WO2020110493A1 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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resin composition
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洋史 加藤
竹内　謙一
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住友化学株式会社
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    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition and a cured product thereof.
  • Epoxy resin is used in various applications such as fiber reinforced materials, electronic parts, adhesives, and paints because the cured product has excellent heat resistance, strength, chemical resistance, adhesiveness, etc. ing.
  • a composition containing an epoxy resin usually contains a curing agent for curing the composition, and may further contain a curing accelerator [for example, , JP-A-2005-083634 (Patent Document 1) and JP-A-2013-032510 (Patent Document 2)].
  • an epoxy resin composition is required to have characteristics according to the application to which it is applied.
  • an epoxy resin composition is required to have a long pot life from the viewpoint of workability, and also has an excellent curability (low temperature curing) from the viewpoint of productivity of a product containing a cured product of the epoxy resin composition. Properties and fast curing properties) are required.
  • the cured product of the epoxy resin composition is required to have high heat resistance and may be required to have tensile properties depending on the application to which it is applied.
  • An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition and a cured product thereof that have a good pot life and curability and can give a cured product that exhibits good heat resistance and tensile properties.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methoxy group or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a curing agent containing a compound represented by (B), and an imidazole adduct type curing accelerator (C) An epoxy resin composition containing The epoxy resin composition, wherein the molar ratio of the phenolic hydroxyl group content to the epoxy group content in the epoxy resin composition is 0.25 to 0.67.
  • the curing agent (B) has the following formula (B-2):
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • [6] A cured product of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [5].
  • [7] A prepreg containing the epoxy resin composition according to any one of [1] to [5] and fibers.
  • Epoxy resin composition has the following components: Epoxy resin (A), Curing agent (B) and imidazole adduct type curing accelerator (C) including.
  • the curing agent (B) contains a compound represented by the above formula (B-1) (hereinafter, also referred to as “compound (B-1)”).
  • the compounds exemplified in the present specification as components included in or contained in the curable composition can be used alone or in combination of two or more types, unless otherwise specified.
  • Epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups in the molecule, but from the viewpoint of the curability of the epoxy resin composition and the heat resistance and strength of the cured product, it is preferably in the molecule. It contains an epoxy resin having two or more epoxy groups, and more preferably an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule.
  • Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule include: Obtained by reacting bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, biphenyl diol, naphthalene diol, a polyhydric phenol compound such as novolak resin obtained by condensation or co-condensation of phenols with aldehydes, and epichlorohydrin Aromatic glycidyl ether type epoxy resin capable of Aliphatic glycidyl that can be obtained by reacting a polyhydric alcohol compound such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol with epichlorohydrin Ether type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin which can be obtained by the reaction of a polybasic acid such as phthalic acid, hexahydr
  • the epoxy resin exemplified above may be an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule.
  • aromatic glycidyl ether type epoxy resin having two epoxy groups in the molecule examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyldiol type epoxy resin. , Naphthalene diol type epoxy resin.
  • Examples of the aliphatic glycidyl ether type epoxy resin having two epoxy groups in the molecule include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyethylene. Examples thereof include glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • Examples of the glycidyl ester type epoxy resin having two epoxy groups in the molecule include phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, and dimer acid diglycidyl ester.
  • Examples of the glycidyl amine type epoxy resin having two epoxy groups in the molecule include glycidyl aniline and glycidyl toluidine.
  • the epoxy resin (A) is preferably an aromatic glycidyl ether type epoxy resin, and more preferably bisphenol, from the viewpoint of the viscosity and curability of the epoxy resin, and thus the epoxy resin composition and the heat resistance and strength of the cured product.
  • Type epoxy resin more preferably bisphenol A type epoxy resin.
  • the epoxy resin (A) preferably contains a liquid epoxy resin, and more preferably, when the epoxy resin (A) contains one or more epoxy resins, the epoxy resin (A) is liquid as a whole. ..
  • Liquid in the present specification means exhibiting fluidity at 25°C.
  • a substance that is “liquid” usually exhibits a viscosity, and the viscosity is 0.0001 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s at a temperature of 25° C. measured by a viscometer (EMS viscometer) using an electromagnetic spinning method. s, and may be 0.001 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s.
  • liquid a state in which one or more components are dispersed in another component is included.
  • the epoxy resin (A) is liquid as a whole include the following cases.
  • the epoxy resin (A) may include a solid epoxy resin.
  • solid means a solid at 25°C.
  • the solid epoxy resin may be dissolved or dispersed in the liquid epoxy resin. In order to carry out the curing reaction uniformly, it is preferable that the solid epoxy resin is uniformly dissolved.
  • the viscosity of the epoxy resin (A) (when two or more epoxy resins are contained, the viscosity as a mixture of the two or more epoxy resins) is
  • the viscosity at 25° C. measured by an EMS viscometer is preferably 50 Pa ⁇ s or less, more preferably 40 Pa ⁇ s or less, and further preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the epoxy resin (A) at 25° C. is usually 0.01 Pa ⁇ s or more, 0.1 Pa ⁇ s or more, or 1 Pa ⁇ s or more.
  • the epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin (A) preferably contains an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy resin (A) is selected from the group consisting of an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule, an epoxy resin having one epoxy group in the molecule, and an epoxy resin having three or more epoxy groups in the molecule. It may contain one or more epoxy resins.
  • the content of the epoxy resin having two epoxy groups in the molecule in the epoxy resin (A) is, for example, 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and the characteristics of the cured product of the epoxy resin composition ( From the viewpoint of heat resistance and/or tensile properties, etc.), it is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, still more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass. It is above, and may be 100 mass parts.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is the tensile property and heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition. And from the viewpoint of strength and the like, it is preferably 30 g/eq to 500 g/eq, more preferably 40 g/eq to 400 g/eq, further preferably 50 g/eq to 300 g/eq, still more preferably 50 g. /Eq to 250 g/eq.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin can be measured according to JIS K7236.
  • the curing agent (B) contains a compound capable of crosslinking and curing the epoxy resin (A).
  • the curing agent (B) contains the compound (B-1) represented by the above formula (B-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methoxy group or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the curing agent (B) may contain one type of compound (B-1), or may contain two or more types.
  • halogen atom for R 1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in R 1 include an aliphatic group (such as an alkyl group), an alicyclic group (such as a cycloalkyl group), an aromatic group, and a combination of an aliphatic group and an alicyclic group. And a hydrocarbon group composed of a combination of an aromatic group and an aliphatic group and/or an alicyclic group.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is preferably 1-8. From the viewpoint of the viscosity of the epoxy resin composition, the hydrocarbon group is a methyl group or a 1-phenylethyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom.
  • the positional relationship between the two OH groups contained in the compound (B-1) may be any of the ortho position, the meta position and the para position, but from the viewpoint of reducing the viscosity of the epoxy resin composition and in the epoxy resin composition. From the viewpoint of suppressing the crystal precipitation in (3), the ortho position or the meta position is preferable, and the meta position is more preferable.
  • the compound (B-1) is used from the viewpoint of reducing the viscosity of the epoxy resin composition, suppressing the precipitation of crystals in the epoxy resin composition, and lowering the melting temperature when preparing the epoxy resin composition. It is preferably a compound having a melting point of 150° C. or lower, and more preferably a compound having a melting point of 130° C. or lower.
  • Examples of the compound (B-1) having a melting point of 150° C. or lower include catechol (1,2-dihydroxybenzene), resorcin (1,3-dihydroxybenzene), 4-fluoro-1,3-dihydroxybenzene, 2- Chloro-1,3-dihydroxybenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 2-methoxy-1,3-dihydroxybenzene, 4-methoxy-1,3-dihydroxybenzene, 5-methoxy-1,3- Dihydroxybenzene, 4-methyl-1,3-dihydroxybenzene, 5-methyl-1,3-dihydroxybenzene, 2-ethyl-1,3-dihydroxybenzene, 4-ethyl-1,3-dihydroxybenzene, 5-ethyl Examples thereof include 1,3-dihydroxybenzene and 4-(1-phenylethyl)-1,3-dihydroxybenzene.
  • the compound (B-1) contains 1,3-dihydroxybenzene.
  • the epoxy resin composition may contain a compound having three or more phenolic hydroxyl groups together with the compound (B-1). By including the compound, the properties (heat resistance and/or tensile properties) of the cured product of the epoxy resin composition may be further improved.
  • Examples of the compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups include a compound (B-1) in which one of the hydrogen atoms directly bonded to the benzene ring is substituted with a hydroxyl group, a phenol resin, a novolac resin, and the like.
  • the epoxy resin composition may contain a compound having one phenolic hydroxyl group together with the compound (B-1).
  • the compound having one or more phenolic hydroxyl groups include phenol, cresol, xylenol, t-butylphenol and the like.
  • the molar ratio of the phenolic hydroxyl group content to the epoxy group content in the epoxy resin composition is 0.25 to 0.67. This makes it possible to achieve both good heat resistance and good tensile properties in the cured product of the epoxy resin composition.
  • the epoxy group content in the epoxy resin composition means the number (moles) of epoxy groups contained in the epoxy resin (A).
  • the “phenolic hydroxyl group content” is the phenolic hydroxyl group content in the epoxy resin composition, and is the number (moles) of the phenolic hydroxyl groups contained in the compound (B-1) and other than the compound (B-1). And the number (moles) of phenolic hydroxyl groups of the phenolic compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the cured product of the epoxy resin composition maintains good heat resistance and good tensile properties.
  • an adduct (addition reaction product) of the epoxy resin (A) and the compound (B-1) is produced in an appropriate amount, and the epoxy groups of the adduct are Is presumed to be polymerized to form a cured product.
  • the epoxy resin (A) is an epoxy resin having two epoxy groups in the molecule
  • the adduct body is, for example, a 2:1 adduct body of the epoxy resin (A) and the compound (B-1). ..
  • This adduct has an epoxy group at both ends, and these epoxy groups serve as reaction points (crosslinking points) with other adducts and/or epoxy groups of the epoxy resin (A).
  • the cured product of the epoxy resin composition may not have sufficient tensile properties. It is estimated that this is because the amount of the adduct body produced is not sufficient.
  • the cured product of the epoxy resin composition may not have sufficient heat resistance. It is presumed that this is because the amount of the adduct body produced was too large and the number of crosslinking points decreased.
  • the above molar ratio is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, and further preferably 0.4 or more. ..
  • the above molar ratio is preferably 0.6 or less, more preferably 0.55 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the above molar ratio is preferably 0.3 to 0.6, more preferably 0.35 to 0.55, and further preferably 0.4 to 0.5.
  • the content of the compound (B-1) in the epoxy resin composition is not particularly limited as long as the above molar ratio is within the above range, but is, for example, 7.3 parts by mass to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). It is 19.4 parts by mass, preferably 8.7 parts by mass to 16.0 parts by mass, and more preferably 10.2 parts by mass to 14.5 parts by mass.
  • the curing agent (B) may further contain a compound represented by the above formula (B-2) (hereinafter, also referred to as compound (B-2)).
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • the curing agent (B) may contain one type of compound (B-2), or may contain two or more types.
  • Inclusion of the compound (B-2) in the epoxy resin composition may be advantageous for lowering the viscosity of the epoxy resin composition.
  • the inclusion of the compound (B-2) in the epoxy resin composition may be advantageous in further improving the tensile properties of the cured product of the epoxy resin composition. At this time, the elongation at break characteristics can be further enhanced without lowering the heat resistance of the cured product.
  • halogen atom for R 2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, more preferably a hydrogen atom.
  • the compound (B-1) contains 1,3-dihydroxybenzene
  • the epoxy resin composition further contains the compound (B-2)
  • the compound (B- 2) contains dihydrocoumarin (R 2 : hydrogen atom).
  • the content of the compound (B-2) in the epoxy resin composition is, for example, 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the epoxy resin (A). From the viewpoint of more effectively exhibiting the above effects, the amount is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more.
  • the content of the compound (B-2) in the epoxy resin composition is preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). Or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the epoxy resin composition contains the compound (B-2) together with the compound (B-1), the compound (B-1) relative to the content of the compound (B-1) in the epoxy resin composition (from the viewpoint of curability of the epoxy resin composition).
  • the content ratio of B-2) in terms of mass ratio is preferably 0.01 to 6.9, more preferably 0.06 to 4.6, and further preferably 0.14 to 3.0. Is.
  • the epoxy resin composition may further contain a curing agent for epoxy resin other than the above, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other curing agent for epoxy resin may be a conventionally known curing agent.
  • the content of the other curing agent for epoxy resin in the curing agent (B) is 100 parts by mass based on the total amount of the curing agent (B).
  • the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 1 part by mass or less (for example, 0 parts by mass).
  • Imidazole adduct type curing accelerator (C)
  • the “curing accelerator” refers to an agent having a function of promoting a curing reaction.
  • the term “promoting” as used herein also includes the case of initiating a curing reaction.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) is used among the curing accelerators.
  • the epoxy resin composition can have both good pot life and good curability (rapid curability, etc.).
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) effectively causes the curing reaction between the epoxy resins (A) and the curing reaction between the epoxy resin (A) and the compound (B-1) and the compound (B-2). It is presumed that it can be initiated and/or promoted, and because the imidazole adduct type curing accelerator (C) generally has a potential, it is advantageous in extending the pot life. ..
  • the use of the imidazole adduct type curing accelerator (C) as the curing accelerator is advantageous in that the curing reaction can be performed at a relatively low temperature, and also in improving the storage stability of the epoxy resin composition. But it is advantageous.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • “Latency” means that it can be stably stored at room temperature (25° C.) even in the presence of an epoxy resin, or in the presence of an epoxy resin and a curing agent, while promoting a curing reaction by heat, light, pressure, or the like. It refers to the property capable of expressing a function.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) used in the present invention preferably has a property (heat potential) capable of exhibiting a function of promoting a curing reaction by heat.
  • Imidazole adduct type curing accelerator (C) is a compound in which an adduct is added to an imidazole compound.
  • the addition of the adduct gives the potential.
  • the adduct is, for example, a compound which can be bonded to the N atom of the imidazole ring, preferably the 1-position N atom by reaction with an imidazole compound.
  • the bond is usually a covalent bond.
  • the adduct is preferably a compound capable of imparting good potential, and examples thereof include an epoxy compound, an isocyanate compound, a (meth)acrylic compound, and a urea compound.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) is preferably a polymer compound obtained by reacting the imidazole compound with the adduct.
  • the above-mentioned adduct may be made into a solid solution with a phenol resin or the like, or may be surface-treated with an organic acid or boric acid compound.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) produced in this way is usually pulverized to a particle size of about 0.5 to 50 ⁇ m and used by dispersing it in an epoxy resin.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) generally has low solubility in an epoxy resin at room temperature, the imidazole adduct type curing accelerator (C) mixed with the epoxy resin often exhibits thermal potential.
  • the imidazole adduct type curing accelerator (C) is a known patent document, for example, JP-A-59-053526, JP-A-60-004524, JP-A-60-072917, and JP-A-2005-206744. It can be manufactured by the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-073156, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-172495, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-214567, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-177525, and the like.
  • a commercially available product may be used as the imidazole adduct type curing accelerator (C).
  • Commercially available products of the imidazole adduct type curing accelerator (C) are all trade names under the trade names of "Fujicure FXR-1020", “Same FXR-1030", “Same FXR-1032", “Same FXR-1081” and “ “FXR-1121", “FXR-1131” (above, made by T&K TOKA Co., Ltd.); "Adeka Hardener EH-5011S", “EH-5046S” (above made by ADEKA Co., Ltd.); “Cure Duct P-" 0505” (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.); “Amicure PN-23”, “Same PN-23J”, “Same PN-31”, “Same PN-31J”, “Same PN-40”, “Same PN-” 40J”,
  • the epoxy resin composition may contain one or more curing accelerators other than the imidazole adduct type curing accelerator (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • curing accelerators are not particularly limited, and examples thereof include tertiary amine compounds and salts thereof, imidazole compounds (non-adduct type), imidazolium salts, phosphorus compounds such as triphenylphosphine and phosphonium salts, and metal carboxylates. Examples thereof include salts and 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole (TBZ).
  • the content of the other curing accelerator in the curing accelerator is preferably 20 parts by mass or less when the total amount of the curing accelerator is 100 parts by mass, and It is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less (for example, 0 parts by mass).
  • the content of the imidazole adduct-type curing accelerator (C) in the epoxy resin composition is, for example, 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and the above effects are more effectively exhibited. From the point of view, it is preferably 2 parts by mass to 40 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 30 parts by mass, further preferably 5 parts by mass to 20 parts by mass, still more preferably 5 parts by mass to 15 parts by mass.
  • the epoxy resin composition may further contain other compounding components other than the above-mentioned components.
  • compounding ingredients include, for example, rubber particles, inorganic particles (particles made of metal, metal oxide, etc.), flame retardant, surface treatment agent, release agent, antibacterial agent, leveling agent, defoaming agent, thixotropic agent. , Heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, coupling agents, surfactants, metal alkoxides, thermoplastic resins, diluents and the like.
  • the other compounding ingredients only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the addition of the rubber particles makes it possible to improve the toughness of the cured product of the epoxy resin composition while maintaining good heat resistance.
  • the rubber particles include core-shell type acrylic rubber particles, surface modified type acrylic rubber particles, crosslinked NBR particles, silicone rubber particles and the like. These rubber particles may be conventionally known particles.
  • the average particle diameter of the rubber particles is, for example, about 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the rubber particles may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product may be used as the rubber particles, or a dispersion product in which rubber particles are previously dispersed in an epoxy resin may be used.
  • Commercially available products of the rubber particles or the dispersions are trade names, "Acryset BPA328" (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.); "Kaneace MX-153", “MX-154" and "MX-257".
  • the content of the rubber particles in the epoxy resin composition is, for example, 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), and is preferably 5 from the viewpoint of more effectively exhibiting the above effect. It is from 80 to 80 parts by mass, more preferably from 10 to 50 parts by mass.
  • the content of the rubber particles in the epoxy resin composition is, for example, 1% by mass to 50% by mass with respect to the entire composition, and preferably 2% by mass to 30% by mass from the viewpoint of more effectively exhibiting the above effects. %, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • Epoxy Resin Composition contains the epoxy resin (A), the compound (B-1) and the imidazole adduct type curing accelerator (C), and optionally other components. , Preferably liquid.
  • liquid is as described above.
  • liquid epoxy resin composition all components contained therein may be in a dissolved state, or one or more components may be dispersed in another component.
  • the liquid epoxy resin composition according to the present invention can have a relatively low viscosity.
  • the relatively low viscosity can improve the productivity and workability of products using the epoxy resin composition.
  • a method for producing a molding material (composition) containing a cured product of an epoxy resin composition and fibers includes a step of impregnating a woven fabric or a fiber bundle of the epoxy resin composition with a low viscosity. By using this epoxy resin composition, the impregnation property of the epoxy resin composition can be enhanced.
  • the viscosity of the epoxy resin composition measured by an EMS viscometer at 25° C. is preferably 50 Pa ⁇ s or less, more preferably 40 Pa ⁇ s or less, further preferably 35 Pa ⁇ s or less, and even more It is preferably 20 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the epoxy resin composition at 25° C. is usually 0.01 Pa ⁇ s or more, 0.1 Pa ⁇ s or more, or 1 Pa ⁇ s or more.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can have a relatively long pot life.
  • the time required for the viscosity to be twice the initial viscosity is 0.5 days or longer, further 1 day or longer, further 2 days or longer, further 3 days or longer, further 5 days or longer.
  • the epoxy resin composition according to the present invention can exhibit good curability. That is, the epoxy resin composition can be sufficiently cured with a relatively short heat curing time and/or at a relatively low temperature.
  • the cured product according to the present invention is obtained by curing the above-mentioned epoxy resin composition according to the present invention.
  • the cured product according to the present invention is a cured product of the epoxy resin composition according to the present invention, it has both good heat resistance and good tensile properties.
  • the cured product according to the present invention can exhibit a glass transition temperature of, for example, 110° C. or higher, further 115° C. or higher, further 120° C. or higher, further 130° C. or higher.
  • the cured product according to the present invention may have a tensile strength or elongation at break according to JIS K 7161-1 and JIS K 7161-2, for example, a tensile strength of 30 MPa or more, further 45 MPa or more, and further 60 MPa or more.
  • the elongation at break can be, for example, 4.5% or more, further 5.5% or more, further 6.5% or more, further 7.5% or more.
  • the cured product according to the present invention can exhibit good toughness.
  • the cured product according to the present invention has a fracture toughness K 1C in accordance with ASTM D5045-14 of, for example, 0.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, further 0.8 MPa ⁇ m 1/2 or more, further 1 MPa ⁇ m. It may be 1 ⁇ 2 or more, further 1.2 MPa ⁇ m 1/2 or more, further 1.4 MPa ⁇ m 1/2 or more, further 1.5 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • a dumbbell test piece is produced in accordance with JIS K 7139A-2, and a tensile test is performed on this test piece at a pulling speed of 10 mm/min according to JIS K 7161-1 and JIS K 7161-2. When it is carried out, it is possible to show the property of causing necking at break.
  • Necking means that the cross-sectional area of the test piece locally decreases around the fracture surface of the dumbbell test piece, which means that the cured product exhibits plastic deformation.
  • the above properties serve as an index that the cured product exhibits good tensile properties.
  • the epoxy resin composition and the cured product thereof according to the present invention have excellent heat resistance of the cured product and can be applied to various applications because of excellent tensile properties, for example, adhesives, sealing of electronic parts, It can be used as a resin composition for impregnating fibers.
  • the epoxy resin composition according to the present invention has a low viscosity (50 Pa ⁇ s or less at 25° C.) and is excellent in impregnation property, and is cured by heating in a short time (for example, 135° C., 15 minutes) and is excellent in productivity. Therefore, it can be suitably used as a resin composition for sealing electronic members and impregnating fibers.
  • the present invention also relates to products or parts containing the above-mentioned cured product.
  • An example of the product is a molded product (composition) containing the cured product and fibers.
  • the product or part containing the cured product may contain components other than the epoxy resin composition-derived component (cured product), such as fibers.
  • Fibers such as glass fiber, aramid fiber and kenaf fiber can be used as the fiber used in combination with the epoxy resin composition according to the present invention.
  • the surface of the fiber may be subjected to a known sizing treatment.
  • a known method can be used as a method for producing a molded article by compounding the epoxy resin composition according to the present invention with fibers.
  • the method specifically, Wet filament winding method in which fibers are impregnated with an epoxy resin composition, wound around a molding die such as a mandrel, molded, and cured by heating;
  • a dry filament winding method in which a prepreg in which fibers are pre-impregnated with an epoxy resin composition is prepared, the prepreg is wound around a molding die such as a mandrel, molded, and cured by heating.
  • a resin transfer molding method in which a fiber woven fabric is prepared, the fiber woven fabric is laminated on a mold, press-pressed, and the epoxy resin composition is vacuum-impregnated into the preform, followed by heat curing.
  • a sheet winding method in which a prepreg in which a woven fabric of fibers is impregnated with an epoxy resin composition in advance is prepared, wound around a molding die such as a mandrel, molded, and heat-cured;
  • a press molding method in which a prepreg in which a woven fabric of fibers is impregnated with an epoxy resin composition in advance is prepared, the prepreg is laminated on a mold, and the mixture is heated and pressed and cured by a press;
  • An autoclave molding method in which a prepreg in which a woven fabric of fibers is pre-impregnated with an epoxy resin composition is prepared, the prepreg is placed on a molding jig, covered with a bag film, and heated and pressure-cured in an
  • Epoxy resin 1 Liquid epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "JER828” (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent: about 190 g/eq, viscosity: about 15 Pa ⁇ s (25°C))
  • Epoxy resin 2 solid epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation "jER YX4000” (biphenyl type epoxy resin, epoxy equivalent: about 190 g/eq, melting point: about 105°C)
  • Curing agent 1 1,3-dihydroxybenzene (resorcin)
  • Hardener 2 Dihydrocoumarin
  • Hardener 3 Bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)
  • Curing accelerator 1 imidazole adduct type curing accelerator manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.
  • Curing accelerator 2 imidazole adduct type curing accelerator manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Curing accelerator 3 Imidazole-based curing accelerator manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
  • Curing accelerator 4 dicyandiamide
  • Rubber particles 1 Acrylic rubber particles (trade name "jER828", which is an epoxy resin, and acrylic rubber particles included in the product name "Akuriset BPA328" manufactured by Nippon Shokubai Co. In which the composition is dispersed). The compounding amount of the epoxy resin contained in this composition is included in the compounding amount described in the column of "epoxy resin 1" in Table 1.
  • the viscosity of the epoxy resin composition of Comparative Example 1 was high, so the viscosity was measured at a temperature of 30°C.
  • the viscosity of the epoxy resin composition was monitored with the EMS viscometer while the sample tube after measurement was stored in a thermostat at 25°C.
  • the pot life was calculated as the time (days) until the viscosity was doubled at the start of storage. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 1 The curability of Comparative Example 1 was not evaluated.
  • the epoxy resin composition of Comparative Example 4 was scorched in the epoxy resin composition layer, and a cured product which could be measured for physical properties was not obtained.
  • the temperature is raised from 25°C to 135°C at a rate of 15°C/min, held at 135°C for 20 minutes, cooled from 135°C to 30°C at a rate of -10°C/min, and again from 30°C.
  • Tg The midpoint of the stepwise change in the DSC curve observed when the temperature was raised to 200°C at a rate of 10°C/min was defined as Tg (°C).
  • dumbbell test piece according to JIS K 7139A-2 was obtained by pouring the epoxy resin composition into a silicone mold and curing it under the same temperature conditions as in (2-2) above.
  • test piece was subjected to a tensile test at a speed of 10 mm/min in accordance with JIS K 7161-1 and JIS K 7161-2 using an autograph (AGX-10kNXplus) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the distance between marked lines was calculated using a video-type non-contact elongation width meter (TRView).
  • Comparative Examples 1, 3 and 4 were not measured.
  • the above test pieces were prepared from the cured products of Examples 1 to 12, and 10 mm/in accordance with JIS K 7161-1 and JIS K 7161-2 using an autograph (AGX-10kNXplus) manufactured by Shimadzu Corporation. When a tensile test was performed at a speed of minutes, necking occurred at the time of breaking.
  • a 6 mm ⁇ 150 mm ⁇ 150 mm cured product was obtained by pouring the epoxy resin composition into a silicone mold and curing it under the same temperature conditions as in (2-2) above.
  • a test piece of 6 mm ⁇ 60 mm ⁇ 12 mm was produced from this cured product by cutting, notched with a 30°t1.0 equiangular slice blade, and then precracked.
  • test piece after pre-cracking was subjected to a bending test at a speed of 1 mm/min using the universal material testing machine (type 5966) manufactured by Instron Co., Ltd., and the breaking load was measured. .
  • test piece of 6 mm ⁇ 150 mm ⁇ 12 mm was produced from the above cured product of 6 mm ⁇ 150 mm ⁇ 150 mm by cutting and notched with a 30°t1.0 equiangular slice blade, followed by pre-cracking. went.
  • test piece after pre-cracking was subjected to a bending test at a speed of 2.6 mm/min using a universal material testing machine 5966 type manufactured by Instron Co., and 0.2% proof stress was measured.
  • the fracture toughness K 1C was measured for Examples 3, 6, 7 and 12.

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Abstract

エポキシ樹脂（Ａ）、下記式（Ｂ－１）［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］で表される化合物を含む硬化剤（Ｂ）、及びイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比が０．２５～０．６７であるエポキシ樹脂組成物、並びに、その硬化物が提供される。

Description

エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、その硬化物が耐熱性、強度、耐薬品性、接着性等に優れていることから、繊維強化材用、電子部品用、接着剤用、塗料用等、様々な用途に適用されている。
　各種用途において、エポキシ樹脂を含む組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」という。）は通常、該組成物を硬化させるための硬化剤を含み、硬化促進剤をさらに含有させることもある〔例えば、特開２０１５－０８３６３４号公報（特許文献１）及び特開２０１３－０３２５１０号公報（特許文献２）〕。
特開２０１５－０８３６３４号公報 特開２０１３－０３２５１０号公報
　エポキシ樹脂組成物には、その適用される用途に応じた特性が求められる。一般的に、エポキシ樹脂組成物には、作業性の観点から、長いポットライフが求められ、また、エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む製品の生産性の観点から、優れた硬化性（低温硬化性、速硬化性）が求められる。
　また、エポキシ樹脂組成物の硬化物には、その適用される用途によっては高い耐熱性が求められ、引張特性が求められることもある。
　本発明の目的は、良好なポットライフ及び硬化性を有するとともに、良好な耐熱性及び引張特性を示す硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
　本発明は、以下に示すエポキシ樹脂組成物及び硬化物を提供する。
　［１］　エポキシ樹脂（Ａ）、
　下記式（Ｂ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］
で表される化合物を含む硬化剤（Ｂ）、及び
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）
を含むエポキシ樹脂組成物であって、
　前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比が０．２５～０．６７である、エポキシ樹脂組成物。
　［２］　前記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含む、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［３］　前記化合物は、融点が１５０℃以下である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［４］　前記モル比が０．３５～０．５である、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［５］　前記硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。］
で表される化合物をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［６］　［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
　［７］　［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と繊維を含むプリプレグ。
　［８］　［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と繊維を含む組成物。
　良好なポットライフ及び硬化性を有するとともに、良好な耐熱性及び引張特性を示す硬化物を与えることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
　＜エポキシ樹脂組成物＞
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう。）は、下記成分：
　エポキシ樹脂（Ａ）、
　硬化剤（Ｂ）、及び
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）
を含む。
　硬化剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）」ともいう。）を含む。
　以下、エポキシ樹脂組成物に含まれる又は含まれ得る各成分及びエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。
　なお、本明細書において硬化性組成物に含まれる又は含まれ得る各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
　〔１〕エポキシ樹脂（Ａ）
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子内にエポキシ基を１個以上有する限り特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化性並びに硬化物の耐熱性及び強度等の観点から、好ましくは、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を含み、より好ましくは、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含む。
　分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えば、
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビフェニルジオール、ナフタレンジオール、フェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂等の多価フェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
　１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
　フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸と、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
　アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノクレゾール等のアミンと、エピクロルヒドリンとの反応によって得ることができるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
　大豆油、ポリブタジエン等の分子内に２個以上の不飽和結合を有するオレフィン系化合物や、インデン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸（３－シクロヘキセニル）メチル等の分子内に２個以上の不飽和結合を有する環状オレフィン化合物を過酸（過酢酸等）で酸化することによって得ることができる脂環エポキシ樹脂
等が挙げられる。
　上記例示のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂であり得る。
　分子内にエポキシ基を２個有する芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジオール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂が挙げられる。
　分子内にエポキシ基を２個有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　分子内にエポキシ基を２個有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
　分子内にエポキシ基を２個有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアニリン、グリシジルトルイジン等が挙げられる。
　エポキシ樹脂、ひいてはエポキシ樹脂組成物の粘度及び硬化性並びに硬化物の耐熱性及び強度等の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、好ましくは、液状エポキシ樹脂を含み、より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）が１種又は２種以上のエポキシ樹脂を含む場合において、エポキシ樹脂（Ａ）全体として液状である。
　本明細書において「液状」とは、２５℃において流動性を示すことをいう。本明細書において「液状」である物質は通常、粘性を示し、その粘度は、電磁スピニング法を用いた粘度計（ＥＭＳ粘度計）による２５℃での粘度で、０．０００１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓであり得、０．００１Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓであってもよい。
　「液状」である場合には、１以上の成分が他の成分に分散している状態が含まれる。
　エポキシ樹脂（Ａ）全体として液状である場合としては、例えば以下の場合が挙げられる。
　ａ）エポキシ樹脂（Ａ）が１種の液状エポキシ樹脂からなる場合
　ｂ）エポキシ樹脂（Ａ）が２種以上の液状エポキシ樹脂の混合物である場合
　ｃ）エポキシ樹脂（Ａ）が１種以上の液状エポキシ樹脂と１種以上の固体エポキシ樹脂との混合物であり、該混合物が液状である場合
　ｄ）エポキシ樹脂（Ａ）が２種以上の固体エポキシ樹脂の混合物であり、該混合物が液状である場合
　したがって、エポキシ樹脂（Ａ）は、固体エポキシ樹脂を含み得る。本明細書において「固体」とは、２５℃において固体であることをいう。固体エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂に溶解していてもよいし、分散されていてもよい。硬化反応を均一に行うために、固体エポキシ樹脂は均一に溶解していることが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物の粘度を好ましい範囲に調整する観点から、エポキシ樹脂（Ａ）の粘度（２種以上のエポキシ樹脂を含む場合には、該２種以上のエポキシ樹脂の混合物としての粘度）は、ＥＭＳ粘度計による２５℃での粘度で、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
　エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃での粘度は、通常０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、０．１Ｐａ・ｓ以上であってもよく、１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
　分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂を併用すると、良好な耐熱性と良好な引張特性との両立に有利に働くことがあるので好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂と、分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ樹脂及び分子内にエポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂とを含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）における分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中、例えば５０質量部以上であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（耐熱性及び／又は引張特性等）等の観点から、好ましくは６０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以上であり、さらに好ましくは８０質量部以上であり、なおさらに好ましくは９０質量部以上であり、１００質量部であってもよい。
　エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（２種以上のエポキシ樹脂を含む場合には、該２種以上のエポキシ樹脂の混合物としてのエポキシ当量）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張特性、耐熱性及び強度等の観点から、好ましくは３０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは４０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは５０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであり、なおさらに好ましくは５０ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑである。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に従って測定することができる。
　〔２〕硬化剤（Ｂ）
　硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）を架橋硬化させることができる化合物を含む。該化合物として、硬化剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を含む。
　上記式（Ｂ－１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　硬化剤（Ｂ）は、化合物（Ｂ－１）を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂組成物に化合物（Ｂ－１）を所定量含有させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、良好な耐熱性と良好な引張特性との両立を図ることが可能になる。
　Ｒ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１における炭素数１～１２の炭化水素基としては、脂肪族基（アルキル基等）、脂環族基（シクロアルキル基等）、芳香族基、脂肪族基と脂環族基との組み合わせからなる炭化水素基、並びに、芳香族基と脂肪族基及び／又は脂環族基との組み合わせからなる炭化水素基等が挙げられる。
　炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８である。エポキシ樹脂組成物の粘度の観点から炭化水素基はメチル基又は１－フェニルエチル基である。
　Ｒ１は、好ましくは、水素原子又は炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。
　化合物（Ｂ－１）が有する２つのＯＨ基の位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減する観点及びエポキシ樹脂組成物中での結晶析出を抑制する観点から、好ましくは、オルト位又はメタ位であり、より好ましくはメタ位である。
　化合物（Ｂ－１）は、エポキシ樹脂組成物の粘度を低減する観点、エポキシ樹脂組成物中での結晶析出を抑制する観点、及びエポキシ樹脂組成物を調製する際の溶解温度を低くする観点から、好ましくは、融点が１５０℃以下の化合物であり、より好ましくは、融点が１３０℃以下の化合物である。
　融点が１５０℃以下の化合物（Ｂ－１）としては、例えば、カテコール（１，２－ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシン（１，３－ジヒドロキシベンゼン）、４－フルオロ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、２－クロロ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－クロロ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、２－メトキシ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－メトキシ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、５－メトキシ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－メチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、５－メチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、２－エチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－エチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、５－エチル－１，３－ジヒドロキシベンゼン、４－（１－フェニルエチル）－１，３－ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
　１つの好ましい実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、化合物（Ｂ－１）は、１，３－ジヒドロキシベンゼンを含む。
　エポキシ樹脂組成物は、化合物（Ｂ－１）とともに、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物を含んでいてもよい。該化合物を含有させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の特性（耐熱性及び／又は引張特性等）をさらに改善できることがある。
　フェノール性水酸基を３個以上有する化合物としては、化合物（Ｂ－１）が有するベンゼン環に直接結合する水素原子の１個を水酸基で置換した化合物、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂組成物は、化合物（Ｂ－１）とともに、フェノール性水酸基を１個有する化合物を含んでいてもよい。フェノール性水酸基を１個以上有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比は０．２５～０．６７とされる。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、良好な耐熱性と良好な引張特性との両立を図ることが可能になる。
　「エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量」とは、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の数（モル数）をいう。
　「フェノール性水酸基含有量」とは、エポキシ樹脂組成物中のフェノール性水酸基含有量であり、化合物（Ｂ－１）が有するフェノール性水酸基の数（モル数）と、化合物（Ｂ－１）以外のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が有するフェノール性水酸基の数（モル数）との合計をいう。
　エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比を上記範囲内にすることによって、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、良好な耐熱性を維持しながら、良好な引張特性が得られる理由は定かではないが、硬化反応において、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ－１）とのアダクト体（付加反応物）が適度な量で生成し、このアダクト体のエポキシ基同士が重合して硬化物が形成されるようになるためであると推定される。上記アダクト体は、エポキシ樹脂（Ａ）が分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂である場合、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ－１）との２：１アダクト体等である。このアダクト体は、両末端にエポキシ基を有しており、これらのエポキシ基は、他のアダクト体及び／又はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基との反応点（架橋点）となる。
　上記アダクト体は、エポキシ樹脂（Ａ）それ自体よりも架橋点間の距離が長いことから、引張特性が良好な硬化物が得られると推定される。
　上記モル比が０．２５よりも小さい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、十分な引張特性が得られない。これは、上記アダクト体の生成量が十分でないことが要因であると推定される。
　上記モル比が０．６７よりも大きい場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、十分な耐熱性が得られない。これは、上記アダクト体の生成量が多すぎて、架橋点の数が減少するためであると推定される。
　良好な耐熱性と良好な引張特性との両立を図る観点から、上記モル比は、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．３５以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また、上記モル比は、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．５５以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。上記モル比がこの範囲であれば、良好な耐熱性と良好な引張特性との両立を図ることができ、特に破断伸び特性を高めることができる。したがって上記モル比は、好ましくは０．３～０．６であり、より好ましくは０．３５～０．５５であり、さらに好ましくは０．４～０．５である。
　エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－１）の含有量は、上記モル比が上記範囲内となる限り特に制限されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば７．３質量部～１９．４質量部であり、好ましくは８．７質量部～１６．０質量部であり、より好ましくは１０．２質量部～１４．５質量部である。
　硬化剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ－２）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ－２）ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
　上記式（Ｂ－２）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。
　硬化剤（Ｂ）は、化合物（Ｂ－２）を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂組成物に化合物（Ｂ－２）を含有させることは、エポキシ樹脂組成物の低粘度化に有利となり得る。
　また、エポキシ樹脂組成物に化合物（Ｂ－２）を含有させることは、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、引張特性をさらに高めるうえで有利となり得る。この際、硬化物の耐熱性を低下させることなく、破断伸び特性をさらに高め得る。
　Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ２は、融点の観点から、好ましくは、水素原子、メチル基又はメトキシ基であり、より好ましくは水素原子である。
　１つの好ましい実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、化合物（Ｂ－１）が１，３－ジヒドロキシベンゼンを含み、エポキシ樹脂組成物がさらに化合物（Ｂ－２）を含み、かつ、化合物（Ｂ－２）がジヒドロクマリン（Ｒ２：水素原子）を含む。
　エポキシ樹脂組成物が化合物（Ｂ－２）を含む場合、エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であり、上記効果をより効果的に発現させる観点から、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。
　エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－２）の含有量が過度に大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化が不十分となり得る。したがって、エポキシ樹脂組成物が化合物（Ｂ－２）を含む場合、エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。
　エポキシ樹脂組成物が化合物（Ｂ－１）とともに化合物（Ｂ－２）を含む場合、エポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂組成物における化合物（Ｂ－１）の含有量に対する化合物（Ｂ－２）の含有量の比は、質量比で、好ましくは０．０１～６．９であり、より好ましくは０．０６～４．６であり、さらに好ましくは０．１４～３．０である。
　エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、上記した以外の他のエポキシ樹脂用硬化剤をさらに含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂用硬化剤は、従来公知の硬化剤であってよい。
　ただし、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び引張特性等の観点から、硬化剤（Ｂ）における他のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、硬化剤（Ｂ）の全体量を１００質量部とするとき、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、なおさらに好ましくは１質量部以下（例えば０質量部）である。
　〔３〕イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）
　本明細書において「硬化促進剤」とは、硬化反応を促進させる機能を有する剤をいう。ここでいう「促進」には、硬化反応を開始させる場合も含まれる。
　本発明では、硬化促進剤の中でも、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）を用いる。イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）を用いることにより、エポキシ樹脂組成物において、良好なポットライフと良好な硬化性（速硬化性等）とを両立させることができる。これは、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）がエポキシ樹脂（Ａ）同士の硬化反応及びエポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ－１）及び化合物（Ｂ－２）との硬化反応を効果的に開始及び／又は促進させることができるとともに、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）が一般的には潜在性を有しているために、ポットライフの延長に有利に働くためであると推定される。
　また、硬化促進剤としてイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）を用いることは、比較的低温での硬化反応を可能にするうえでも有利であり、また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を高めるうえでも有利である。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　「潜在性」とは、エポキシ樹脂の存在下、又は、エポキシ樹脂及び硬化剤の存在下においても室温（２５℃）では安定に貯蔵できる一方で、熱、光又は圧力等により硬化反応を促進させる機能を発現することができる性質をいう。
　本発明に用いられるイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、好ましくは、熱により硬化反応を促進させる機能を発現することができる性質（熱潜在性）を有する。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物に付加体が付加した化合物である。付加体の付加によって潜在性が付与される。付加体は、例えば、イミダゾール化合物との反応によりイミダゾール環のＮ原子、好ましくは１－位のＮ原子に結合することができる化合物である。該結合は、通常、共有結合である。
　付加体は、良好な潜在性を付与できる化合物であることが好ましく、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリル系化合物、尿素化合物等が挙げられる。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、イミダゾール化合物に上記付加体を反応させることによって得られる高分子化合物であることが好ましい。
　また、上記付加体をさらにフェノール樹脂等との固溶体としたり、有機酸やホウ酸化合物等で表面処理をしてもよい。
　このようにして製造されたイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、通常、０．５～５０μｍ程度の粒径に粉砕され、エポキシ樹脂に分散して使用される。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、一般にエポキシ樹脂に対する常温における溶解性が低いことから、エポキシ樹脂と混合されたイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、熱潜在性を示す場合が多い。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）は、公知の特許文献、例えば、特開昭５９－０５３５２６号公報、特開昭６０－００４５２４号公報、特開昭６０－０７２９１７号公報、特開２００５－２０６７４４号公報、特開平０６－０７３１５６号公報、特開平０６－１７２４９５号公報、特開２００８－２１４５６７号公報、特開２０１４－１７７５２５号公報等に記載されている方法で製造することができる。
　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）として市販品が用いられてもよい。イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）の市販品としては、いずれも商品名で、「フジキュアー　ＦＸＲ－１０２０」、「同　ＦＸＲ－１０３０」、「同　ＦＸＲ－１０３２」、「同　ＦＸＲ－１０８１」、「同　ＦＸＲ－１１２１」、「同　ＦＸＲ－１１３１」（以上、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）；「アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ」、「同　ＥＨ－５０４６Ｓ」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；「キュアダクト　Ｐ－０５０５」（四国化成工業株式会社製）；「アミキュア　ＰＮ－２３」、「同　ＰＮ－２３Ｊ」、「同　ＰＮ－３１」、「同　ＰＮ－３１Ｊ」、「同　ＰＮ－４０」、「同　ＰＮ－４０Ｊ」、「同　ＰＮ－５０」、「同　ＰＮ－Ｆ」、「同　ＰＮ－Ｈ」（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）以外の他の硬化促進剤を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　他の硬化促進剤としては特に制限されず、例えば、第３級アミン化合物及びその塩、イミダゾール化合物（非アダクト型）、イミダゾリウム塩、トリフェニルホスフィンやホスホニウム塩等のリン系化合物、カルボン酸金属塩、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）等が挙げられる。
　上記効果をより効果的に発現させる観点から、硬化促進剤における他の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の全体量を１００質量部とするとき、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下であり、なおさらに好ましくは１質量部以下（例えば０質量部）である。
　エポキシ樹脂組成物におけるイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば１質量部～５０質量部であり、上記効果をより効果的に発現させる観点から、好ましくは２質量部～４０質量部であり、より好ましくは３質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～２０質量部であり、なおさらに好ましくは５質量部～１５質量部である。
　〔４〕その他の配合成分
　エポキシ樹脂組成物は、上述した成分以外の他の配合成分をさらに含むことができる。
　他の配合成分としては、例えば、ゴム粒子、無機粒子（金属、金属酸化物等からなる粒子）、難燃剤、表面処理剤、離型剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、揺変剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、カップリング剤、界面活性剤、金属アルコキシド、熱可塑性樹脂、希釈剤等が挙げられる。
　他の配合成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム粒子の添加により、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、良好な耐熱性を維持しながら、靱性を向上させることが可能となる。
　なお、エポキシ樹脂組成物の低粘度化をさらに考慮するとき、ゴム粒子を添加する場合には、上述の化合物（Ｂ－２）を併せて添加することが好ましいことがある。
　ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型アクリルゴム粒子、表面修飾型アクリルゴム粒子、架橋ＮＢＲ粒子、シリコーンゴム粒子等が挙げられる。これらのゴム粒子は、従来公知のものであってよい。ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍ程度であり、好ましくは０．２μｍ～０．５μｍである。
　ゴム粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム粒子として市販品が用いられてもよいし、あらかじめエポキシ樹脂にゴム粒子が分散された分散品を用いてもよい。ゴム粒子又は該分散品の市販品としては、いずれも商品名で、「アクリセット　ＢＰＡ３２８」（株式会社日本触媒製）；「カネエース　ＭＸ－１５３」、「同　ＭＸ－１５４」、「同　ＭＸ－２５７」、「同　ＭＸ－９６０」（以上、株式会社カネカ製）；「スタフィロイド　ＡＣ」シリーズ（アイカ工業株式会社製）；「パラロイド　ＥＸＬ」シリーズ（ダウ社製）；「メタブレン」（三菱ケミカル株式会社製）；「ＸＥＲ－９１」（ＪＳＲ株式会社製）；「ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ　Ｐ５２」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば１質量部～１００質量部であり、上記効果をより効果的に発現させる観点から、好ましくは５質量部～８０質量部であり、より好ましくは１０質量部～５０質量部である。
　エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子の含有量は、組成物全体に対して、例えば１質量％～５０質量％であり、上記効果をより効果的に発現させる観点から、好ましくは２質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２０質量％である。
　〔５〕エポキシ樹脂組成物
　エポキシ樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ－１）及びイミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）、並びに任意で添加されるその他の成分を含む本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、好ましくは液状である。「液状」の意味は上述のとおりである。
　液状のエポキシ樹脂組成物において、それに含まれるすべての成分は、溶解している状態であってもよいし、１以上の成分が他の成分に分散されている状態であってもよい。
　本発明に係る液状のエポキシ樹脂組成物は、比較的低い粘度を有することができる。比較的低い粘度は、エポキシ樹脂組成物を用いた製品の生産性及び作業性を向上させ得る。例えば、エポキシ樹脂組成物の硬化物と繊維等とを含む成形材（組成物）を製造するための方法は、繊維の織物や繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる工程を含むところ、低粘度のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の含浸性を高めることができる。
　エポキシ樹脂組成物の粘度は、ＥＭＳ粘度計による２５℃での粘度で、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３５Ｐａ・ｓ以下であり、なおさらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ樹脂組成物の２５℃での粘度は、通常０．０１Ｐａ・ｓ以上であり、０．１Ｐａ・ｓ以上であってもよく、１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、比較的長いポットライフを有することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物は、当初の粘度の２倍になるまでの時間が、０．５日以上、さらには１日以上、さらには２日以上、さらには３日以上、さらには５日以上であり得る。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、良好な硬化性を示すことができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物は、比較的短い熱硬化時間で、及び／又は、比較的低温で、十分に硬化することができる。
　＜硬化物＞
　本発明に係る硬化物は、上記本発明に係るエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるものである。
　本発明に係る硬化物は、上記本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物であるため、良好な耐熱性と良好な引張特性とを両立することができる。
　本発明に係る硬化物は、例えば、１１０℃以上、さらには１１５℃以上、さらには１２０℃以上、さらには１３０℃以上のガラス転移温度を示すことができる。
　本発明に係る硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠する引張強度や破断伸びにおいて、例えば、引張強度が、３０ＭＰａ以上、さらには４５ＭＰａ以上、さらには６０ＭＰａ以上であり得、また、破断伸びが、例えば、４．５％以上、さらには５．５％以上、さらには６．５％以上、さらには７．５％以上であり得る。
　本発明に係る硬化物は、良好な靱性を示し得る。本発明に係る硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－１４に準拠する破壊靭性Ｋ１Ｃが、例えば、０．５ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらには０．８ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらには１ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらには１．２ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらには１．４ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらには１．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり得る。
　本発明に係る硬化物は、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９Ａ－２に従ってダンベル試験片を作製し、この試験片についてＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠して、１０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を実施したとき、破断時にネッキングを起こすという性質を示すことができる。
　ネッキングとは、ダンベル試験片の破断面の周辺において試験片の断面積が局部的に減少することであり、硬化物が塑性変形を示すことを意味する。
　上記性質は、硬化物が良好な引張特性を示すことの指標となるものである。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、硬化物の耐熱性に優れ、引張特性にも優れることから様々な用途に適用することができ、例えば、接着剤、電子部品の封止、繊維への含浸用樹脂組成物として使用することができる。また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、低粘度（２５℃で５０Ｐａ・ｓ以下）で含浸性に優れ、加熱により短時間（例えば１３５℃、１５分）で硬化し、生産性に優れることから、電子部材の封止や、繊維への含浸用樹脂組成物として好適に使用できる。
　本発明は、上記硬化物を含む製品又は部品にも関する。該製品の一例は、上記硬化物と繊維等とを含む成形物（組成物）である。上記硬化物を含む製品又は部品は、例えば繊維のように、エポキシ樹脂組成物由来成分（硬化物）以外の成分を含んでいてもよい。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物を繊維への含浸用樹脂組成物として使用する場合について以下に説明する。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物と併用する繊維としては、ガラスファイバー、アラミド繊維、ケナフ繊維等の繊維を使用することができる。繊維の表面には公知のサイジング処理を実施してもよい。
　本発明に係るエポキシ樹脂組成物と繊維とを複合化して成形物を作製する方法としては、公知の方法を用いることができる。該方法としては、具体的には、
　繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸して、マンドレル等の成型金型に巻き付けて成形し、加熱硬化させる、ウェットフィラメントワインディング法；
　繊維にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたトゥプリプレグを準備し、トゥプリプレグをマンドレル等の成型金型に巻き付けて成形し、加熱硬化させる、ドライフィラメントワインディング法；
　繊維の織物を作製し、金型に繊維織物を積層してプレス加圧して作製したプリフォームに、エポキシ樹脂組成物を真空含浸して、加熱硬化する、レジントランスファーモールド法；
　繊維の織物にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたプリプレグを準備し、マンドレル等の成型金型に巻き付けて成形し、加熱硬化させる、シートワインディング法；
　繊維の織物にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたプリプレグを準備し、金型にプリプレグを積層し、プレスで加熱・加圧硬化させる、プレス成形法；
　繊維の織物にエポキシ樹脂組成物を予め含浸させたプリプレグを準備し、プリプレグを成形冶具に載せてバッグフィルムで覆い、オートクレーブ中で加熱・加圧硬化させる、オートクレーブ成形法；
等が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
　＜実施例１～１２、比較例１～６＞
　（１）エポキシ樹脂組成物の調製
　下記表１及び表２に示される各成分を、下記表１及び表２に示される配合量で混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。表１及び表２において、各成分の配合量の単位は質量部である。すべての実施例及び比較例において、得られたエポキシ樹脂組成物は、液状であった（２５℃で流動性あり）。
　表１及び表２の「ＯＨ／ＥＰモル比」の欄に、仕込み量から算出される、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比を記載した。
　なお、ゴム粒子を添加した例においては、ゴム粒子がエポキシ樹脂に分散された組成物をエポキシ樹脂組成物調製用の配合成分として用いた。
　表１及び表２に示される各配合成分の詳細は次のとおりである。
　〔ａ〕エポキシ樹脂１：三菱ケミカル株式会社製の液状エポキシ樹脂　商品名「ｊＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：約１９０ｇ／ｅｑ、粘度：約１５Ｐａ・ｓ（２５℃））
　〔ｂ〕エポキシ樹脂２：三菱ケミカル株式会社製の固体エポキシ樹脂　商品名「ｊＥＲ　ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：約１９０ｇ／ｅｑ、融点：約１０５℃）
　〔ｃ〕硬化剤１：１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）
　〔ｄ〕硬化剤２：ジヒドロクマリン
　〔ｅ〕硬化剤３：ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）
　〔ｆ〕硬化促進剤１：株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製のイミダゾールアダクト型硬化促進剤　商品名「フジキュアー　ＦＸＲ－１１２１」（潜在性）
　〔ｇ〕硬化促進剤２：株式会社ＡＤＥＫＡ製のイミダゾールアダクト型硬化促進剤　商品名「アデカハードナー　ＥＨ－５０１１Ｓ」（潜在性）
　〔ｈ〕硬化促進剤３：四国化成工業株式会社製のイミダゾール系硬化促進剤　商品名「キュアゾール　２Ｅ４ＭＺ」（非アダクト型、非潜在性、化学名：２－エチル－４－メチルイミダゾール）
　〔ｉ〕硬化促進剤４：ジシアンジアミド
　〔ｊ〕ゴム粒子１：株式会社日本触媒製の商品名「アクリセット　ＢＰＡ３２８」に含まれるアクリルゴム粒子（エポキシ樹脂である上記商品名「ｊＥＲ８２８」にアクリルゴム粒子が分散された組成物）。この組成物に含まれるエポキシ樹脂の配合量は、表１の「エポキシ樹脂１」の欄に記載の配合量に含まれている。
　（２）エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の評価
　（２－１）エポキシ樹脂組成物の粘度及びポットライフ
　約２ｇのエポキシ樹脂組成物を４．７ｍｍアルミニウム球状プローブとともに試料管に封入した。この試験管を２５℃に設定された京都電子工業株式会社製　ＥＭＳ粘度計（ＥＭＳ－１０００）にセットし、モーター回転数１０００ｒｐｍ、測定時間２分又は１分、測定間隔３０秒の条件でエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
　比較例１のエポキシ樹脂組成物については、粘度が高かったため、温度３０℃で粘度を測定した。
　測定後の試料管を２５℃恒温槽内で保管しながら、上記ＥＭＳ粘度計にてエポキシ樹脂組成物の粘度をモニタリングした。保管開始の粘度の２倍になるまでの時間（日）としてポットライフを求めた。結果を表１及び表２に示す。
　比較例１、３及び４についてはポットライフの測定を行わなかった。
　（２－２）エポキシ樹脂組成物の硬化性
　エポキシ樹脂組成物を１３５℃に加熱したシリコーン金型に流し込み、同温度で１５分間保持して、エポキシ樹脂組成物層の硬化反応を行った。
　硬化反応後にシリコーン金型を傾け、液垂れが生じるか否かを目視で確認し、下記評価基準に従ってエポキシ樹脂組成物の硬化性（速硬化性）を評価した。結果を表１及び表２に示す。
　Ａ：液垂れは生じておらず、硬化反応後のエポキシ樹脂組成物層は十分に硬化しており、エポキシ樹脂組成物は速硬化性を有する。
　Ｂ：液垂れが生じていることから、硬化反応後のエポキシ樹脂組成物層の硬化が不十分であり、エポキシ樹脂組成物は速硬化性を有しない。
　比較例１については硬化性の評価を行わなかった。比較例４のエポキシ樹脂組成物は、上記硬化反応を実施すると、エポキシ樹脂組成物層に焦げが生じ、物性測定を行うことができるような硬化物が得られなかった。
　（２－３）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
　上記（２－２）で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の約４０ｍｇをアルミニウムセルに秤量し、株式会社島津製作所製　示差走査熱量計（ＤＳＡＣ－６０Ａ）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
　２５℃から１３５℃まで１５℃／分の昇温速度で昇温し、１３５℃で２０分間保持した後、１３５℃から３０℃まで－１０℃／分の降温速度で冷却し、再び３０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際に観測されるＤＳＣ曲線の階段状変化の中間点をＴｇ（℃）とした。
　比較例１、３及び４についてはＴｇの測定を行わなかった。
　（２－４）硬化物の引張特性
　エポキシ樹脂組成物の硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠して引張特性を測定した。
　具体的には、エポキシ樹脂組成物をシリコーン金型に流し込み、上記（２－２）と同じ温度条件で硬化させることで、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９Ａ－２に従うダンベル試験片を得た。
　得られた試験片について、株式会社島津製作所製　オートグラフ（ＡＧＸ－１０ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠して１０ｍｍ／分の速度で引張試験を実施した。結果を表１及び表２に示す。破断伸びの測定においては、ビデオ式非接触伸び幅計（ＴＲＶｉｅｗ）を用いて、標線間距離を算出した。
　比較例１、３及び４については引張特性の測定を行わなかった。
　なお、実施例１～１２の硬化物から上記試験片を作製し、株式会社島津製作所製　オートグラフ（ＡＧＸ－１０ｋＮＸｐｌｕｓ）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１及びＪＩＳ　Ｋ　７１６１－２に準拠して１０ｍｍ／分の速度で引張試験を行ったところ、破断時にネッキングを起こした。
　（２－５）硬化物の破壊靱性
　６ｍｍの厚みを有するエポキシ樹脂組成物の硬化物について、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－１４に準拠して、破壊靭性Ｋ１Ｃを測定した。
　具体的には、エポキシ樹脂組成物をシリコーン金型に流し込み、上記（２－２）と同じ温度条件で硬化させることで、６ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの硬化物を得た。この硬化物から切削加工により６ｍｍ×６０ｍｍ×１２ｍｍの試験片を作製し、３０°ｔ１．０一等角スライス刃でノッチ加工を行った後、予き裂加工を行った。
　予き裂加工後の試験片について、インストロン社製　万能材料試験機（５９６６型）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－１４に準拠して、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げ試験を行い、破壊荷重を測定した。
　また、上記６ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの硬化物から切削加工により６ｍｍ×１５０ｍｍ×１２ｍｍの試験片を作製し、３０°ｔ１．０一等角スライス刃でノッチ加工を行った後、予き裂加工を行った。
　予き裂加工後の試験片について、インストロン社製　万能材料試験機５９６６型を用いて、２．６ｍｍ／ｍｉｎの速度で曲げ試験を行い、０．２％耐力を測定した。
　得られた曲げ試験の０．２％耐力にて降伏応力を代用し、破壊靭性Ｋ１Ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）を算出した。結果を表１及び表２に示す。
　破壊靭性Ｋ１Ｃの測定は、実施例３、６、７及び１２について行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (8)

  1. 　エポキシ樹脂（Ａ）、
    　下記式（Ｂ－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基又は炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］
    で表される化合物を含む硬化剤（Ｂ）、及び
    　イミダゾールアダクト型硬化促進剤（Ｃ）
    を含むエポキシ樹脂組成物であって、
    　前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基含有量に対するフェノール性水酸基含有量のモル比が０．２５～０．６７である、エポキシ樹脂組成物。
  2. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記化合物は、融点が１５０℃以下である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記モル比が０．３５～０．５である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。］
    で表される化合物をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と繊維を含むプリプレグ。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と繊維を含む組成物。
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