder Komplexe herzustellen (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 553 166, Anderson ua., erteilt am 5. Januar 1971). Offensichtlich' sind bisher Imidazol-Schwefeldioxid- -Addukte in der Literatur nicht beschrieben worden und ist auch nicht vorgeschlagen worden, diese Addukte als Epoxyhärtungsmlttel oder für irgendeinen anderen Zweck zu verwenden. Im Hinblick auf die Unterschiede hinsichtlich der Stabilität von verschiedenen Typen von Amin-Schwefeldioxid-Addukten und das Fehlen eines Hinweises nach dem Siind der Technik auf deren Eignung als Epoxyinitiatoren sollte es bestenfalls schwierig, sein, etwas über die Stabilität und Brauchbarkeit eines Imidazol-Schwefeldioxid-Addukts vorherzusagen. Es ist auch nicht möglich, mit Sicherheit anhand des Standes der Technik vorherzusagen, ob ein solches Addukt hergestellt werden und welche Struktur dieses haben könnte. Analogien zwischen Imidazol und anderen heterocyclischen und/oder aromatischen und/oder aliphatischen Aminen können kaum unterstellt werden, und zwar wegen der besonderen Konstitution des Imidazolkerns

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Die Erfindung schlägt eine neue Klasse von Addukten vor, die aus Imidazol oder dessen Denvaten und Schwefeldioxid bestehen. Die Erfindung schlä'gt ferner die Verwendung dieser Addukte in der ' Polymerisatcheraie und bei der Herstellung von härtbaren lätonten Epoxyharzsystemen oder stabilisierten Acrylatmonomeren, die diese Addukte enthalten, vor.

Die Erfindung betrifft, zusammenfassend dargestellt, die Herstellung von Imidazol-Schwefeldioxid-Addukten -und -die Peststellung, dass diese Addukte sowohl als Quelle für einen sauren Stabilisator als auch bei der Herstellung von latenten härtbaren Epoxiden geeignet sind. Diese latenten härtbaren Systeme haben eine Lebensoder Verarbeitbarkeitsdauer von Wochen oder Monaten,(z.B. von mindestens 6 Monaten) und werden bei erhöhten Temperaturen (z.B. über 50° C, vorzugsweise über 1^0° C) nicht-latent gemacht, d.h., es kann bewirkt werden, dass die typischen Epoxidhärtungsreaktionen bei diesen erhöhten Temperaturen schnell verlaufen. Die Verbindungen der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass man Imidazol oder dessen Derivate (gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst) flüssigem oder gasförmigem Schwefeldioxid oder einer gesättigten Lösung davon unter wasserfreien Bedingungen mehrere Minuten lang aussetzt, bis die Verbindung in Form eines festen Schwefeldioxid- -Imidazol-Addukts ausfällt. Das wahrnehmbare Verhalten dieser festen Produkte in Gegenwart von härtbaren Epoxyharzen ist ein Beweis nicht nur für die Nützlichkeit der Produkte, sondern auch für eine stabile, adduktartige Struktur, und zwar im Gegensatz zu einem bbßen physikalischen Gemisch. Die Addukte zersetzen sich beim Erwärmen zu Schwefeldioxid und Imidazol (oder einem Imidazolderivat) und dienen dadurch als latente Quelle für Imidazol oder Schwefeldioxid.

Die nach der Erfindung hergestellten adduktartigen Verbindungen können durch die folgende Formel

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(ι)

- 5 -(lmid)_n.S0₂

worin Imi-d Imidazol oder ein Derivat davon ist, d.h. ein Kern der Formel

(H)

■R-

ist, dargestellt werden.

In der Formel (i) stellt η eine kleine Zahl unter 4, vorzugsweise eine ganze Zahl dar. Die genaue Struktur der verschiedenen Arten, die durch η erfasst werden, ist nicht bekannt, doch steht ein Beweis für die Bildung von Lewissäure-Lewisbase-Addukten zur Verfügung, in denen η = 1, 2 oder 3 oder ein Gemisch davon ist. Wenn η = 1 ist, haben diese Verbindungen die Neigung, Schwefeldioxid langsam abzugeben, bis eine Adduktart gebildet wird, bei der η = ist (die stabilste Art).

Die Ausdrücke R¹, R², R^. und 4-

in der obigen Formel stellen geeignet Substituenten oder Wasserstoff dar, wobei die bevorzugten Substituenten nicht-behindernde organische Reste sind, wie z.B. . Alkyl- oder Arylreste, oder besonders in dem Fall von R und R^, kondensierte Ringe sind. Der Einfachheit halber wird hier der Ausdruck "ein Imidazol" oder "ein Imidazolkern" für Imidazol selbst (CUNpHji,) und auch für die Imidazolderivate der oben angegebenen Formel (il) verwendet.

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Der Ausdruck "Härtungsmittel" wird zur Bezeichnung von Mitteln benutzt, die Härtungs-, oder Vernetzungs- oder Polymerisations« reaktionen, die zu einer Verfestigung oder Erhöhung der Viskosität von flüssigen Epoxidmonomeren oder Präpolymerisaten führen oder feste Epoxide in zähe, haltbare wärmegehärtete Materialien umwandeln, unterstützen oder an diesen Reaktionen telkiehmen. "Härtungsmittel" werden als "Härter" oder "Vernetzer" in bestimmten Zusammenhängen bezeichnet, und zwar wegen ihrer Fähigkeit, auch die flüssigen Monomeren oder Präpolymerisate in wärmegehärtete feste Substanzen zu überführen» Es entspricht auch der üblichen Praxis, Imidazol als "Katalysator" oder "Initiator" zu bezeichnen, weil dieses das Öffnen des Oxirankings unterstützt. Es steht jedoch fest, dass Imidazol zu den Eigenschaften des gehärteten Epoxids beiträgt und daher mehr als ein einfacher Kata·· lysator ist. Aus Gründen einer einheitliehen Terminologie, wird hier der Ausdruck "Härtungsmittel" benutzt.

Auf dem Gebiet des Härtens oder Härtermachens von Epoxidharzen ist ein "latentes" -Härtungsmittel ein solches, das nur unter gewissen speziellen Bedingungen wirkt, wie z.B. bei Temperaturen über 50° oder 100° C. Ein latentes Härtungsmittel kann daher in einem einteiligen härtbaren System enthalten sein, das für längere Zeitspannen bei normalen Umgebungstemperaturen lagerfähig ist, und von dem gesagt werden kann, dass es eine lange "Lebensdauer" oder "Veparbeitbarkeitsdauer" hat. Die Lebensdauer eines flüssigen einteiligen Systems kann in einfacher Weise durch Beobachtung der Viskosität des Systems bestimmt werden; eine Neigung zu einem vorzeitigen Gelieren oder Erstarren spricht natürlich für eine Zunahme der Viskosität.

Addukte von einem Imidazol und Schwefeldioxid können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden, unter der Voraussetzung jedoch, dass wasserfreie Bedingungen eingehalten werden.

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1. Ein Imidazol wird in einem Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, gelöst, und gasförmiges Schwefeldioxid wird durch die Lösung geleitet. Eine exotherme Reaktion findet statt. Nach dem Verdünnen mit dem Lösungsmittel bildet sieh ein weisser Niederschlag, der das Imidazol-Schwefeldioxid-Addukt ist.

2. Gasförmiges Schwefeldioxid kann über ein Imidazol geleitet werden. Es bildet sich dann das Addukt. Das feste Addukt kann aus der Reaktionsmasse durch Behandeln derselben mit einem Lösungsmittel gewonnen werden.

3. Eine Lösung von einem Imidazol in einem Lösungsmittel kann einem anderen Teil von einem ähnlichen oder gleichen Lösungsmittel, das mit Schwefeldioxid gesättigt ist, zugegeben werden. Es wird ein Niederschlag gebildet, der das Imidazol-Schwefeldioxid-Addukt ist.

4. Flüssiges Schwefeldioxid kann einem Imidazol (entweder in Form der reinen Verbindung oder einer Lösung der Verbindung) zugegeben werden, wobei sich das Addukt bildet. Das Gemisch wird mit einem Lösungsmittel behandelt, um das feste Addukt zu gewinnen.

5. Eine Lösung eines Imidazole kann in einen Autoklaven gebracht und der Autoklav mit Schwefeldioxid unter Druck gesetzt werden. Das Addukt fällt aus der Lösung aus.

Bei Schwefeldioxidgasreaktionen können Verdünnungsgase, die als Trägerstoffe dienen und die exotherme Reaktion regulieren, verwendet werden.

Die 2:1-Addukte (2 lilmidazol : 1 SO₂ ) sind stabiler als die l:l-Addukte. Bei l:l-Addukten wird Schwefeldioxid bei Raumtemperaür innerhalb von 3 bis 4 Tagen abgegeben. Diese Zersetzung findet nach der folgenden Gleichung statt:

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(Gleichung 1) 2(lmid).S0₂ —=^ ^ (lmid)₂.S0₂ + S0₂(Gas)

worin Imid der oben angegebenen Definition entspricht.

Es ist schwierig, die"letzten Spuren des- Lösungsmittels aus den Verbindungen der Formel (i) zu entfernen, und es kann sich ein Gemisch von Verbindungen bilden, worin η mehr als einem Wert entspricht, wie z.B. 2 und 3·

Die adduktartigen Verbindungen der Erfindung zersetzten oder spalten sich nach der folgenden Gleichung:

Wärme
(Gleichung 2) (lmid)_n'S0₂ > η Imid + SO₂ (Gas).

Für einen gegebenen "lmid"-Teil kann, die Zersetzungstemperatur der Verbindungen der Formel (i) sich ändern, wenn sich "n" ändert. Z.B. ist für 1,2-Dimethylimidazol die Zersetzungstemperatur des Addukts, bei dem n=2 ist, höher als die Zersetzungstemperatur des Addukts, bei dem n=l ist. Die ^,'Eigenschaften der gehärteten Epoxidsysteme, die durch Erwärmen der härtbaren latenten Systeme, die Verbindungen der Formel (i) enthalten, erhalten worden sind, können sich ebenfalls mit "n" für einen gegebenen "Imid"-Teil ändern. Die Zersetzungstemperaturen sind nicht genau festgelegt, scheinen aber im allgemeinen wesentlich über der Raumtemperatur zu liegen. Bei normaler Umgebungstemperatur und normalern Druck, z.B. bei 2J)° C/76O mm Hg, ist die Zersetzung der 1:1- (d.h. η = l), 2:l-(n=2) und ^>:1- (n=^) Addukte nach der Gleichung 2, gelinde gesagt, schwierig zu erkennen» Ein Versuch mit härtbaren Epoxidmaterialien, wie z.B. mit Diglycidyläthern vom Bisphenol A, zeigt, dass die Addukte, wenn überhaupt, eine geringe Wirkung auf die Viskosität des Epoxids über eine Zeitspanne von Morrben hinweg haben,, was zu erkennen gibt, dass die Epoxiaverarbextbarkeitsdauer langer als 6 Monate ist. Diese Werte für die Verarbeitbarkeitsdauer zeigen, dass wenig oder kein freies Imidazol oder Imidazolderivat für eine gemeinsame Reaktion mit dem vicinalen

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Epoxidring (Oxiranring) zur Verfügung steht, well freies Imidazol typische härtbare Epoxidsysteme In Minuten bei Raumtemperatur härten kann (vgl. Parkas u.a., J.Appl. Polym. Sei. 12, 159(1968)). Auch das Latentmachen von Imidazol mit Essigsäure unter Bildung von Imidazolacetatsalzen verlängert die Verarbeitbarkeitsdauer oder Lebensdauer des Epoxidsystems auf nur etwa 3 Wochen (vgl. US-Patentschrift 2 356 645, Warren, erteilt am 5. Dezember I967). So ergibt sich bei einem einfachen Vergleich mit bekannten härtbaren Epoxidsystemen ein weiterer Beweis dafür, dass die Addukte der Erfindung verhältnismässig beständige Verbindungen bei nor-» maler Umgebungstemperatur und normalem Druck sind, zumindest insoweit, als es um den Verlust des Imidazolteils geht· Ein klar feststellbarer Verlust von Imidazol kann bei Temperaturen über den Schmelzpunkten der Addukte auftreten, insbesondere in dem Bereich von 100° bis 200 C, wie im folgenden anhand der Werte in der Tabelle II gezeigt wird. Weil die Addukte unterschiedliche Stabilitätsgrade bei Temperaturen über 100° C haben, kann die Zersetziingsgeschwindigkeit oder der Zersetzungsgrad je nach der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit oder Gelierungszeit in dem .betreffenden Fall gewählt werden· Beispielsweise ist bei einer gegebenen Temperatur von I80 C und einem typischen latenten Härtungssystem, das eine Verbindung der Erfindung mit der Formel (i) enthält, die Gelierungszeit viel langer für "Imid" = Benzimidazol als für "imid" - Imidazol (C₃N₂H^). Bei l6o° C scheint das Benzimidazoladdukt eine geringe oder keine Wirkung auf ein Diglycidyläther-Bisphenol A-Epoxidpräpolymerisat auszuüben, während die Imidazoladdukte bei dieser Temperatur sehr wirksam sind. Die 1-Alkylimidazoladdukte der Formel (i) zeigen ausserdem längere .Gelierungszeiten. Die Eigenschaften der nach der Erfindung erhal« tenen gehärteten Epoxide sind im allgemeinen befriedigend.

Die Verbindungen der Formel (i) sind im allgemeinen feste Substanzen mit ziemlich schmalen Schmelzbereichen, die im allgemeinen sich nicht über mehr als 5° C erstrecken· Diese Werte können verglichen werden mit dem Schmelzbereich von Morpholin-Schwefeldioxid von 80° bis 85⁰ C. Diese Substanz wird in der US-Patentschrift

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2 270 490 als eine sälzähnliohe chemische Verbindung bezeichnet. Die Verbindung (ImId),.SO₂* worin Imid = 2-Äthyl-4-methylimidazol ist, scheint eine viskose Flüssigkeit zu sein, doch ist dieses, wie in der Tabelle I gezeigt wird, nicht typisch.

Die Herstellung von härtbaren Epoxidsystemen, die Härtungsmittel der Erfindung enthalten, kann nach den allgemeinen Richtlinien vorgenommen werden, die durch die Technologie der Härtung latenter Imldazolepoxide aufgestellt worden sind, wie z.B. nach der in den oben erwähnten US-Patentschriften 3 553 166 und 3 356 angegebenen Arbeitsweise». In der US-Patentschrift 3 553 I66 sind ausserdem geeignete Co-Härtungsmittel (z.B. vom Dicyandiamidtyp) beschrieben, die in dem härtbaren System enthalten sein können. Es ist vorteilhaft, wenigstens 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Epoxidmonomeren oder -präpolymerisats, von einer Verbindung der Formel (i) in das härtbare System einzutragen, und Gehalte von 1 bis 20 % oder sogar von 50 % oder mehr sind möglich, erhöhen aber sehr stark die Kosten des Systems, ohne dass dadurch ein wesentliches vorteilhaftes Ergebnis erzielt werden würde. ■

Typische einteilige härtbare Epoxyharzsysterne, die nach der Erfindung hergestellt werden, enthalten (l) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Härtungsmittels der Formel (i), (2) mindestens 80 Gewichtsteile eines geeigneten cyoloaliphatischen, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Epoxids und (3) 0 bis 300 Gewichtsteile von geeigneten Füllstoffen, Streckmitteln, die Biegsamkeit erhöhenden Mitteln, Pigmenten und dergl., wie z.B. kolloidale Kieselsäure. Diese einteiligen Systeme haben eine genügende Lebensdauer bei normaler Umgebungstemperatur, um die meisten üblichen Transport- und Lagerbedingungen auszuhalten, obwohl die Stabilität des Systems gewünschtenfalls ausserdem durch spezielle Vorsichtsmaßnahmen, wie z.B. eine sorgfältige Temperaturüberwachung während der Lagerung, erhöht werden kann·' Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, zweiteilige Systeme herzustellen (bei denen sich das Epoxid in dem einen Behälter und das Härtungmittel in dem anderen Behälter befindet). Wenn

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jedoch ein zweiteiliges System hergestellt wird, sind dieVorteile der Erfindung dennoch für den gewerblichen Benutzer gegeben, der die beiden Teile vermischt und dann eine oder mehrere Überzugs-, Formgebungs-, Beschichtungs-, Gieß,- oder Imprägnier stuf en vor dem Härten bei Härtungstemperaturen, über 100° C vornimmt. Diese Behandlungsstufen können ohne Eile ausgeführt werden, so dass der Benutzer den Vorteil der langen Verarbeitsbarkeitsdauer bei Raumtemperatur vor dem Härten bei erhöhten Temperaturen wahrnehmen kann.

Für die Verwendung nach der Erfindung geeignete Epoxide können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und haben typischerweise eine mittlere Epoxyäquivalenz (d.h. die Anzahl von in- dem durchschnittlichen Molekül enthaltenen Epoxygruppen) von etwa 1,7 bis 6,0 und vorzugsweise von 2 oder 3* wobei sich dieser Wert aus dem mittleren Molekulargewicht des Epoxids, dividiert durch das Epoxidäquivalentgewicht, ergibt, Das Epoxyäquivalentgewicht, das durch Multiplizieren des Probengewichts mit 16 und Dividieren durch die Grammzahl von Oxiransauerstoff in der Probe bestimmt wird, liegt für industriell geeignete härtbare Systeme typischerweise über 100. Diese Materialien werden verschiedentlich als Epoxid-"Monomeren" oder -"Prä«- polymerisate" bezeichnet und enthalten auf jeden Fall wiederkehrende Einheiten, wie z.B. wiederkehrende Äthereinheiten. -Typisch für solche Epoxide sind die Epoxyharze vom Glycidyltyp, wie z.B. die Diglycidyläther von mehrwertigen Phenole und von Novolakharzen, wie sie z.B. in dem "Handbook of Epoxy Reäns" von Lee=und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (I967) beschrieben sind.

Eine andere geeignete Klasse von Epoxiden hat eine Struktur des folgenden Typs:

(III) R -CR₂-^-0-R¹-0-CR₂-CROH-CR₂-—^-0-R^1--

worin E ein Epoxidring ist,

R Wasserstoff oder eine nicht-behindernde aliphatische Gruppe

(z.B. Methyl) ist,

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R ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest ist und ζ eine Zahl von O bis etwa 5 ist.

Typischerweise sind diese Epoxide Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols oder eines aliphatischen Polyols mit überschüssigem Chlorhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, erhalten werden, wie z.B. der Diglycidyläther vom Bisphenol A oder von Epoxiden dieses Typs, die nach der Erfindung verwendet werden können und in der US-Patentschrift 3 018 262 (Schroeder, erteilt am 23. Januar 1962) beschrieben sind.

Die bevorzugten cycloaliphatischen Epoxidmonomeren oder -präpolymerisate enthalten vorzugsweise mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring (oder einen heterocyclischen Ring mit äquivalenten Eigenschaften), an dem sich die Epoxid-funktionelle Gruppe befindet. Bei polycycIisehen cycloaliphatischen Epoxiden sind zwei Ringe vorzugsweise unabhängig vorhanden und vorteilhafterweise über einen Brücken bildenden Rest verbunden, der mindestens eine Ester- oder Ätherbindung enthält. Viele dieser Ester- oder Ätherbindungen können zu einer Biegsamkeit bzw. elastischen Eigenschaft des gehärteten Systems führen. "Weitere Beispiele für cycloaliphatische Epoxidverbindungen sind in der US-Patentschrift 3 II7 .099 (Proops u.a., erteilt am 7. Januar 1964) beschrieben.

Es gibt eine grosse Menge im Handel erhältlicher Epoxide, die nach der Erfindung verwendet werden können, einschliesslich Diglycidyläther vom Bisphenol A (z.B. "Epon" 828, "EpiRez" 522-C, "Araldite" 7072, "Epon" 1002 und "DER" 332), Gemischen von dem Diglycidyläther vom Bisphenol A mit einem Alkylglycidyläther (z.B. ¹¹ERL" 2795), Vinylcyclohexendioxid (z.B. ¹¹ERL" 4206), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- -3,4-epoxycyclohexancai'boxylat,(z.B. "ERL" 4221), 3,4-Epoxy-6~methylcyclohexy line thy 1-3,4-epoxy-6-me thy lcyclohexancarboxylat (z.B. "ERL" 4201), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmehtyl)adipate (z.B. "ERL" 4289), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther (z.B. ¹¹ERL" 4050 und "ERL" 4052), Dipentendioxid (z.B. ¹¹ERL" 4269), epoxidiertes PoIy-

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butadien (z.B. "Oxiron" 2001), Silioonepoxy (z.B. "Syl-Kem" 90), 1,4-Butandioldiglycidylather (z.B. "Araldite" RD-2), Polyglycidyläther von-Phenolforrnaldehydnovolak (z.B. "DEN" 431 und "DEN" 438), ■ Resorcindiglycidyläther (z.B. Ciba "ERE" 1359) und epoxidierte ungesättigte Ester von Carbonsäuren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. epoxidlertes Sojabohnenöl. ("Epon" ist eine Handelsbezeichnung von Shell Chemical Co., "EpiRez" ist eine Handelsbezeichnung von Jones-Dabney Co., "Araldite" ist eine Handelsbezeichnung von Ciba Products Co., die verschiedenen "DER"« und "DEN"-Bezeichnungen sind Handelsbezeichnungen von Dow Chemical Co., die "ERL"-Bezeichnungen sind Handelsbezeichnungen von Union Carbide Plastics Division, "Syl Kern" ist eine Handelsbezeichnung von Dow Corning, "Oxiron" ist eine Handelstfeeichnung, und "ERE" 1359 ist eine Handelsbezeichnung von Ciba Products Company.)

Die Verbindungen der Formel (i) und die Kerne der Formel (il) sind oben schon im einzelnen beschrieben worden. Den betreffenden An-

12 4 ¹S gaben ist zu entnehmen, dass die Substituenten R , R , R und R-^ in erheblichem Maße geändert werden können, ohne dass ein nachteiliger Effekt auf die Durchführbarkeit der Erfindung zu verzeichnen ist. Die Lehren der oben erwähnten US-Patentschriften 3 356 645 und 3 553 I66 sowie der US-Patentschrift 3 36I I50 (Green, erteilt am 28. Dezember 1971) sind hier im allgemeinen auf die Wahl der Imidazolsubstituenten* anwendbar, zu denen ausser·« dem 5- und 6-gliedrige kondensierte oder gesonderte heterocyclische oder carbocyclische Ringe gehören können· Substituenten in der 1-Stellung (d.h. R ist nicht H) sind am wenigsten bevorzugt· Niedere Alkylsubstituenten (einschliesslich substituiertem niederem Alkyl) werden im allgemeinen am meisten bevorzugt, obwohl höhere Alkylsubstituenten (die z.B. 7 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten) benutzt werden können. Andere aliphatische Reste (einschliesslich substituierter aliphatischer Reste) können als Substituenten vorhanden sein. Zu diesen aliphatischen Resten gehören die Alkenyl- und Alkinylreste, wie z.B. Allyl. Kondensierte Ringe (wie z.B. kondensiertes Benzol oder andere kondensierte 6-gliedrige carbocyclische Ringe) befinden sich vorzugsweise in den 4-

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und 5-Stellungen. So können R und R^ gemeinsam die drei oder vier Kohlenstoffe oder heterocyclischen Atome eines kondensierten Rings darstellen. Gesonderte aromatische Hinge können sich in 1-, 2«, 4- oder 5-Stellungen (vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellungen) befinden und können monocyclisch (wie z.B. Phenyl, Tolyl, XyIyI usw.) oder polycyclisch (vorzugsweise di- oder trieyclisch, wie z.B. Naphthyl) sein.

Wie oben angegeben ist, sind die Verbindungen der Formel (i) im allgemeinen verwendbar, wenn eine latente Quelle oder eine andere geregelte Freigabe von einem Imidazol oder von Schwefeldioxid erforderlich ist..

Z.B. polymerisieren alpha-Cyanoacrylatmonomere der Formel GH₂=C(CN)COOR, worin R Alkyl, Phenyl, Alkoxy usw. sein kann, durch einen ionischen Mechanismus und sind gegenüber Verunreinigungen, wie z.B. Feuchtigkeit empfindlich. Ein beträchtlicher Teil der Patentliteratur und der wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschäftigt sich mit der Verwendung und Lagerung dieser Monomeren (vgl. US-Patentschrift 2 776 2j52, Shearer u.a., erteilt am 1. Januar 1957, britische Patentschrift 1 159 5^8, Rice u.a., veröffentlicht am 30. Juli 1969* US-Patentschrift 3 48^ 870, Coover u.a.,erteilt am l6. Dezember I969 und britische Patentschrift 1 048 906, Halpern u.a., veröffentlicht am 2J. November 1966). Ein im Handel erhältliches Cyanoacrylatmonomer ist "Eastman 910" (Handelsbezeichnung von Eastman Kodak Company). Schwefeldioxid ist üblicherweise zur Stabilisierung dieser Monomeren benutzt worden. Nach der Erfindung ist nun gefundenworden, dass eine Verbindung der Formel (i), und zwar vorzugsweise eine, bei der η = 1 ist, als Quölle für einen konstanten Schwefeldioxiddruck zum Schutz dieser Monomeren in einem geschlossenen System verwendet werden kann.

Das Wesentliche und die Durchführung, der Erfindung werden in den folgenden Beispielen ausführlicher erläutert', in denen alle Teile, falls es nicht anders angegeben wird, Gewichtsteile sind.

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Beispiel 1

10 g .Imi,dazol wurden in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben eingetragen und 15 Minuten lang gasförmigem Schwefeldioxid ausgesetzt. Es ^ fand unmittelbar eine Umsetzung statt, wie sich aus einer exotherm men Wärmetönung ergab. Eine hellgelbe viskose Flüssigkeit wurde erhalten. Es ergab sich eine Gewichtszunahme von 9 g_e (Diese Flüssigkeit härtet Epoxyharze unmittelbar und zeigt keine Latenz.) Die viskose Flüssigkeit wurde anschliessend mit 150 ml CHCl,, behandelt und schnell gerührt. Ein feiner weisser Niederschlag wurde gebildet, und nach dem langsamen Verdampfen des Lösungsmittels wurden 18,5 g des Produkts erhalten« Nach dem Jstündigen Trocknen bei Raumtemperatur unter Vakuum wurden 16,5 g der Substanz erhalten.

(F.: 100° bis 104°-C; 19,9 $ N, 19,8 % Sj C^J/~- = 2,50).

Das l:l-Addukt von Imidazol und Schwefeldioxid ist ein latentes· Härtungsmittel für Epoxyharze. 5 Teile des Addukts wurden 95 Teilen Epoxyharz ("Epon" 828) zugemischt, doch zeigte sich innerhalb eines Monats keine Zunahme der Viskosität. Bei 100° C hatte dieses Gemisch eine Gelierungszelt über j50 Minuten, während ein ähnliches Gemisch von Imidazol und Epoxyharz eine Gelierungszeit von 5 Minuten hatte.

Das l:l-Addukt zeigt eine langsame Zersetzung zu dem 2:1-Addukt. Diese Zersetzung ist an einer weitgehend linearen Abnahme des Probengewichts innerhalb von etwa 75 Stunden festzustellen. Von der 80. bis zur 155. Stunde fanden keine Änderungen des Probengewichts statt, und die Wägungen wurden dann abgebrochen,

Beispiel 2

2 Mol (136 g) Imidazol wurden in einen Dreihalskolben eingetragen, der mit einem Kühler, einem Gaseinlassrohr und einem Rührer versehen war. Das Imidazol wurde in 200 cirr Chloroform gelöst. Gas-

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förraiges Schwefeldioxid (1 Mol) wurde in die Lösung durch das Einlassrohr eingeblasen, und zwar unter Rühren der Lösung. Nach der Zugabe des Schwefeldioxids wurde das Rühren noch 1 Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde in eine Verdampfungsvorrichtung (Rotovapor) gebracht, und das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur abgedampft-. Eine weisse feste Substanz wurde nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhalten.

(F.: = 70° C; 21,0 % N, 12,9 % S; C^J/ -

Die Elementaranalyse ergab, dass die Verbindung ImidpSOp ist, worin Imid= Imidazol ist. Die feste Substanz wies innerhalb eines Monats keinen Gewichtsverlust auf.

5 Teile der festen Substanz wurden 100 Teilen "Epon" 828-Harz ("Epon" 828 ist eine Handelsbezeichnung von Shell Chemical Company), das ein Diglycidyläther vom Bisphenol A ist, zugegeben. Ein Teil dieses Gemischs wurde sofort auf ΐβθ C erwärmt. Die Probe härtete zu einem harten Harz in weniger als 3 Minuten. Die Barcol-Härte der erhaltenen gehärteten Probe war 85. Ein anderer Teil des Gemischs wurde auf einem Laboratoriumsregal 3 Monate lang aufbewahrt. Während dieser Zeitspanne wurde keine Änderung in der Beschaffenheit des Harzes festgestellt. Der ^-Monate- -alte Teil wurde dann auf l60° C erwärmt, und bei dieser Temperatur härtete das Harz in weniger als 3 Minuten. Die Barcol-Härte dieses gehärteten Harzes betrug 85· (Ein Harzsystem wird als "gehärtet" angesehen, wenn es den fortgeschrittensten Zustand des Erhärtens für das Betreffende System erreicht hat.)

Beispiele 3 bis 11

In den Beispielen J5 bis 7 wurden Imidazol-Schwefeldioxid-Addukte nach der in dem Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise aus Schwefeldioxid und den folgenden Imidazolen hergestellt: 1-Methylimidazol (Beispiel 3), 2-Methylimidazol (Beispiel 4), 1,2-Dimethylimidazol (Beispiel 5), 2-Äthyl-4-äthylimidazol (BeI-

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spiel 6) und Benzimidazol (Beispiel 7). Werte von diesen Verbindungen oder Addukten werden in der Tabelle I angegeben. Der Schmelzpunkt von Morpholin-Schwefeldioxid wird zum Vergleich .in der Tabelle I angegeben.

Die Beispiele 8 bis 11 werden in der Tabelle II zusammenfassend wiedergegeben und erläutern die Verwendung der Verbindungen nach den Beispielen 1, 2, 5 und ¹J zusammen mit härtbarem Epoxid. Das härtbare Epoxidmonomere (manchmal "Präpolymerisat" genannt) ist "Epon" 828 (Handelsbezeichnung von Shell Chemical Corp. für einen viskosen flüssigen Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht etwas über dem theoretischen von I70 und einer Epoxyfunktional!tat «twas unter 2,0). In den Beispielen 8, 9, 1OA und HA wurden 95 Gew.-^ des flüssigen Epoxidmonomeren mit. 5 Gew.-^ der Verbindung der Beispiele 1, 2, 5 und 7 kombiniert; in den Beispielen 1OB und 11B wurden 90 Gew.-% des Epoxids mit 10 Gew."% der Verbindung der Beispiele 5 und 7 kombiniert. Zum Vergleich werden Werte von Epoxid, das wiederum "Epon" 828 ist und das 5 Gew.-^ Imidazol, Benzimidazol und 1,2-Dimethylimidazol enthält, ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Die Barcol-Härte in der Tabelle II wurde nach dem Standardtest ASTM 935 ermittelt. Die "Gelierungszeit" ist ein Maß -für die Zeitdauer, in der eine Harzprobe bei einer gegebenen Temperatur in einer biegsamen Form beibehalten werden kann.

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Tabelle I Addukte von Imidazolen und Schwefeldioxid

1.

ω ο co

4.

Addukt

- H ' SO,

• so.

N N-CH

• so,

,N N-H

cL

' SO,

loo-ior

6o-65^c

60-65

Gefunden 19,8

19,9

21,0 12,9

20,7 10,2

/rrr

2,30

3,71

12,5 3,51

Bereclinet

21,2 24,2

28,0 16,0

24,5 14,0

24,5 14,0

N)

CO O

5. N N- CH₃ ' SO₂

TO₂

138-140° 16,7

2,50

17,5 20,0

Tabelle I (Fortsetzung)

co ο co

N N-H

SO₂ viskose l4,5 5,6

Flüssigkeit

IM

X 0 N-H · SO,

8o-35^c

19,7 11,2

SO₂ 135-140° 18,3 7,5 5,58 13,7 10,7

NJ

CO CO

CD

cn

US-Patentschrift 2 2γθ

Bei- Verbindung Gew.-% spiel von

100⁰C

Tabelle II Beispiele 8-11 Gelierungszeit bei:

120°C

140⁰C 16O°C

Ι8ο^ς

200'

Barcol-Härte des gehärteten Produkts

Beispiel 1 Beispiel 2

1OA Beispiel 5

1OB Beispiel 5

10

HA Beispiel 7 5

11 B Beispiel 7 10

Imidazol 5

Benzimidazol 5

1,2-Dimethyl- 5 imidazol

JO min, 9 min, 21 s 19 s

2 min, 21 s

1 min
41 s

4l min, 21 min, 4 min, 2 min, 1 min, 5s 27 s 40 s 10 s 44 s

>90 min 93 min
35 s

min.

5 min, 3 s ¹If

85 min

2 min, 13 s

min >90 min >90 min

11 min, 4 min 30 s

11 s

2 min, 40 s

1 min

55 min, 18 s

49 s

s

min,
s

s

15 s

1 min,
11 s

27 s

47 s

18 s

84 84

85 85

80 80

IN)

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ¹IW Addukt von Schwefeldioxid und einer heterocyclischen stiokstoffhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung ein Imidazol ist.

   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Formel (imid) »SOg hat, worin Imid ein Imidazol und η eine Zahl weniger als 4 ist.

   5. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazol die Formel

   JtI — Ky Ί " -- ι- ι Ii μ' ι U-rt

   NhFT

   R²

   hat, worin R , R , R und R^ Wasserstoff oder aliphatische

   4 5

   oder aromatische Reste sind, und R und R ausserdem gemeinsam der Rest eines kondensierten Ringes sein können.

   4. Härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch von einem härtbaren Monomeren und das Reaktionsprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprücheenthält.

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   5. Masse nach Anspruch.4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Epoxidmonomer ist,

   6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Acrylatmonomer ist.

   7· Verfahren zur Herstellung des Produkts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Imidazol mit Schwefeldioxid unter wasserfreien Bedingungen und Anwendung wenigstens einer äquimolaren Menge Imidazol in Berührung bringt, das entstandene feste Produkt aus der Lösung ausfällt und das Lösungsmittel von dem festen Produkt entfernt.

   8. Verfahren zum Härten eines Epoxidmonomeren, dadurchgekennzeichnet, dass man das Monomere mit dem Addukt nach Anspruch 1 vermischt und das Gemisch erwärmt.

   Dr .Ve ,/

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