DE3610758C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Pulverbeschichtungen auf Epoxidharzbasis mit einer besonderen Härterkombination.The invention relates to powder coatings based on epoxy resin a special hardener combination.
Für das elektrostatische Pulverlackieren haben Epoxidharze weitaus die meiste Anwendung gefunden. Noch bis vor kurzem waren etwa 80% aller hergestellten Beschichtungspulver solche auf Basis von Epoxidharz.For electrostatic powder coating, epoxy resins have by far most application found. Until recently, about 80% were all produced coating powders based on epoxy resin.
Für die Härtung der Epoxidharze auf Bisphenol-A-BasisFor curing epoxy resins based on bisphenol-A
n = 2-8
stehen
1) Epoxidgruppen und 2) Hydroxylgruppen
zur Verfügung.n = 2-8
stand
1) epoxy groups and 2) hydroxyl groups
to disposal.
Zu 1:
Die große Reaktionsfähigkeit der Epoxidgruppe ermöglicht mehrere Arten
der Umsetzung, nämlich
Härtung mit katalytischen Mengen und
Härtung mit "stöchiometrischen" Mengen.
Im Gegensatz zur katalytischen Härtung erfolgt bei der Härtung mit
"stöchiometrischen" Mengen eine chemische Bindung zwischen Harz und
Härter.
To 1:
The high reactivity of the epoxy group enables several types of implementation, namely
Hardening with catalytic amounts and
Hardening with "stoichiometric" amounts.
In contrast to catalytic hardening, hardening with "stoichiometric" amounts results in a chemical bond between the resin and hardener.
Das wesentliche Merkmal der katalytischen Härtung ist die direkte Verknüpfung der Epoxidharzmoleküle untereinander. Es entsteht eine Vernetzung der Epoxidharzmoleküle über Ethergruppierungen, die durch Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. starke Basen, tert. Amine, Metallsalze, Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorgenommen werden kann. Ein wichtiges Härtersystem für Epoxidharzpulverlacke ist das mit beschleunigtem Dicyandiamid. Schätzungsweise 50% aller verwendeten Epoxid- Systeme sind solche mit beschleunigtem Dicyandiamid als Härter.The essential feature of catalytic hardening is the direct link of the epoxy resin molecules with each other. A network is created of the epoxy resin molecules via ether groups, which are caused by polymerization catalysts, such as B. strong bases, tert. Amines, metal salts, Friedel-Crafts catalysts can be made. A an important hardening system for epoxy resin powder coatings is that with accelerated Dicyandiamide. An estimated 50% of all epoxy used Systems are those with accelerated dicyandiamide as hardener.
Die stöchiometrische Härtung erfolgt in Form einer Polyaddition durch Anlagerung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen an die Epoxidgruppen:The stoichiometric curing takes place in the form of a polyaddition Addition of compounds with active H atoms to the epoxy groups:
Nach diesem Mechanismus reagieren sekundäre wie primäre Amine und Carbonsäuren.Secondary and primary amines react according to this mechanism Carboxylic acids.
Polyamine, vor allem sterisch gehinderte, wie z. B. 2.2.6.6-Tetramethyl- 4-amino-piperidin oder 2.5-Dimethyl-2.5-diaminohexan werden zwar in der Literatur zur Herstellung von lagerstabilen, in der Hitze härtbaren Epoxidharzpulvern beschrieben (DE-OS 21 17 099, 26 40 408, 30 02 524), haben sich aber bis jetzt auf dem Markt nicht durchsetzen können.Polyamines, especially sterically hindered, such as. B. 2.2.6.6-tetramethyl 4-amino-piperidine or 2.5-dimethyl-2.5-diaminohexane are indeed in the literature for the production of storage-stable, heat-curable Epoxy resin powders described (DE-OS 21 17 099, 26 40 408, 30 02 524), but have not yet become established on the market can.
Anders sieht es dagegen bei den mit COOH-Gruppen enthaltenden Polyestern gehärteten Epoxidharzen, den sogenannten Mischpulvern, aus, die ständig an Bedeutung gewinnen (US-PS 41 01 518, 41 75 173, 41 19 679; DE-OS 26 18 729; JP-OS 55-0 60 518). However, the situation is different with the polyesters containing COOH groups hardened epoxy resins, the so-called mixed powders, which steadily gain in importance (US-PS 41 01 518, 41 75 173, 41 19 679; DE-OS 26 18 729; JP-OS 55-0 60 518).
Zu 2:
Die Härtung der Epoxidharze durch Reaktion der im EP-Harz enthaltenden
OH-Gruppen mit Epsilon-Caprolactam blockierten Polyisocyanaten (DE-OS
22 15 080 und 29 45 113; JP-OS 51-1 45 598) ist auf Spezialanwendungen
beschränkt und findet z. Z. keine Anwendung in größerem Ausmaß.To 2:
The curing of the epoxy resins by reaction of the OH groups contained in the EP resin with epsilon-caprolactam blocked polyisocyanates (DE-OS 22 15 080 and 29 45 113; JP-OS 51-1 45 598) is limited to special applications and is found, for. Currently no application on a larger scale.
Ein Epoxidharzpulverhärter, der eine Vernetzung der OH-gruppenhaltigen Epoxidharze sowohl durch Reaktion der Epoxidgruppen als auch der OH- Gruppen bewirkt, ist nicht bekannt.An epoxy resin powder hardener that crosslinks the OH groups Epoxy resins both by reaction of the epoxy groups and the OH It is not known to cause groups.
Ein mit einem solchen "ambivalent" wirkenden Härter hergestellter EP- Pulverlackfilm wäre natürlich von großem Interesse, da er hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit alle bisher bekannten EP-Pulverlackfilme übertreffen sollte.An EP produced with such an "ambivalent" hardener Powder coating film would of course be of great interest since it Resistance to solvents all previously known EP powder coating films should surpass.
Es wurden nun EP-Härter gefunden, die in überraschender Weise die Umsetzung des EP-Harzes sowohl durch Polymerisation seiner Epoxidgruppen als auch durch "stöchiometrische" Reaktion mit seinen OH-Gruppen bewirken. Die mit diesen Härtern hergestellten EP-Pulver haben die wichtigsten vorteilhaften Eigenschaften der oben aufgeführten härtbaren EP-Pulver und weisen obendrein - im ausgehärteten Zustand - noch eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf.There have now been found EP hardeners which surprisingly implement the of the EP resin both by polymerizing its epoxy groups as well as by "stoichiometric" reaction with its OH groups. The EP powders made with these hardeners have the most important ones advantageous properties of the curable listed above EP powder and on top of that - in the hardened state - another one excellent resistance to solvents and hydrolysis on.
Gegenstand der Erfindung sind daher pulverförmige Überzugsmittel mit hoher Lagerstabilität und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit auf der Basis von 1.2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1.2- Epoxidgruppe und mehr als einer OH-Gruppe im Molekül, Härtungsmitteln und üblichen Lackzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel als Härtungsmittel mit Epsilon-Caprolactam und cyclischen Amidinen der allgemeinen FormelThe invention therefore relates to powdered coating agents high storage stability and excellent solvent resistance based on 1.2 epoxy compounds with more than one 1.2 Epoxy group and more than one OH group in the molecule, curing agents and customary paint additives, characterized in that the coating agent as a hardening agent with epsilon-caprolactam and cyclic amidines the general formula
blockierte Polyisocyanate enthält, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest sind, und wobei bei einem OH : NCO-Verhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,4 bis 0,8 der Gehalt an cyclischem Amidin in gebundener Form 2 bis 8%, vorzugsweise 3 bis 6%, bezogen auf das eingesetzte Epoxidharz, beträgt, und der Härter pro NCO-Gruppe 0,9 bis 0,4 Mole Epsilon-Caprolactam und 0,1 bis 0,6 Mole cyclisches Amidin enthält.contains blocked polyisocyanates, wherein R is the same or different Substituents from the group hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl, and with an OH: NCO ratio of 1: 0.25 to 1: 1, preferably 1: 0.4 to 0.8, the cyclic content Amidine in bound form 2 to 8%, preferably 3 to 6%, based on the epoxy resin used, and the hardener per NCO group 0.9 to 0.4 mole epsilon-caprolactam and 0.1 to 0.6 mole cyclic Contains amidine.
Die erfindungsgemäß in Kombination mit Epsilon-Caprolactam zur Blockierung von Polyisocyanaten eingesetzten cyclischen Amidine werden in DE-OS 22 48 776 zur Herstellung von pulverförmigen EP-Beschichtungen beschrieben; in der DE-OS 27 38 270 sind es Reaktionsprodukte aus denselben cyclischen Amidinen und Polyisocyanaten, die als Härter zur Herstellung von EP-Pulvern eingesetzt werden.The invention in combination with epsilon-caprolactam for Blocking of polyisocyanates used cyclic amidines in DE-OS 22 48 776 for the production of powdered EP coatings described; in DE-OS 27 38 270 there are reaction products the same cyclic amidines and polyisocyanates used as hardeners be used for the production of EP powders.
In beiden Fällen wird die Härtung des EP-Harzes durch die Polymerisation der Epoxidgruppen, initiiert durch den in den Härtern vorliegenden basischen N bewirkt. Auf den ersten Blick scheinen sich die Harz/ Härter-Gemische der DE-OS 27 38 270 und der erfindungsgemäßen kaum voneinander zu unterscheiden.In both cases, the curing of the EP resin by the polymerization of the epoxy groups, initiated by the one present in the hardeners basic N causes. At first glance, the Harz / Hardener mixtures of DE-OS 27 38 270 and the invention hardly to be distinguished from each other.
In der Tat werden in der DE-OS 27 38 270 mit cyclischem Amidinen blockierte Polyisocyanate als EP-Härter eingesetzt. Die Härtung erfolgt dort - im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Harz/Härter-Gemischen - nur durch eine Polymerisation der Epoxidgruppen, initiiert durch den basischen N im cyclischen Amidin, da das OH : NCO-Verhältnis bei ca. 10 : 1 liegt.In fact, DE-OS 27 38 270 with cyclic amidines blocked polyisocyanates used as EP hardeners. The hardening takes place there - in contrast to the resin / hardener mixtures according to the invention - Initiated only by polymerizing the epoxy groups by the basic N in the cyclic amidine, since the OH: NCO ratio is about 10: 1.
Die Herstellung lagerstabiler, in der Hitze härtbarer EP-Pulverlacke auf der Basis der in der DE-OS 27 38 270 beschriebenen Härter im OH : NCO-Verhältnis von 2 : 1 ist - im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Harz/Härter-Gemischen - nicht möglich, da diese Gemische bei 100°C nicht verarbeitbar (Homogenisieren des Bindemittels mit dem Pigment und Verlaufsmittel) sind. Infolge der hohen Amidin-Konzentration würde nämlich bereits bei 100°C während des Extrudierprozesses sofort Vernetzung erfolgen.The production of storage stable, heat curable EP powder coatings on the basis of the hardener described in DE-OS 27 38 270 OH: NCO ratio of 2: 1 is - in contrast to the invention Resin / hardener mixtures - not possible because these mixtures at 100 ° C cannot be processed (homogenization of the binder with the pigment and leveling agents). As a result of the high amidine concentration namely, crosslinking immediately at 100 ° C during the extrusion process respectively.
Die erfindungsgemäßen Härter sind mit den OH-gruppenhaltigen EP-Harzen verträglich und liefern bei erhöhten Temperaturen homogene Schmelzen, die zur Herstellung von Pulverlacken gut geeignet sind.The hardeners according to the invention are with the OH group-containing EP resins compatible and deliver homogeneous melts at elevated temperatures, which are well suited for the production of powder coatings.
Die erfindungsgemäßen EP-Harz/Härter-Gemische sind bei Raumtemperatur lagerstabil; die Aushärtezeiten liegen im Temperaturintervall von 140 bis 220°C innerhalb von 30 bis 5 Minuten.The EP resin / hardener mixtures according to the invention are at room temperature stable in storage; the curing times are in the temperature interval of 140 up to 220 ° C within 30 to 5 minutes.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische, die als Pulverlacke Verwendung finden sollen, sind natürlich nur solche Epoxidverbindungen geeignet, die mehr als eine OH-Gruppe im Molekül enthalten. Dies sind Epoxidharze, die durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit Molverhältnis (n) : (n+1) mit n : 2-7 erhalten werden. Besonders geeignet sind Epoxidharze mit einen Epoxid-Äquivalentgewicht von ca. 900 und einem OH-Äquivalentgewicht von 300.For the preparation of the mixtures according to the invention, which are used as powder coatings Of course, only such epoxy compounds are to be used suitable that contain more than one OH group in the molecule. these are Epoxy resins produced by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin with Molar ratio (n): (n + 1) with n: 2-7 can be obtained. Particularly suitable are epoxy resins with an epoxy equivalent weight of approx. 900 and an OH equivalent weight of 300.
Die erfindungsgemäß verwendeten, mit den cyclischen Amidinen der beschriebenen allgemeinen Formel und Epsilon-Caprolactam blockierten Polyisocyanate können durch Umsetzung der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 160°C, vorzugsweise bei 80 bis 130°C, hergestellt werden, wobei die Polyisocyanate und die cyclischen Amidine und Epsilon-Caprolactam in solchen Mengen eingesetzt werden, daß auf eine NCO-Gruppe 0,9 bis 0,4 Mole Epsilon-Caprolactam und 0,1 bis 0,6 Mole cyclisches Amidin kommen. In der Regel wird die Umsetzung in der Schmelze durchgeführt; es kann aber auch in inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden. Die Blockierung des Polyisocyanats erfolgt in Analogie zu der in der DE-OS 27 29 704 beschriebenen Herstellung von blockierten Polyisocyanaten. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Härter geeigneten cyclischen Amidine werden in den DE-OS 22 48 776 und 28 35 029 beschrieben.The used according to the invention with the cyclic amidines described general formula and epsilon-caprolactam blocked Polyisocyanates can be obtained by reacting the components at temperatures from 20 to 160 ° C, preferably at 80 to 130 ° C, the polyisocyanates and the cyclic amidines and epsilon-caprolactam be used in such amounts that an NCO group 0.9 to 0.4 mole epsilon-caprolactam and 0.1 to 0.6 mole cyclic Amidine come. As a rule, the reaction is carried out in the melt; however, it is also possible to work in inert solvents. The blocking of the polyisocyanate takes place in analogy to that in DE-OS 27 29 704 described production of blocked polyisocyanates. Those suitable for the preparation of the hardeners according to the invention Cyclic amidines are described in DE-OS 22 48 776 and 28 35 029.
Besonders geeignet sind 2-Phenylimidazolin, 2-Phenyl-4-methylimidazolin sowie 2.4-Dimethylimidazolin.2-Phenylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline are particularly suitable and 2,4-dimethylimidazoline.
Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit den cyclischen Amidinen und Epsilon-Caprolactam eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/2, S. 61 bis 70 oder in Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75 bis 136, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2.2.4- bzw. 2.4.4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat (TMDI), Isphorondiisocyanat (IPDI), 2.4/2.6-Toluylendiisocyanat (TDI) und 3-Methylpentamethylendiiso cyanat-1.5 (MPDI).As starting compounds for blocking with the cyclic amidines and epsilon-caprolactam can be used for example polyisocyanates, especially diisocyanates as described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/2, pp. 61 to 70 or in Liebigs Annalen der Chemie 562, pp. 75 to 136 will. As a rule, those which are technically light are particularly preferred accessible aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), 2.2.4- or 2.4.4-trimethyl- hexamethylene diisocyanate (TMDI), isphorone diisocyanate (IPDI), 2.4 / 2.6-tolylene diisocyanate (TDI) and 3-methylpentamethylene diiso cyanate-1.5 (MPDI).
Unter Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung einer Umsetzung zur Molekülvergrößerung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Kettenverlängerungsmitteln, wie Wasser, Polyolen und Polyaminen, unterworfen wurden, wobei das Kettenverlängerungsmittel in unterschüssiger Menge zum Diisocyanat eingesetzt wurde, d. h. das Reaktionsprodukt enthielt im Durchschnitt mindestes 2 NCO-Gruppen.Polyisocyanates for the purposes of the present invention are also understood those before blocking an implementation for molecular enlargement with the chain extenders commonly used in isocyanate chemistry, such as water, polyols and polyamines with the chain extender in a deficient amount was used for diisocyanate, d. H. contained the reaction product on average at least 2 NCO groups.
Geeignete Polyole werden in der DE-OS 27 38 270, S. 10, beschrieben; besonders geeignet sind Ethylenglykol und Trimethylolpropan.Suitable polyols are described in DE-OS 27 38 270, p. 10; ethylene glycol and trimethylolpropane are particularly suitable.
Aber auch eine Molekülvergrößerung durch Trimerisierung, Carbodiimdisierung und Allophanatbildung sowie Biuretisierung, wie sie in der DE-OS 29 29 150 beschrieben wird, hat sich als brauchbar erwiesen. But also molecular enlargement through trimerization, carbodiimidization and allophanate formation as well as biuretization, as in the DE-OS 29 29 150 is described, has proven to be useful.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverlacke können weiterhin übliche Zusätze, wie Verlaufmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, UV- und Oxidationsstabilisatoren Verwendung finden. Gebräuchliche Verlaufmittel werden beispielsweise in DE-OS 33 12 028 (S. 6, Z. 23 bis S. 7, Z. 12) aufgeführt. Die Menge dieser Zusätze kann, bezogen auf die Menge des Bindemittels, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.In the manufacture of the powder coatings according to the invention, furthermore, usual additives, such as leveling agents, pigments, dyes, fillers, UV and oxidation stabilizers are used. Common leveling agents are for example in DE-OS 33 12 028 (p. 6, line 23 to P. 7, line 12). The amount of these additives can be based on the amount of the binder fluctuate within a wide range.
Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt beispielsweise so, daß man die einzelnen Komponenten (EP-Harz, blockiertes Isocyanataddukt und gegebenenfalls Zusätze) mahlt, mischt und bei 80 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 100°C, extrudiert. Nach dem Extrudieren wird abgekühlt und auf eine Korngröße kleiner als 100 µm gemahlen. Bei der Herstellung des Bindemittelgemisches müssen die Komponenten so aufeinander abgestimmt werden, daß pro OH-Gruppe des Epoxidharzes 0,25 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 blockierte NCO-Gruppen des Härters kommen und dabei der cyclische Amidingehalt (in blockierter Form) 2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Epoxidharz, beträgt. Der Härteranteil also muß so gewählt werden, daß sein Amidingehalt zur katalytischen Härtung des EP-Harzes ausreicht, ohne daß die OH-Gruppen reagieren und gleichzeitig eine Vernetzung des EP-Harzes erreicht würde, ohne daß zusätzlich eine Polymerisation der Epoxidgruppen erfolgt.The powder coatings are produced, for example, in such a way that the individual components (EP resin, blocked isocyanate adduct and optionally Additives) grinds, mixes and at 80 to 120 ° C, preferably 90 to 100 ° C, extruded. After extrusion, it is cooled and opened a grain size smaller than 100 microns ground. In the manufacture of the Binder mixture, the components must be coordinated be that per OH group of the epoxy resin 0.25 to 1, preferably 0.4 to 0.8 blocked NCO groups of the hardener come and the cyclic amidine content (in blocked form) 2 to 8 wt .-%, preferably 3 to 6 wt .-%, based on the epoxy resin used. The hardener content must therefore be chosen so that its amidine content for catalytic curing of the EP resin is sufficient without the OH groups react and at the same time a crosslinking of the EP resin would be achieved, without additionally polymerizing the epoxy groups.
Die Applikation des Pulverlackes auf die zu überziehenden Substrate kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen, Wirbelsintern und elektrostatisches Wirbelsintern. Anschließend werden die lackierten Gegenstände 30 bis 5 Minuten im Temperaturbereich 140 bis 220°C ausgehärtet. Zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmitteln eignen sich alle Substrate, die die angegebenen Härtungstemperaturen vertragen, z. B. Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoff. The application of the powder coating on the substrates to be coated can be done by known methods, e.g. B. by electrostatic Powder spraying, sintering and electrostatic sintering. Then the painted objects are in the 30 to 5 minutes Temperature range 140 to 220 ° C hardened. For coating with the Powdery coating compositions according to the invention are suitable for all substrates, which tolerate the specified curing temperatures, e.g. B. Metals, glass, ceramics or plastics.
Die so hergestellten Pulverbeschichtungen zeichnen sich durch sehr gute lacktechnische Eigenschaften und eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln, wie z. B. Methylethylketon, aus.The powder coatings produced in this way are characterized by a lot good paint properties and excellent solvent resistance against aggressive solvents, such as. B. methyl ethyl ketone, out.
Zu 258,8 Gew.-T. eines harnstoffgruppenhaltigen IPDI-Adduktes mit einem NCO-Gehalt von 32,4 Gew.-%, das gemäß der Lehre der DE-OS 23 41 065 hergestellt worden ist, wurden bei 80°C 158,2 Gew.-T. Epsilon- Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur nicht anstieg. Nach beendeter Epsilon-Caprolactamzugabe wurde so lange weiter erhitzt, bis der berechnete NCO-Gehalt erreicht war. Danach wurden bei 100°C 87,6 Gew.-T. 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 120°C stieg. Nach Beendigung der B 31-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch so lange weiter erhitzt, bis der NCO-Gehalt auf ≦ωτ 0,6 Gew.-% gesunken war. Das Reaktionsprodukt hatte einen latenten NCO-Gehalt von 16,4 Gew.-% und einen Schmelzpunkt von 80 bis 82°C.To 258.8 parts by weight of an IPDI adduct containing urea groups an NCO content of 32.4 wt .-%, which according to the teaching of DE-OS 23 41 065 has been produced, 158.2 parts by weight at 80 ° C. Epsilon- Caprolactam added in portions so that the temperature does not rise. After the end of the epsilon-caprolactam addition, it continued for so long heated until the calculated NCO content was reached. After that at 100 ° C 87.6 parts by weight 2-phenylimidazoline added so that the temperature the reaction mixture did not rise above 120 ° C. After completion the B 31 addition, the reaction mixture was heated further until until the NCO content had dropped to ≦ ωτ 0.6% by weight. The reaction product had a latent NCO content of 16.4% by weight and one Melting point from 80 to 82 ° C.
Die Umsetzung des harnstoffgruppenhaltigen IPDI-Adduktes mit einem NCO- Gehalt von 31,5% mit Epsilon-Caprolactam und cyclischen Amidinen in den Beispielen 2 bis 5 erfolgte nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.The implementation of the IPDI adduct containing urea groups with an NCO Content of 31.5% with epsilon-caprolactam and cyclic amidines in Examples 2 to 5 were carried out according to that described in Example 1 Method.
Zu 444 Gew.-T. IPDI wurden bei 80°C 62 Gew.-T. Ethylenglykol gegeben und solange weiter erhitzt, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung 16,5% erreicht hatte. Danach wurden 186,4 Gew.-T. Epsilon-Caprolactam und 51,1 Gew.-T. 2-Phenylimidazolin zugegeben und auf 120°C solange erhitzt, bis der NCO-Gehalt auf ≦ωτ 0,5% gesunken war. Das so hergestellte Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzbereich von 98 bis 104°C und einen latenten NCO-Gehalt von 11%.To 444 parts by weight IPDI were 62 parts by weight at 80 ° C. Given ethylene glycol and heated further until the NCO content of the reaction mixture Had reached 16.5%. Thereafter, 186.4 parts by weight. Epsilon caprolactam and 51.1 parts by weight 2-Phenylimidazoline added and at 120 ° C as long heated until the NCO content had dropped to ≦ ωτ 0.5%. The so made The reaction product had a melting range of 98 to 104 ° C and a latent NCO content of 11%.
Die in den Beispielen 12 bis 16 beschriebene Umsetzung von Diisocyanaten mit Epsilon-Caprolactam und cyclischen Amidinen erfolgte in Analogie zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.The reaction of diisocyanates described in Examples 12 to 16 with epsilon-caprolactam and cyclic amidines was carried out in analogy to the method described in Example 1.
311 Gew.-T. eines gemäß der Lehre der DE-OS 26 44 684 hergestellten isocyanuratgruppenhaltigen IPDI-Addukts mit einem NCO-Gehalt von 27% wurden in Analogie zum Beispiel 1 mit 192,1 Gew.-T. Epsilon-Caprolactam und 43,8 Gew.-T. 2-Phenylimidazolin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzbereich von 85 bis 93°C und einen latenten NCO- Gehalt von 15,1%.311 parts by weight one manufactured according to the teaching of DE-OS 26 44 684 IPDI adduct containing isocyanurate groups with an NCO content of 27% were analogous to Example 1 with 192.1 parts by weight. Epsilon caprolactam and 43.8 parts by weight. 2-phenylimidazoline implemented. The reaction product had a melting range of 85 to 93 ° C and a latent NCO Content of 15.1%.
In den nachstehenden Epoxidharz-Lackbeispielen wurde ein festes Epoxidharz des Typs Diglycidylether des Bisphenol A - Umsetzungsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin - verwendet, welches nach Angaben des Herstellers ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 1000, einen Epoxidwert von 0,10 bis 0,11, einen Hydroxylwert von 0,34 und einen Schmelzpunkt von 96 bis 104°C aufweist.In the epoxy resin paint examples below, a solid Diglycidyl ether type bisphenol A reaction product from bisphenol A and epichlorohydrin - which, according to information the manufacturer has an epoxy equivalent weight of 900 to 1000, an epoxy value of 0.10 to 0.11, a hydroxyl value of 0.34 and has a melting point of 96 to 104 ° C.
Allgemeine HerstellungsvorschriftGeneral manufacturing instructions
Die gemahlenen Produkte - Vernetzer, Epoxidharz und Verlaufmittel- Masterbatch - wurden gegebenenfalls mit Weißpigment und gegebenenfalls Füllstoffen zunächst in einem Kollergang trocken vermischt und anschließend im Extruder bei 80 bis 120°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und auf einer Stiftmühle auf eine Korngröße ≦ωτ 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Eisenbleche (1 mm Stärke) appliziert und in einem Labor-Umlufttrockenschrank eingebrannt.The ground products - crosslinker, epoxy resin and leveling agent - Masterbatch - were optionally with white pigment and optionally Fillers are first mixed dry in a pan mill and then homogenized in the extruder at 80 to 120 ° C. After cooling the extrudate was broken and placed on a pin mill Grain size ≦ ωτ 100 µm milled. The powder thus produced was with an electrostatic powder spray system at 60 kV for degreased, optionally pretreated iron sheets (1 mm thick) are applied and Branded in a laboratory convection oven.
Verlaufmittel-MasterbatchLeveling agent masterbatch
Es werden 10 Gew.-% des Verlaufmittels - ein handelsübliches Acrylatoligomeres - im Epoxidharz in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.There are 10 wt .-% of the leveling agent - a commercially available acrylate oligomer - Homogenized in the epoxy resin in the melt and after Freeze crushed.
Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen bedeuten:The abbreviations in the following tables mean:
SD = Schichtdicke in µm
HK = Härte nach König in sec (DIN 53 157)
ET = Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156)
GG 60° ∡ = Glanz nach Gardner (ASTM-D 523)
Imp. rev. = Impact reverse in g · m
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)SD = layer thickness in µm
HK = hardness according to König in sec (DIN 53 157)
ET = Erichsen cupping in mm (DIN 53 156)
GG 60 ° ∡ = Gardner gloss (ASTM-D 523)
Imp. Rev. = Impact reverse in g · m
GS = cross cut test (DIN 53 151)
MEK (Methylethylketon)-Festigkeit:
Anzahl Schübe mit MEK-getränktem Wattebausch unter 1 kg-Belastung bis
zum Angriff (matter Oberfläche).
MEK (methyl ethyl ketone) strength:
Number of drawers with MEK-soaked cotton ball under 1 kg load until attack (matt surface).
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
404,5 Gew.-Teile Epoxid B
195,5 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 1
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch404.5 parts by weight of epoxy B
195.5 parts by weight of crosslinker according to A1
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
284,7 Gew.-Teile Epoxid B
138,8 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 1
308,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
38,5 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch284.7 parts by weight of epoxy B
138.8 parts by weight of crosslinker according to A1
308.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
38.5 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
433,5 Gew.-Teile Epoxid B
166,5 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 1
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch433.5 parts by weight of epoxy B
166.5 parts by weight of crosslinker according to A1
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
396,4 Gew.-Teile Epoxid B
153,6 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 1
400,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch396.4 parts by weight of epoxy B
153.6 parts by weight of crosslinker according to A1
400.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
345,2 Gew.-Teile Epoxid B
254,8 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 1
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch345.2 parts by weight of epoxy B
254.8 parts by weight of crosslinker according to A1
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
272,0 Gew.-Teile Epoxid B
272,0 Gew.-Teile Epoxid mit einem OH-Wert: 0,36
246,0 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 1
180,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
10,0 Gew.-Teile Verlaufmittel
20,0 Gew.-Teile Ruß272.0 parts by weight of epoxy B
272.0 parts by weight of epoxy with an OH value: 0.36
246.0 parts by weight of crosslinker according to A1
180.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
10.0 parts by weight of leveling agent
20.0 parts by weight of carbon black
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
409,9 Gew.-Teile Epoxid B
190,1 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 2
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch409.9 parts by weight of epoxy B
190.1 parts by weight of crosslinker according to A 2
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
275,5 Gew.-Teile Epoxid B
275,5 Gew.-Teile Epoxid mit einem OH-Wert: 0,36
240,0 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 2
180,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
10,0 Gew.-Teile Verlaufmittel
20,0 Gew.-Teile Ruß275.5 parts by weight of epoxy B
275.5 parts by weight of epoxy with an OH value: 0.36
240.0 parts by weight of crosslinker according to A 2
180.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
10.0 parts by weight of leveling agent
20.0 parts by weight of carbon black
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 200°C und 170°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 200 ° C and 170 ° C branded.
409,2 Gew.-Teile Epoxid B
190,8 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 4
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch409.2 parts by weight of epoxy B
190.8 parts by weight of crosslinker according to A4
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
408,6 Gew.-Teile Epoxid B
191,4 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 5
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch408.6 parts by weight of epoxy B
191.4 parts by weight of crosslinker according to A 5
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
346,1 Gew.-Teile Epoxid B
253,9 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 6
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch346.1 parts by weight of epoxy B
253.9 parts by weight of crosslinker according to A 6
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
346,1 Gew.-Teile Epoxid B
253,9 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 9
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch346.1 parts by weight of epoxy B
253.9 parts by weight of crosslinker according to A 9
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 170°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 170 ° C branded.
362,3 Gew.-Teile Epoxid B
187,7 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 10
400,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch362.3 parts by weight of epoxy B
187.7 parts by weight of crosslinker according to A 10
400.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 170°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 170 ° C branded.
396,6 Gew.-Teile Epoxid B
203,4 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 10
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch396.6 parts by weight of epoxy B
203.4 parts by weight of crosslinker according to A 10
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
356,9 Gew.-Teile Epoxid B
243,1 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 11
350,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch356.9 parts by weight of epoxy B
243.1 parts by weight of crosslinker according to A 11
350.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
386,8 Gew.-Teile Epoxid B
163,2 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 13
400,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch386.8 parts by weight of epoxy B
163.2 parts by weight of crosslinker according to A 13
400.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 160°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 160 ° C branded.
283,0 Gew.-Teile Epoxid B
283,0 Gew.-Teile Epoxid mit einem OH-Wert: 0,36
224,0 Gew.-Teile Vernetzer A 13
180,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
10,0 Gew.-Teile Verlaufmittel
20,0 Gew.-Teile Ruß283.0 parts by weight of epoxy B
283.0 parts by weight of epoxy with an OH value: 0.36
224.0 parts by weight of crosslinker A 13
180.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
10.0 parts by weight of leveling agent
20.0 parts by weight of carbon black
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 140°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe produced, applied and between 220 ° C and 140 ° C branded.
394,8 Gew.-Teile Epoxid B
155,2 Gew.-Teile Vernetzer gemäß A 15
400,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch394.8 parts by weight of epoxy B
155.2 parts by weight of crosslinker according to A 15
400.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
374,6 Gew.-Teile Epoxid B
175,4 Gew.-Teile Vernetzer A 16
400,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch374.6 parts by weight of epoxy B
175.4 parts by weight of crosslinker A 16
400.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
398,4 Gew.-Teile Epoxid B
251,6 Gew.-Teile Vernetzer A 17
300,0 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-Teile Verlaufmittel-Masterbatch398.4 parts by weight of epoxy B
251.6 parts by weight of crosslinker A 17
300.0 parts by weight of white pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight of leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
56,0 Massen-% Epoxid B
3,5 Massen-% 2-Phenylimidazolin
40,0 Massen-% Weißpigment (TiO2)
0,5 Massen-% Verlaufmittel56.0 mass% epoxy B
3.5 mass% 2-phenylimidazoline
40.0% by mass white pigment (TiO 2 )
0.5% by mass leveling agent
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 220°C und 180°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and between 220 ° C and 180 ° C branded.
30,6 Massen-% Epoxid B
24,4 Massen-% IPDI-Diethylenglykol-Addukt, caprolactam-
blockiert
40,0 Massen-% Weißpigment (TiO2)
5,0 Massen-% Verlaufmittel-Masterbatch30.6 mass% epoxy B
24.4% by mass of IPDI-diethylene glycol adduct, caprolactam-blocked
40.0% by mass white pigment (TiO 2 )
5.0% by mass leveling agent masterbatch
Nach dem beschriebenen Verfahren wurde der Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und bei 200°C eingebrannt.According to the method described, the powder coating was carried out as follows Recipe made, applied and baked at 200 ° C.
187,0 Gew.-T. Epoxid B
231,9 Gew.-T. Epoxid mit einem OH-Wert: 0,36
331,1 Gew.-T. IPDI-Diethylenglykol-Addukt, caprolactam-
blockiert
180,0 Gew.-T. Weißpigment (TiO2)
50,0 Gew.-T. Verlaufmittel-Masterbatch
20,0 Gew.-T. Ruß187.0 wt. Epoxy B
231.9 parts by weight Epoxy with an OH value: 0.36
331.1 wt. IPDI diethylene glycol adduct, caprolactam blocked
180.0 parts by weight White pigment (TiO 2 )
50.0 parts by weight Leveling agent masterbatch
20.0 parts by weight soot
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |