DD289280A5 - Verfahren zur haertung von epoxidharzsystemen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die beschleunigte Haertung von Epoxidharzsystemen unter Verwendung einer Kombination aus basischen Haertungsmitteln und Chinon oder einem Chinongemisch. Dadurch koennen sowohl aminische als auch ionische Haertungsreaktionen beschleunigt werden. Derartige Reaktionen sind auch in Gegenwart von Thioverbindungen oder von Molekelkomplexen aus Salicylsaeure und Saeureamiden durchfuehrbar. Sie dienen zur Formulierung von Vergusz- und UEberzugsmaterialien sowie von Klebstoffen.{Epoxidharzsysteme; basische Haertungsmittel; Chinon; Chinongemisch; aminische und ionische Haertungsreaktionen; Thioverbindungen; Salicylsaeure; Saeureamid}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Epoxidharzsysteme, speziell auf deren beschleunigte Härtung unter Anwendung von basischen Härtungsmitteln. Diese Systeme werden u.a. als Klebstoffe und Vergußmaterialien in der SMD-Technologie eingesetzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß die Vernetzung von Epoxidharzen durch basisch reagierende stickstoffhaltige Substanzen erfolgen kann. Dies können r. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, Amide, u.a. Dicyandiamid, Polyaminoamide, sowie heterocyclische Basen, z.B. Piperidine, Imidazole, sein.

Diese Substanzen erfordern in Abhängigkeit von der Epoxidharzzusammensetzung unterschiedliche Vernetzungsbedingungen, welche im Falle z. B. der aromatischen Amine oder des Dicyandiamide durch eine gegenüber den übrigen Aminen erhöhte Vernetzungstemperatur charakterisiert im oder wie im Falle der Polyamidoamino (oder den verwandten Imidazolinverbindungen) eine verlängerte Vernetzungszeit unter Raumtemperaturbedingungen erfordert.

Solche Vernetzungsreaktionen können bekanntermaßen durch eine Reihe verschiedener Zusätze beschleunigt werden, welche in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Epoxidharzes unterschiedliche Formstoffeigenschaften ergeben und zusätzlich toxikologische, ökologische und anwendungstechnologische Faktoren zu berücksichtigen sind.

Beschleunigende Zusätze sind u.a. in et fiter Linie hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, u.a. Alkohole, Phenolo (US 3366600; DE 1043629 u. 2025343), z. B. Tris-(dimethylaminomathyl)-phenol sowie Karbon- und Sulfonsäuren, u. a. Milch- und Salicylsäure (US 2703765, US 3026285), Imidazole und Mannichbasen, speziell das Monuron (Iwakura, Y., J. Org. Chem. 29 [1964] 379).

Sehr aktive Beschleuniger, z. B. das Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder die Imidazole, werden zum Zwecke der Formulierung lagerbarer und thermisch härtbarer Ein-Komponenten-Systeme in thermisch instabile Salze (DD 264117, US 3678007, DE 2811764) oder aktivierbare Derivate, z. B. in Acyl-Imidazole (GB 2111499; DE 3327823), übergeführt (maskiert), meist jedoch mit dem Nachteil einer Verzögerung der Beschleunigung.

Der Stand der Technik beinhaltet somit, daß unter Verwendung von Salzen oder Molekelkomplexen von Beschleunigern, insbesondere von Imidazolen, formulierbare härtbare und lagerbare Epoxidharzsysteme für Härtungstemperaturen im Bereich von 400.K oder darunter mit Wirkungsze ilen von kleiner als 30 Minuten bisher nicht in ausreichendem und beeinflußbarem Maße bekannt sind.

Ziel der Erfindung

Es ist ein Ziel der Erfindung, diesem beschriebenen Mangel abzuhelfen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine allgemeine Möglichkeit der Beschleunigung der Härtung solcherart formulierter Epoxidharzsysteme aufzuzeigen verbunden mit Einflußnahme auf die mechanischen Eigenschaften. Es besteht weiterhin das Bedürfnis, die aus toxikologischer Sicht nur bedingt einsatzfähigen Phenole und die bei bekannten Kombinationen teilweise vorhandene mangelnde Härtung bei tiefen Temperaturen und hohen Luftfeuchtigkeiten durch Systeme effektiverer Natur zu ersetzen.

-2- 289 280 Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ergibt sich damit die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Epoxidharzzusammensetiungen unter Anwendung von basischen Härtungsmitteln oder deren maskierten Vertretern anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, indem die basischen Härtungsmittel in Kombination mit einem Chinor oder einem Chinongemisch zur Anwendung gelangen und deren Einsatzmenge ca. 2 bis 20 Masseanteile der Epoxidharzzusammensetzung beträgt.

Anstelle der freien Chinone sind auch deren Donor-Akzeptor-Komplexe einsetzbar.

Zur Lösung der Aufgabe sind - mit graduellen Unterschieden - Epoxidharze nachfolgender allgemeiner Natur geeignet:

- Aromatische Di- und Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, Novolaken oder Poly-hyroxyphenyl-alkanen,

- Aliphatische Diglycidylether von mehrstufigen Alkoholen,

- Glycidylestor von mehrbasischen Säuren,

- N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocylischen Stickstoffbasen,

- Cyclpaliphatische Epoxidverbindungen incl. der hydriorten Bisphenol A- und F-diglycidylether,

- Epithioharze und init Schwefel modifizierte Epoxidharze.

Insbesondere mit den Schwefelvarianten der Epoxidharze lassen sich sowohl unter den Bedingungen der Raumtemperaturhärtung als auch bei der Härtung unter der Wirkung erhöhter Temperaturen Formulierungen mit verkürzten Härtungszeiten erreichen, wobei dies auch unter Anwendung von Dicyandiamid oder aromatischen Aminen als Härtungsmittel im Gegensatzzu den Ergebnissen, welche ohne das erfindungsgemäße Verfahren erzielbar sind (vgl. Mleziva, J. et al., farbe und lack 94 [198817,514), durchführbar ist.

Es Ist zweckmäßig, zur Einstellung bestimmter Verarbeitungseigenschaften oder der mechanischen und elektrischen Kennwerte Mischungen unterschiedlicher Epoxidharztypen zu verwenden. Unter basischen Härtungsmitteln sind neben den prinzipiell wirksamen Di- und Polyaminen auch Amide, Polyaminoamide, Polyaminoimidazoline, harzartige aminogruppentragende Verbindungen und härtungskatalytisch wirksame basische Verbindungen, z. B. Hydroxyamine, Piperidine und Imidazole, zu verstehen.

Insbesondere ist bei Anwendung der an sich reaktionsträgen aromatischen Diamine, dom Dicyandiamid oder Dicyandiamidderivaten, welche in der Praxis Härtungstemperaturen zwischen 100⁰C und 200⁰C erfordern, eine beträchtliche Beschleunigungswirkung festzustellen. Bei aliphatischen Aminen ist zwar diese Tendenz ebenfalls vorhanden, aber von wesentlich paraktischerem Interesse ist vielmehr die Tatsache, daß im Temperaturbereich um und unterhalb S⁰C und oei hohen Luftfeuchtigkeiten eine klebfreie Oberfläche erzielbar ist.

Die härtungskatalytisch wirksamen Verbindungen sind auch in Form ihrer nach bekannten Verfahren durch Maskierung erhaltbaren latenten Varianten einsetzbar, so z. B. die sauren oder neutralen Schwermetallsalze des Imidazole (vgl. DE-OS 2300489 und US 3678007), deren N-Acylderivate (DE 3327823), Komplexe mit Tetraphenylborat (DE 2416408) oder deren Salze mit organischen (US 3356645, DE 2811764) oder anorganischen Säuren (DD 253810).

Derartige ionische Härtungsmittel beschleunigen die Härterwirkung reaktionsträger Verbindungen und können mit z. B.

aromatischen Aminen oder Verbindungen aus der Gruppe der Di- und Triazine, Carbamid- oder Cyanursäure lur Formulierung lagerbarer und erst oberhalb der Raumtemperatur wirksamen Harzmischungen umgesetzt werden. In solchen Fällen bietet der Zusatz von Chinonen eine wirksame Möglichkeit, um ohne Beeinträchtigung der Lagerbarkeit eine zusätzliche Härtungsbeschleunigung zu erreichen.

Im Falle solcher ionischer Härtungsmittel kann es zweckmäßig sein, als relevante Co-Härter sich von dem Ureid der Malonsäure ableitende aminogruppenhaltige Verbindungen, z. B. Allantoin, Uramil, Amino-Uracile oder Pseudoharnsäure, ggf. in Verbindung mit anderen relevanten Co-Härtern, einzusetzen. Die Verwendung derartiger Ureide ist sowohl zur Theologischen Beeinflussung al.s auch zur Herstellung gefüllter Harzsysteme geeignet.

Neben den härtungskatalytisch wirksamen Imidazolen sind unter den erfindungsgemäßen Bedingungen anstelle von diesen oder in Kombination mit diesen auch Thioverbindungen geeignet. Derartige Thioverbindungen können beispielsweise Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Thioamide, Dithiocarbamate oder Epithioharze oder mit Schwefel modifizierte Epoxidharze sein (vgl. Mleziva, J., I.e.).

Im Rahmen dieser Verbindungsklassen sind die Mercapto-1,3,4-thiadiazole (Bismuthiole), das Dimethylaminobenzylidenrhodanin, die Pyrrolidindithiocarbamate, das Naphthyl-mercaptomenthylamin und ähnliche Verbindungen von besonderem Interesse. Dies deswegen, da im Bereich von 120-130⁰Cz. 8. zwischen Dian-A-Harzen und Bismuthiolen kaum eine zu überzeugenden Polymerisaten führende Reaktion stattfindet, während sich in Gegenwart von z. B. einer Kombination Dicyandiamid und einem Chinhydron Härtungszeiten ergeben, die mit den unter Anwendung einer Kombination Imidazol und Chinhydron erhaltbaren Werten vergleichbar sind. Wirkungen ähnlicher Natur lassen sich durch eine Kombination Dimethylamino-benzylidenrhodanin/Chinhydron, ggf. in Kombination mit Mercaptoverbindungen oder Addukten aus Cyanometallaten und aromatischen oder heterocyclischen Aminen, erzielen.

Eine weitere Beeinflussungsmöglichkeit ist seitens des Einsatzes der basischen Härtungsmittel gegeben, wenn diese als Molekelkomplexe mit Salicylsäure zur Anwendung gelangen. Diese bilden sich leicht, wenn z. B. ein Säureamid (vgl. u.a.

DE 3340023) oder eine heterocyclische Stickstoffbase, u.a. Imidazol (JP 76/100196), lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines Lösungsmittels in der Schmelz- oder Siedehitze miteinander umgesetzt werden. Sie stellen überwiegend weiße, kristalline Substanzen unterschiedlichen Schmelzpunktes dar.

Die beschleunigende Wirkung von Salicylsäure auf die basische Härtung von Epoxidharzen ist, wie bereits erwähnt, bekannt (vgl.

z. B. zusätzlich H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. I, Teil 2, S. 637-644, Berlin 1973), es war jedoch überraschend, daß einerseits diese Wirkung durch Chinone modifizierbar ist und andererseits die unter Verwendung von Imidazolen erhaltenen Molekelkomplexe keine oder eine wesentlich verringerte Verfärbung der Epoxidharzformstoffe im Gegensatz zur Verwendung andersartig stabilisierter Imidazole bedingen. Die Herstellung der Chinone erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. Beilstein, Bd. 7, Systemnr.671; Houben-Weyl, Methoden d. organ. Chemie, Chinone I und II, Stuttgart 1977, 1979). Von praktischem Interesse sind jedoch nur solche Chinone, welche die sich von sechsgliedrigen mono- und polycyclischen Karbocyclen abgeleiteten gekreuzt-konjugierten ungesättigten Dioxoverbindungen beinhalten. Darunterfallen u.a. die folgenden Chinone oder sich davon ableitende Derivate: Benzochinone, Diphenochinon, Naphthochinone.

Das Phenanthren-9,10-chinon oder das Anthra-9,10-chinon entspricht nicht dieser Definition. Diese Verbindungen weichen in ihrem chemischen Verhalten von den erstgenannten ,echten" Chinonen ab, indem sie bindungs- und verhaltensmäßig eher aromatischen Ketonen verwandt sind.

Von den Chinonabkömmlingen sind die Halogenderivate auf Grund ihrer flammhemmenden Eigenschafton von Interesse, die Alkyl- bzw. Alkoxyderivate auf Grund ihrer relativ leichten Zugängigkeit ebenso die Umsetzungsprodukte mit Aminen. Letztere können entweder in Substanz gewonnen werden, z. B. aus der Umsetzung von Chinon mit Anilinen (vgl. z. B. Iskander, M. L. et al., Z. phys. Chemie (Leipzig] 269 [1988] 1183) oder durch partielle Umsetzung üblicher aliphatischer Härtungsmittel mit Chinonen oder Chinhydronen. Es ist jedoch erheblich praktischer, den Epoxidharzen vor der Härterzugabe die Chinone zuzusetzen, da derartige Abmischungen eine praktisch unbegrenzte Lagerzeit aufweisen, wobei die Zugabe der aminischen Härtungsmittel die Bildung entsprechender reaktiver Aminochinone bedingt, die im statu nascendi ebenso eine starke Härtungsbeschleunigung bedingen wie die isolierten Aminochinone selbst.

Da die einfachen und freien Chinone oft leichtflüchtig sind und einen scharfen an Chlor erinnernden Geruch besitzen, ist es praktischer, diese in Form der leichter handhabbareren Donor-Akzeptor-Komplexe (im Folgenden allgemein als Chinhydrone bezeichnet) einzusetzen. Derartige Chinhydrone sind den Chinonen der Benzolreihe besonders eigen und sind neben der namensgebenden Stammsubstanz aus Hydrochinon und Chinon z. B. auch aus p-Chinon und Phenol (Phenochinon) oder mit Aminen zugängig. Gleichermtißen sind u.a. das Chloranil und das Tetramethoxydiphenochinon als Akzeptoren bevorzugt einsetzbar (vgl. dazu Pfeiffer, P., Organische Molekülverbindungen, 2. Aufl. Stuttgart 1927; Briegleb, G., Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961).

Die Epoxidharzzusammensetzungen der beschriebenen Art können in Abhängigkeit -'onihror Zusammensetzung in vorteilhafter Weise mit Verdünnungsmitteln versetzt werden, welche unter Berücksichtigung der Härtungsbedingungen voll in den Polymerverbar.d eing .baut werden können. Derartige Verdünnungsmittel können die bekannten N-Alkyl-Iaktame (DD 229414) und Glycidether abe. auch Acetessigester der allgemeinen Formel CH₃CO CH₂COOR, in welcher R einen C₂ bis C_B-Alkylrest charakterisiert, und/oder das Acetyl- oder Benzolazeton sein.

Die Einarbeitung der z. T. festen Substanzen bei der Formulierung der Epoxidharzzusammensetzungen wird zweckmäßigerweise nach entsprechender Vormischung in einem Schnellmischer auf einem Walzenstuhl unter Berücksichtigung der Temp<3raturführung vorgenommen. Dabei ist es möglich, auch thixotropierende Additive, Füllstoffe, Farbpigmente, Haftvermittler und andere zur Einstellung bestimmter Eigenschaften notwendige Zusätze gleichzeitig mit zuzusetzen. Epoxidharzzusammensetzungen der beschriebenen Art können u.a. zur Formulierung von Klebstoffen und Vergußmaterialien Anwendung finden. Ein besonders interessanter Anwendungseffekt wird erzielt, wenn Epoxidharze mit hoher Kristallisationsneigung, z.B. gereinigte Dian-A-Harze mit Epoxidäquivalenten von 175... 190, oder feste Epoxidharze, z.B. Isocyanursäuretriepoxid, mit Cyanometallat-Imidazol-Addukten nach DD 264117, latenten Härtungsmitteln und erfindungsgemäßen Chinhydronen im flüssigen Zustand vermischt ι ;nd unter Ausnutzung der kristallisationsfördernden Tendenz der Chinhydrone in eine feste mikronisierbare Epoxidharzmasse überführt werden. Daraus hergestellte Pulver sind als niedrigschmelzende Pulverlacke verwendbar.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

50g eines Dian-A-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 190, Viskosität bei 25°C 10Pas) werden mit 10g Dicyandiamid und 10g eines Hexacyanoferrat-Imidazol-Adduktes nach DD 264117 vermischt und homogenisiert. Diese Zusammensetzung härtet bei 18O⁰C innerhalb von 3min und bei 145°C innerhalb von 25min aus. Wird diese Zusammensetzung unter zusätzlicher Verwendung von 14g Chinhydron (p-Benzochinon:Hydrochinon 1:1 MT) formuliert, härtet sie bei 12O⁰C innerhalb von 10min.

Unter der Einwirkung von Temperaturen unterhalb 10°C rekristallisiert das System und kann pulverisiert werden. Die so erhaltenen Pulver erweichen oberhalb 45°C und ergaben im Temperaturbereich von 6O⁰C einen homogenen, blasenfreien Lackfilm, der innerhalb von 10min bei 120⁰C aushärtbar ist.

Beispie! 2

70g dos in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes werden mit 10g Dicyandiamid, 10g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 13g des Chinhydrons nach Beispiel 1 homogenisiert. Die erhaltene schwarzfarbene Paste bildet innerhalb von 7min bei 120°C einen harten Formstoff aus.

Bei Raumtemperatur wird innerhalb von ca.48 Stunden eine Verfestigung erreicht, die nach thermischer Temperung (10min bei 8O⁰C) bei Verklebungen von AI₂O₃-Keramiken Haftungswerte von mindestens 20 Nmm"² ergeben.

Die Viskosität derartiger Systeme kann unter Verwendung von ca. 5 Ma.-% N-Methylcaprolactam oder Acetylazeton ohne nachteilige Auswirkungen auf die Härtungs- und Haftungswerte reduziert werden, wobei 95% dieser Verdünnungsmittel in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen in den Polymerverband eingebaut werden.

Beispiel 3

50g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes werden mit 14g Chinhydron nach Beispiel 1,8g Dimethylaminobenzylidenrhodanin, 7g Dicyandiamide und 3g N-Methylcaprolactam zu einer rötlichen Harzpaste homogenisiert.

Eine solche Paste ist bei Raumtemperatur mind. 3 Monate ohne signifikante Viskositätsveränderungen lagerbar und härtet bei 120°C innerhalb von 40 min zu einem hartelastischen Formstoff aus.

Werden zusätzlich 5 Masseanteile Thioharnstoff, ein substituierter Thioharnstoff oder Diphenylthiocarbazon eingearbeitet, sind solche Formulierungen bei Raumtemperatur innerhalb von 3 bis 5 Tagen zu einem hartem Formstoff polymerisiert.

Werden demgegenüber 5 Masseanteile von Salzen der Salicylsäure, Nitrilotriessigsäure oder der Hexacyanoferrosäure mit I nidazolen oder aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen, z. B. Diaminopyridinen, Diaminodiphenylmethan, p-Anisidin, Dinitroanilin, Tetramethylguanidin oder Tetramethylharnstoff, eingearbeitet, resultieren bei Raumtemperatur lagerbare Harzzusammensetzungen, welche bei 120⁰C innerhalb von 7 bis 20min harte Polymerisate liefern.

Beispiel 4

10Og des Im Beispiel 1 definierten Epoxidharzes werden mit 30g fJlamlnodlphenylmethan unter schwachem Erwärmen homogenisiert. Diese Mischung Ist bei 120°C bis ca. 18min noch flüssig und zeigt nach 20min eine beginnende Gelbbilduny. Wird diese Zusammensetzung unter zusätzlicher Verwendung von 10g Chinhydron (nach Beispiel 1) hergestellt, wird bei 120"C bereits nach 10min die Ausbildung eines harten Gels festgestellt und bereits nach 25min ein Formstoff mit einer Druckfestigkeit von rund 10³kpcm"² erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Härtung von Epoxidharzsystemen unter Anwendung basischer Härtungsmittel oder deren maskierten Vertreter, dadurch gekennzeichnet, daß den basischen Härtungsmitteln ein Chinon oder ein Chinongemisch, deren Menge 2 bis 20 Masseanteile der Epoxidharzzusammensetzung beträgt, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinone als Do η or-Akzeptor-Komplexe eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Härtungsmittel Amine, Amide sowie härtungsl· atalytisch wirksame Verbindungen zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als härtungskatalytisch wirksame Verbindung ein Imidazo! zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als relevante Co-Härter aminogruppenhaltige Ureide der Malonsäure zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Härtungsmittel Molekelkomplexe mit Salicylsäure zugesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daßThioverbindungen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioverbindung ein 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder Dimethylamino-benzylidenrhodanin zugesetzt wird.