DD289280A5

DD289280A5 - PROCESS FOR CERTAINING EPOXY RESIN SYSTEMS

Info

Publication number: DD289280A5
Application number: DD33499289A
Authority: DD
Inventors: Eberhard Kasper; Kerstin Raethe; Christoph Schmidt
Original assignee: Elektronische Bauelemente,De
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1991-04-25

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die beschleunigte Haertung von Epoxidharzsystemen unter Verwendung einer Kombination aus basischen Haertungsmitteln und Chinon oder einem Chinongemisch. Dadurch koennen sowohl aminische als auch ionische Haertungsreaktionen beschleunigt werden. Derartige Reaktionen sind auch in Gegenwart von Thioverbindungen oder von Molekelkomplexen aus Salicylsaeure und Saeureamiden durchfuehrbar. Sie dienen zur Formulierung von Vergusz- und UEberzugsmaterialien sowie von Klebstoffen.{Epoxidharzsysteme; basische Haertungsmittel; Chinon; Chinongemisch; aminische und ionische Haertungsreaktionen; Thioverbindungen; Salicylsaeure; Saeureamid}The invention relates to the accelerated hardening of epoxy resin systems using a combination of basic hardeners and quinone or a quinone mixture. As a result, both aminic and ionic hardening reactions can be accelerated. Such reactions can also be carried out in the presence of thio compounds or of molecular complexes of salicylic acid and acid amides. They are used to formulate coating and coating materials and adhesives. {Epoxy resin systems; basic chemicals; Chinon; Chino mixture; aminic and ionic hardening reactions; sulfur compounds; salicylic acid; amide}

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf Epoxidharzsysteme, speziell auf deren beschleunigte Härtung unter Anwendung von basischen Härtungsmitteln. Diese Systeme werden u.a. als Klebstoffe und Vergußmaterialien in der SMD-Technologie eingesetzt.The invention relates to epoxy resin systems, especially to their accelerated cure using basic curing agents. These systems are used i.a. used as adhesives and potting materials in SMD technology.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß die Vernetzung von Epoxidharzen durch basisch reagierende stickstoffhaltige Substanzen erfolgen kann. Dies können r. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, Amide, u.a. Dicyandiamid, Polyaminoamide, sowie heterocyclische Basen, z.B. Piperidine, Imidazole, sein.It is known that the crosslinking of epoxy resins can be carried out by basic nitrogen-containing substances. This can r. Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines, amides, and the like. Dicyandiamide, polyaminoamides, and heterocyclic bases, e.g. Piperidine, imidazole, be.

Diese Substanzen erfordern in Abhängigkeit von der Epoxidharzzusammensetzung unterschiedliche Vernetzungsbedingungen, welche im Falle z. B. der aromatischen Amine oder des Dicyandiamide durch eine gegenüber den übrigen Aminen erhöhte Vernetzungstemperatur charakterisiert im oder wie im Falle der Polyamidoamino (oder den verwandten Imidazolinverbindungen) eine verlängerte Vernetzungszeit unter Raumtemperaturbedingungen erfordert.These substances require, depending on the epoxy resin composition different crosslinking conditions, which in the case of z. As the aromatic amines or dicyandiamides characterized by a relation to the other amines increased crosslinking temperature in or as in the case of polyamidoamino (or the related imidazoline compounds) requires a prolonged curing time under room temperature conditions.

Solche Vernetzungsreaktionen können bekanntermaßen durch eine Reihe verschiedener Zusätze beschleunigt werden, welche in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Epoxidharzes unterschiedliche Formstoffeigenschaften ergeben und zusätzlich toxikologische, ökologische und anwendungstechnologische Faktoren zu berücksichtigen sind.As is known, such crosslinking reactions can be accelerated by a number of different additives which, depending on the composition of the epoxy resin, give different molding properties and, in addition, toxicological, ecological and application-technological factors have to be taken into account.

Beschleunigende Zusätze sind u.a. in et fiter Linie hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, u.a. Alkohole, Phenolo (US 3366600; DE 1043629 u. 2025343), z. B. Tris-(dimethylaminomathyl)-phenol sowie Karbon- und Sulfonsäuren, u. a. Milch- und Salicylsäure (US 2703765, US 3026285), Imidazole und Mannichbasen, speziell das Monuron (Iwakura, Y., J. Org. Chem. 29 [1964] 379).Accelerating additives are i.a. in et fiter line hydroxyl-containing compounds, i.a. Alcohols, Phenolo (US 3366600, DE 1043629 and 2025343), e.g. B. tris (dimethylaminomethyl) phenol and carbonic and sulfonic acids, u. a. Lactic and salicylic acid (US 2703765, US 3026285), imidazoles and Mannich bases, especially the monuron (Iwakura, Y., J. Org. Chem. 29 [1964] 379).

Sehr aktive Beschleuniger, z. B. das Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder die Imidazole, werden zum Zwecke der Formulierung lagerbarer und thermisch härtbarer Ein-Komponenten-Systeme in thermisch instabile Salze (DD 264117, US 3678007, DE 2811764) oder aktivierbare Derivate, z. B. in Acyl-Imidazole (GB 2111499; DE 3327823), übergeführt (maskiert), meist jedoch mit dem Nachteil einer Verzögerung der Beschleunigung.Very active accelerators, z. As the tris (dimethylaminomethyl) phenol or imidazoles, for the purpose of formulating storable and thermally curable one-component systems in thermally unstable salts (DD 264117, US 3678007, DE 2811764) or activatable derivatives, eg. As in acyl-imidazoles (GB 2111499, DE 3327823), converted (masked), but usually with the disadvantage of delaying the acceleration.

Der Stand der Technik beinhaltet somit, daß unter Verwendung von Salzen oder Molekelkomplexen von Beschleunigern, insbesondere von Imidazolen, formulierbare härtbare und lagerbare Epoxidharzsysteme für Härtungstemperaturen im Bereich von 400.K oder darunter mit Wirkungsze ilen von kleiner als 30 Minuten bisher nicht in ausreichendem und beeinflußbarem Maße bekannt sind.The prior art thus implements that by using salts or molecular complexes of accelerators, in particular imidazoles, formable curable and storable epoxy resin systems for curing temperatures in the range of 400.K or less with Wirkungsze ilen of less than 30 minutes so far not in sufficient and influenceable Dimensions are known.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist ein Ziel der Erfindung, diesem beschriebenen Mangel abzuhelfen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine allgemeine Möglichkeit der Beschleunigung der Härtung solcherart formulierter Epoxidharzsysteme aufzuzeigen verbunden mit Einflußnahme auf die mechanischen Eigenschaften. Es besteht weiterhin das Bedürfnis, die aus toxikologischer Sicht nur bedingt einsatzfähigen Phenole und die bei bekannten Kombinationen teilweise vorhandene mangelnde Härtung bei tiefen Temperaturen und hohen Luftfeuchtigkeiten durch Systeme effektiverer Natur zu ersetzen.It is an object of the invention to remedy this deficiency. Another object of the invention is to provide a general way of accelerating the curing of such formulated epoxy resin systems associated with influencing the mechanical properties. There is still a need to replace the toxicological view only partially usable phenols and the existing in known combinations lack of curing at low temperatures and high humidities by systems of more effective nature.

-2- 289 280 Darlegung des Wesens der Erfindung-2- 289 280 Explanation of the nature of the invention

Es ergibt sich damit die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Epoxidharzzusammensetiungen unter Anwendung von basischen Härtungsmitteln oder deren maskierten Vertretern anzugeben.It is therefore an object to provide a method for accelerating the curing of Epoxidharzzusammensetziungen using basic curing agents or their masked representatives.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, indem die basischen Härtungsmittel in Kombination mit einem Chinor oder einem Chinongemisch zur Anwendung gelangen und deren Einsatzmenge ca. 2 bis 20 Masseanteile der Epoxidharzzusammensetzung beträgt.According to the invention, this object is achieved by the basic curing agent in combination with a quinor or a quinone mixture are used and the amount used is about 2 to 20 parts by weight of the epoxy resin composition.

Anstelle der freien Chinone sind auch deren Donor-Akzeptor-Komplexe einsetzbar.Instead of the free quinones and their donor-acceptor complexes are used.

Zur Lösung der Aufgabe sind - mit graduellen Unterschieden - Epoxidharze nachfolgender allgemeiner Natur geeignet:To solve the problem - with gradual differences - epoxy resins of the following general nature are suitable:

- Aromatische Di- und Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, Novolaken oder Poly-hyroxyphenyl-alkanen,Aromatic di- and polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, novolaks or polyhydroxyphenyl-alkanes,

- Aliphatische Diglycidylether von mehrstufigen Alkoholen,Aliphatic diglycidyl ethers of multistage alcohols,

- Glycidylestor von mehrbasischen Säuren,- glycidyl ester of polybasic acids,

- N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocylischen Stickstoffbasen,N-glycidyl derivatives of amines, amides and heterocyclic nitrogen bases,

- Cyclpaliphatische Epoxidverbindungen incl. der hydriorten Bisphenol A- und F-diglycidylether,- Cyclpaliphatic epoxide compounds incl. The hydrated bisphenol A and F diglycidyl ethers,

- Epithioharze und init Schwefel modifizierte Epoxidharze.Epithio resins and sulfur-modified epoxy resins.

Insbesondere mit den Schwefelvarianten der Epoxidharze lassen sich sowohl unter den Bedingungen der Raumtemperaturhärtung als auch bei der Härtung unter der Wirkung erhöhter Temperaturen Formulierungen mit verkürzten Härtungszeiten erreichen, wobei dies auch unter Anwendung von Dicyandiamid oder aromatischen Aminen als Härtungsmittel im Gegensatzzu den Ergebnissen, welche ohne das erfindungsgemäße Verfahren erzielbar sind (vgl. Mleziva, J. et al., farbe und lack 94 [198817,514), durchführbar ist.In particular with the sulfur variants of the epoxy resins, formulations with shorter curing times can be achieved both under the conditions of room-temperature curing and in the course of curing under the effect of elevated temperatures, and this also with the use of dicyandiamide or aromatic amines as curing agent in contrast to the results obtained without can be achieved according to the invention (see Mleziva, J. et al., color and varnish 94 [198817, 514), is feasible.

Es Ist zweckmäßig, zur Einstellung bestimmter Verarbeitungseigenschaften oder der mechanischen und elektrischen Kennwerte Mischungen unterschiedlicher Epoxidharztypen zu verwenden. Unter basischen Härtungsmitteln sind neben den prinzipiell wirksamen Di- und Polyaminen auch Amide, Polyaminoamide, Polyaminoimidazoline, harzartige aminogruppentragende Verbindungen und härtungskatalytisch wirksame basische Verbindungen, z. B. Hydroxyamine, Piperidine und Imidazole, zu verstehen.It is expedient to use mixtures of different epoxy resin types for adjusting certain processing properties or the mechanical and electrical characteristics. Under basic curing agents are in addition to the principle effective di- and polyamines and amides, polyaminoamides, polyaminoimidazolines, resinous amino-containing compounds and curing catalytically active basic compounds, eg. As hydroxyamines, piperidines and imidazoles to understand.

Insbesondere ist bei Anwendung der an sich reaktionsträgen aromatischen Diamine, dom Dicyandiamid oder Dicyandiamidderivaten, welche in der Praxis Härtungstemperaturen zwischen 100⁰C und 200⁰C erfordern, eine beträchtliche Beschleunigungswirkung festzustellen. Bei aliphatischen Aminen ist zwar diese Tendenz ebenfalls vorhanden, aber von wesentlich paraktischerem Interesse ist vielmehr die Tatsache, daß im Temperaturbereich um und unterhalb S⁰C und oei hohen Luftfeuchtigkeiten eine klebfreie Oberfläche erzielbar ist.In particular, when using the normally inert aromatic diamines, dom dicyandiamide or Dicyandiamidderivaten, which require in practice curing temperatures between 100 ⁰ C and 200 ⁰ C, to detect a significant acceleration effect. Although this trend is also present in aliphatic amines, the fact that a tack-free surface can be achieved in the temperature range around and below S ⁰ C and at high humidities is of much more paratic interest.

Die härtungskatalytisch wirksamen Verbindungen sind auch in Form ihrer nach bekannten Verfahren durch Maskierung erhaltbaren latenten Varianten einsetzbar, so z. B. die sauren oder neutralen Schwermetallsalze des Imidazole (vgl. DE-OS 2300489 und US 3678007), deren N-Acylderivate (DE 3327823), Komplexe mit Tetraphenylborat (DE 2416408) oder deren Salze mit organischen (US 3356645, DE 2811764) oder anorganischen Säuren (DD 253810).The curing-catalytically active compounds can also be used in the form of their obtainable by known methods by masking latent variants, such. B. the acidic or neutral heavy metal salts of imidazole (see DE-OS 2300489 and US 3678007), their N-acyl derivatives (DE 3327823), complexes with tetraphenylborate (DE 2416408) or their salts with organic (US 3356645, DE 2811764) or inorganic acids (DD 253810).

Derartige ionische Härtungsmittel beschleunigen die Härterwirkung reaktionsträger Verbindungen und können mit z. B.Such ionic curing agents accelerate the hardening effect of the reaction-resistant compounds and can with z. B.

aromatischen Aminen oder Verbindungen aus der Gruppe der Di- und Triazine, Carbamid- oder Cyanursäure lur Formulierung lagerbarer und erst oberhalb der Raumtemperatur wirksamen Harzmischungen umgesetzt werden. In solchen Fällen bietet der Zusatz von Chinonen eine wirksame Möglichkeit, um ohne Beeinträchtigung der Lagerbarkeit eine zusätzliche Härtungsbeschleunigung zu erreichen.aromatic amines or compounds from the group of di- and triazines, carbamic or cyanuric acid lur formulation storable and effective only above room temperature resin mixtures. In such cases, the addition of quinones provides an effective way to achieve additional cure acceleration without sacrificing shelf life.

Im Falle solcher ionischer Härtungsmittel kann es zweckmäßig sein, als relevante Co-Härter sich von dem Ureid der Malonsäure ableitende aminogruppenhaltige Verbindungen, z. B. Allantoin, Uramil, Amino-Uracile oder Pseudoharnsäure, ggf. in Verbindung mit anderen relevanten Co-Härtern, einzusetzen. Die Verwendung derartiger Ureide ist sowohl zur Theologischen Beeinflussung al.s auch zur Herstellung gefüllter Harzsysteme geeignet.In the case of such ionic curing agents, it may be useful, as a relevant co-hardener derived from the ureide of malonic acid amino-containing compounds, eg. B. allantoin, uramil, amino-uracil or pseudo-acid, if necessary in conjunction with other relevant co-curing agents to use. The use of such crayons is suitable both for theological influence and for the production of filled resin systems.

Neben den härtungskatalytisch wirksamen Imidazolen sind unter den erfindungsgemäßen Bedingungen anstelle von diesen oder in Kombination mit diesen auch Thioverbindungen geeignet. Derartige Thioverbindungen können beispielsweise Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Thioamide, Dithiocarbamate oder Epithioharze oder mit Schwefel modifizierte Epoxidharze sein (vgl. Mleziva, J., I.e.).In addition to the curing catalytically active imidazoles, thio compounds are also suitable under the conditions according to the invention instead of these or in combination with them. Such thio compounds may be, for example, thioureas, mercapto compounds, thioamides, dithiocarbamates or epithio resins or sulfur-modified epoxy resins (compare Mleziva, J., I.e.).

Im Rahmen dieser Verbindungsklassen sind die Mercapto-1,3,4-thiadiazole (Bismuthiole), das Dimethylaminobenzylidenrhodanin, die Pyrrolidindithiocarbamate, das Naphthyl-mercaptomenthylamin und ähnliche Verbindungen von besonderem Interesse. Dies deswegen, da im Bereich von 120-130⁰Cz. 8. zwischen Dian-A-Harzen und Bismuthiolen kaum eine zu überzeugenden Polymerisaten führende Reaktion stattfindet, während sich in Gegenwart von z. B. einer Kombination Dicyandiamid und einem Chinhydron Härtungszeiten ergeben, die mit den unter Anwendung einer Kombination Imidazol und Chinhydron erhaltbaren Werten vergleichbar sind. Wirkungen ähnlicher Natur lassen sich durch eine Kombination Dimethylamino-benzylidenrhodanin/Chinhydron, ggf. in Kombination mit Mercaptoverbindungen oder Addukten aus Cyanometallaten und aromatischen oder heterocyclischen Aminen, erzielen.In the context of these classes of compounds, the mercapto-1,3,4-thiadiazoles (bismuthiols), the Dimethylaminobenzylidenrhodanin, the Pyrrolidindithiocarbamate, the naphthyl-mercaptomenthylamine and similar compounds of particular interest. This is because in the range of 120-130 ⁰ Cz. 8. between Dian-A resins and Bismuthiolen hardly convincing polymers leading reaction takes place while in the presence of z. For example, a combination of dicyandiamide and a quinhydron cure times comparable to those obtainable using a combination of imidazole and quinhydrone. Effects of similar nature can be achieved by a combination of dimethylaminobenzylidenetrhodanine / quinhydrone, optionally in combination with mercapto compounds or adducts of cyanometalates and aromatic or heterocyclic amines.

Eine weitere Beeinflussungsmöglichkeit ist seitens des Einsatzes der basischen Härtungsmittel gegeben, wenn diese als Molekelkomplexe mit Salicylsäure zur Anwendung gelangen. Diese bilden sich leicht, wenn z. B. ein Säureamid (vgl. u.a.Another possibility of influencing is given by the use of basic curing agents, when they are used as molecular complexes with salicylic acid. These form easily when z. B. an acid amide (cf., i.a.

DE 3340023) oder eine heterocyclische Stickstoffbase, u.a. Imidazol (JP 76/100196), lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines Lösungsmittels in der Schmelz- oder Siedehitze miteinander umgesetzt werden. Sie stellen überwiegend weiße, kristalline Substanzen unterschiedlichen Schmelzpunktes dar.DE 3340023) or a heterocyclic nitrogen base, i.a. Imidazole (JP 76/100196), solvent-free or in the presence of a solvent in the melting or boiling heat are reacted together. They represent predominantly white, crystalline substances of different melting point.

Die beschleunigende Wirkung von Salicylsäure auf die basische Härtung von Epoxidharzen ist, wie bereits erwähnt, bekannt (vgl.The accelerating effect of salicylic acid on the basic curing of epoxy resins is, as already mentioned, known (see.

z. B. zusätzlich H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Bd. I, Teil 2, S. 637-644, Berlin 1973), es war jedoch überraschend, daß einerseits diese Wirkung durch Chinone modifizierbar ist und andererseits die unter Verwendung von Imidazolen erhaltenen Molekelkomplexe keine oder eine wesentlich verringerte Verfärbung der Epoxidharzformstoffe im Gegensatz zur Verwendung andersartig stabilisierter Imidazole bedingen. Die Herstellung der Chinone erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. Beilstein, Bd. 7, Systemnr.671; Houben-Weyl, Methoden d. organ. Chemie, Chinone I und II, Stuttgart 1977, 1979). Von praktischem Interesse sind jedoch nur solche Chinone, welche die sich von sechsgliedrigen mono- und polycyclischen Karbocyclen abgeleiteten gekreuzt-konjugierten ungesättigten Dioxoverbindungen beinhalten. Darunterfallen u.a. die folgenden Chinone oder sich davon ableitende Derivate: Benzochinone, Diphenochinon, Naphthochinone.z. B. in addition H. Kittel, textbook of paints and coatings, Vol. I, Part 2, pp 637-644, Berlin 1973), it was surprising, however, that on the one hand this effect is modifiable by quinones and on the other hand using imidazoles obtained Molekelkomplexe no or significantly reduced discoloration of the epoxy resin moldings in contrast to the use of differently stabilized imidazoles condition. The preparation of the quinones is carried out by known methods (see Beilstein, Volume 7, Systemnr.671, Houben-Weyl, Methods of Organ Chemistry, Quinones I and II, Stuttgart 1977, 1979). Of practical interest, however, are only quinones which include the crossed-conjugated unsaturated dioxo compounds derived from six-membered mono- and polycyclic carbocycles. Fall down among others the following quinones or derived derivatives: benzoquinones, diphenoquinone, naphthoquinones.

Das Phenanthren-9,10-chinon oder das Anthra-9,10-chinon entspricht nicht dieser Definition. Diese Verbindungen weichen in ihrem chemischen Verhalten von den erstgenannten ,echten" Chinonen ab, indem sie bindungs- und verhaltensmäßig eher aromatischen Ketonen verwandt sind.Phenanthrene-9,10-quinone or anthra-9,10-quinone does not conform to this definition. These compounds deviate in their chemical behavior from the former, "genuine" quinones by their binding and behaviorally related rather aromatic ketones.

Von den Chinonabkömmlingen sind die Halogenderivate auf Grund ihrer flammhemmenden Eigenschafton von Interesse, die Alkyl- bzw. Alkoxyderivate auf Grund ihrer relativ leichten Zugängigkeit ebenso die Umsetzungsprodukte mit Aminen. Letztere können entweder in Substanz gewonnen werden, z. B. aus der Umsetzung von Chinon mit Anilinen (vgl. z. B. Iskander, M. L. et al., Z. phys. Chemie (Leipzig] 269 [1988] 1183) oder durch partielle Umsetzung üblicher aliphatischer Härtungsmittel mit Chinonen oder Chinhydronen. Es ist jedoch erheblich praktischer, den Epoxidharzen vor der Härterzugabe die Chinone zuzusetzen, da derartige Abmischungen eine praktisch unbegrenzte Lagerzeit aufweisen, wobei die Zugabe der aminischen Härtungsmittel die Bildung entsprechender reaktiver Aminochinone bedingt, die im statu nascendi ebenso eine starke Härtungsbeschleunigung bedingen wie die isolierten Aminochinone selbst.Of the quinone derivatives, the halogen derivatives are of interest because of their flame retardant property, the alkyl or alkoxy derivatives, because of their relatively easy accessibility, as well as the reaction products with amines. The latter can be obtained either in substance, eg. From the reaction of quinone with anilines (compare, for example, Iskander, ML et al., Z. phys. Chemie (Leipzig) 269 [1988] 1183) or by partial reaction of customary aliphatic hardeners with quinones or quinhydrones However, it is much more practical to add the quinones to the epoxy resins prior to addition of hardener since such blends have virtually unlimited shelf life, with the addition of the amine curing agent necessitating the formation of corresponding reactive aminoquinones which also cause strong cure acceleration in statu nascendi as do the isolated aminoquinones themselves ,

Da die einfachen und freien Chinone oft leichtflüchtig sind und einen scharfen an Chlor erinnernden Geruch besitzen, ist es praktischer, diese in Form der leichter handhabbareren Donor-Akzeptor-Komplexe (im Folgenden allgemein als Chinhydrone bezeichnet) einzusetzen. Derartige Chinhydrone sind den Chinonen der Benzolreihe besonders eigen und sind neben der namensgebenden Stammsubstanz aus Hydrochinon und Chinon z. B. auch aus p-Chinon und Phenol (Phenochinon) oder mit Aminen zugängig. Gleichermtißen sind u.a. das Chloranil und das Tetramethoxydiphenochinon als Akzeptoren bevorzugt einsetzbar (vgl. dazu Pfeiffer, P., Organische Molekülverbindungen, 2. Aufl. Stuttgart 1927; Briegleb, G., Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexe, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961).Since the simple and free quinones are often volatile and have a sharp chlorine-like odor, it is more convenient to use them in the form of the more manageable donor-acceptor complexes (hereinafter generally referred to as quinhydrones). Such quinhydrones are the quinones of the benzene series particularly peculiar and are in addition to the eponymous strain of hydroquinone and quinone z. B. also from p-quinone and phenol (phenoquinone) or accessible with amines. Equally, u.a. the chloranil and the tetramethoxydiphenoquinone preferably used as acceptors (see also Pfeiffer, P., Organic Molecular Compounds, 2nd ed. Stuttgart 1927, Briegleb, G., electron donor-acceptor complexes, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961).

Die Epoxidharzzusammensetzungen der beschriebenen Art können in Abhängigkeit -'onihror Zusammensetzung in vorteilhafter Weise mit Verdünnungsmitteln versetzt werden, welche unter Berücksichtigung der Härtungsbedingungen voll in den Polymerverbar.d eing .baut werden können. Derartige Verdünnungsmittel können die bekannten N-Alkyl-Iaktame (DD 229414) und Glycidether abe. auch Acetessigester der allgemeinen Formel CH₃CO CH₂COOR, in welcher R einen C₂ bis C_B-Alkylrest charakterisiert, und/oder das Acetyl- oder Benzolazeton sein.The epoxy resin compositions of the type described can, depending on their composition, advantageously be treated with diluents which can be fully incorporated into the polymer composition in consideration of the curing conditions. Such diluents may be the known N-alkyl lactams (DD 229414) and glycidyl ethers. also acetoacetic esters of the general formula CH ₃ CO CH ₂ COOR, in which R is a C ₂ to C _B alkyl radical characterized, and / or be the acetyl or benzene acetone.

Die Einarbeitung der z. T. festen Substanzen bei der Formulierung der Epoxidharzzusammensetzungen wird zweckmäßigerweise nach entsprechender Vormischung in einem Schnellmischer auf einem Walzenstuhl unter Berücksichtigung der Temp<3raturführung vorgenommen. Dabei ist es möglich, auch thixotropierende Additive, Füllstoffe, Farbpigmente, Haftvermittler und andere zur Einstellung bestimmter Eigenschaften notwendige Zusätze gleichzeitig mit zuzusetzen. Epoxidharzzusammensetzungen der beschriebenen Art können u.a. zur Formulierung von Klebstoffen und Vergußmaterialien Anwendung finden. Ein besonders interessanter Anwendungseffekt wird erzielt, wenn Epoxidharze mit hoher Kristallisationsneigung, z.B. gereinigte Dian-A-Harze mit Epoxidäquivalenten von 175... 190, oder feste Epoxidharze, z.B. Isocyanursäuretriepoxid, mit Cyanometallat-Imidazol-Addukten nach DD 264117, latenten Härtungsmitteln und erfindungsgemäßen Chinhydronen im flüssigen Zustand vermischt ι ;nd unter Ausnutzung der kristallisationsfördernden Tendenz der Chinhydrone in eine feste mikronisierbare Epoxidharzmasse überführt werden. Daraus hergestellte Pulver sind als niedrigschmelzende Pulverlacke verwendbar.The incorporation of z. T. solid substances in the formulation of the epoxy resin compositions is suitably carried out after appropriate premixing in a high-speed mixer on a roll mill, taking into account the Temp <3raturführung. It is also possible to simultaneously add thixotroping additives, fillers, color pigments, adhesion promoters and other additives necessary for the adjustment of specific properties. Epoxy resin compositions of the type described can i.a. find application for the formulation of adhesives and potting materials. A particularly interesting application effect is achieved when epoxy resins with high crystallization tendency, e.g. purified Dian-A resins having epoxide equivalents of 175 to 190, or solid epoxy resins, e.g. Isocyanuric acid triepoxide, mixed with cyanometalate-imidazole adducts according to DD 264117, latent curing agents and quinhydrones according to the invention in the liquid state ι; nd be converted taking advantage of the crystallization promoting tendency of quinhydrones in a solid micronisable epoxy resin. Powders produced therefrom can be used as low-melting powder coatings.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

50g eines Dian-A-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 190, Viskosität bei 25°C 10Pas) werden mit 10g Dicyandiamid und 10g eines Hexacyanoferrat-Imidazol-Adduktes nach DD 264117 vermischt und homogenisiert. Diese Zusammensetzung härtet bei 18O⁰C innerhalb von 3min und bei 145°C innerhalb von 25min aus. Wird diese Zusammensetzung unter zusätzlicher Verwendung von 14g Chinhydron (p-Benzochinon:Hydrochinon 1:1 MT) formuliert, härtet sie bei 12O⁰C innerhalb von 10min.50 g of a Dian-A epoxy resin (epoxide equivalent 190, viscosity at 25 ° C 10Pas) are mixed with 10 g of dicyandiamide and 10g of a hexacyanoferrate-imidazole adduct according to DD 264117 and homogenized. This composition cures at 18O ⁰ C within 3min and at 145 ° C within 25min. If this composition is formulated with the additional use of 14 g of quinhydrone (p-benzoquinone: hydroquinone 1: 1 MT), it cures at 12O ⁰ C within 10 min.

Unter der Einwirkung von Temperaturen unterhalb 10°C rekristallisiert das System und kann pulverisiert werden. Die so erhaltenen Pulver erweichen oberhalb 45°C und ergaben im Temperaturbereich von 6O⁰C einen homogenen, blasenfreien Lackfilm, der innerhalb von 10min bei 120⁰C aushärtbar ist.Under the influence of temperatures below 10 ° C, the system recrystallizes and can be pulverized. The powders thus obtained soften above 45 ° C and gave in the temperature range of 6O ⁰ C a homogeneous, bubble-free paint film which is curable within 10 min at 120 ⁰ C.

Beispie! 2Step Example! 2

70g dos in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes werden mit 10g Dicyandiamid, 10g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 13g des Chinhydrons nach Beispiel 1 homogenisiert. Die erhaltene schwarzfarbene Paste bildet innerhalb von 7min bei 120°C einen harten Formstoff aus.70 g of the epoxy resin used in Example 1 are homogenized with 10 g of dicyandiamide, 10 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 13 g of the quinone hydrone according to Example 1. The resulting black paste forms within 7 min at 120 ° C from a hard molding material.

Bei Raumtemperatur wird innerhalb von ca.48 Stunden eine Verfestigung erreicht, die nach thermischer Temperung (10min bei 8O⁰C) bei Verklebungen von AI₂O₃-Keramiken Haftungswerte von mindestens 20 Nmm"² ergeben.At room temperature, after thermal anneal (10 min at 8O ⁰ C) for bonding of AI ₂ O is achieved solidification within approx.48 hours, ₃ ceramics adhesion values of at least 20 Nmm ^"2 yield.

Die Viskosität derartiger Systeme kann unter Verwendung von ca. 5 Ma.-% N-Methylcaprolactam oder Acetylazeton ohne nachteilige Auswirkungen auf die Härtungs- und Haftungswerte reduziert werden, wobei 95% dieser Verdünnungsmittel in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen in den Polymerverband eingebaut werden.The viscosity of such systems can be reduced by using about 5 wt% N-methylcaprolactam or acetylacetone without detrimental effects on cure and adhesion values, with 95% of these diluents being incorporated into the polymer dressing depending on the cure conditions.

Example 3

50g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes werden mit 14g Chinhydron nach Beispiel 1,8g Dimethylaminobenzylidenrhodanin, 7g Dicyandiamide und 3g N-Methylcaprolactam zu einer rötlichen Harzpaste homogenisiert.50 g of the epoxy resin used in Example 1 are homogenized with 14 g of quinhydrone according to Example 1.8g Dimethylaminobenzylidenrhodanin, 7g dicyandiamide and 3g N-methylcaprolactam to a reddish resin paste.

Eine solche Paste ist bei Raumtemperatur mind. 3 Monate ohne signifikante Viskositätsveränderungen lagerbar und härtet bei 120°C innerhalb von 40 min zu einem hartelastischen Formstoff aus.Such a paste can be stored at room temperature for at least 3 months without significant changes in viscosity and cures at 120 ° C. within 40 minutes to form a hard-elastic molding material.

Werden zusätzlich 5 Masseanteile Thioharnstoff, ein substituierter Thioharnstoff oder Diphenylthiocarbazon eingearbeitet, sind solche Formulierungen bei Raumtemperatur innerhalb von 3 bis 5 Tagen zu einem hartem Formstoff polymerisiert.If additionally 5 parts by mass of thiourea, a substituted thiourea or diphenylthiocarbazone are incorporated, such formulations are polymerized at room temperature within 3 to 5 days to give a hard molding material.

Werden demgegenüber 5 Masseanteile von Salzen der Salicylsäure, Nitrilotriessigsäure oder der Hexacyanoferrosäure mit I nidazolen oder aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen, z. B. Diaminopyridinen, Diaminodiphenylmethan, p-Anisidin, Dinitroanilin, Tetramethylguanidin oder Tetramethylharnstoff, eingearbeitet, resultieren bei Raumtemperatur lagerbare Harzzusammensetzungen, welche bei 120⁰C innerhalb von 7 bis 20min harte Polymerisate liefern.In contrast, 5 parts by mass of salts of salicylic acid, nitrilotriacetic acid or Hexacyanoferrosäure with I nidazolen or aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, eg. As diaminopyridines, diaminodiphenylmethane, p-anisidine, dinitroaniline, tetramethylguanidine or tetramethylurea, incorporated, resulting at room temperature storable resin compositions which provide at 120 ⁰ C within 7 to 20 minutes hard polymers.

Example 4

10Og des Im Beispiel 1 definierten Epoxidharzes werden mit 30g fJlamlnodlphenylmethan unter schwachem Erwärmen homogenisiert. Diese Mischung Ist bei 120°C bis ca. 18min noch flüssig und zeigt nach 20min eine beginnende Gelbbilduny. Wird diese Zusammensetzung unter zusätzlicher Verwendung von 10g Chinhydron (nach Beispiel 1) hergestellt, wird bei 120"C bereits nach 10min die Ausbildung eines harten Gels festgestellt und bereits nach 25min ein Formstoff mit einer Druckfestigkeit von rund 10³kpcm"² erhalten.10Og of the epoxy resin defined in Example 1 are homogenized with 30 g fJlamlnodlphenylmethan with gentle warming. This mixture is still liquid at 120 ° C to about 18 minutes and shows after 20min a beginning Gelbbilduny. If this composition is prepared with the additional use of 10 g of quinhydrone (according to Example 1), the formation of a hard gel is detected at 120 ° C. after only 10 minutes and after 25 minutes a molding material with a compressive strength of about 10 ³ kpcm " ^{2 is} obtained.

Claims

A process for curing epoxy resin systems using basic curing agents or their masked agents, characterized in that a quinone or a quinone mixture, the amount of which amounts to 2 to 20 parts by weight of the epoxy resin composition, is added to the basic curing agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the quinones are used as Do η or acceptor complexes.

3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that amines, amides and compounds having a curing-catalytic activity are added as basic curing agents.

4. The method according to claim 3, characterized in that as härtatatalytically active compound an imidazo! is added.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that are added as relevant co-hardener amino group-containing crayon of malonic acid.

6. The method according to claim 1 to 4, characterized in that are added as basic curing agent molecular complexes with salicylic acid.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that thio compounds are added.

8. The method according to claim 7, characterized in that a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole or dimethylamino-benzylidenrhodanin is added as the thio compound.