JPH0673156A - 潜在性エポキシ硬化剤及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
潜在性エポキシ硬化剤及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0673156A JPH0673156A JP29201292A JP29201292A JPH0673156A JP H0673156 A JPH0673156 A JP H0673156A JP 29201292 A JP29201292 A JP 29201292A JP 29201292 A JP29201292 A JP 29201292A JP H0673156 A JPH0673156 A JP H0673156A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、エポキシ樹脂に対する潜在
硬化性をエポキシ硬化剤、その硬化剤の製造方法及びそ
の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 一分子中にエポキシ基を１つまたは２以上有
するエポキシ化合物に窒素含有複素環化合物、脂肪族ア
ミンあるいは芳香族アミンを付加させて得られるエポキ
シ付加物を粉砕処理し、この粉末状のエポキシ付加物の
表面に下記の一般式で示されるホウ酸エステル化合物を
用いて表面処理した潜在性エポキシ硬化剤。
硬化性をエポキシ硬化剤、その硬化剤の製造方法及びそ
の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 一分子中にエポキシ基を１つまたは２以上有
するエポキシ化合物に窒素含有複素環化合物、脂肪族ア
ミンあるいは芳香族アミンを付加させて得られるエポキ
シ付加物を粉砕処理し、この粉末状のエポキシ付加物の
表面に下記の一般式で示されるホウ酸エステル化合物を
用いて表面処理した潜在性エポキシ硬化剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂用の一液
性硬化剤及び常温における長期保存性と加熱硬化時にお
ける急速な硬化性を有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。
性硬化剤及び常温における長期保存性と加熱硬化時にお
ける急速な硬化性を有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は主剤と硬化剤から成る二
液性エポキシ樹脂が従来主流であり、これは使用時にお
いて各成分の計量及び撹拌混合などの煩雑な操作を必要
としていた。このような作業を必要とせず、作業効率の
向上、計測ミスの排除、余剰エポキシ樹脂の再保存など
を図るために、予め主剤と混合した場合においても長期
間の保存が可能な一液性エポキシ硬化剤の開発が、広く
検討されている。
液性エポキシ樹脂が従来主流であり、これは使用時にお
いて各成分の計量及び撹拌混合などの煩雑な操作を必要
としていた。このような作業を必要とせず、作業効率の
向上、計測ミスの排除、余剰エポキシ樹脂の再保存など
を図るために、予め主剤と混合した場合においても長期
間の保存が可能な一液性エポキシ硬化剤の開発が、広く
検討されている。
【０００３】現在、これら一液性エポキシ硬化剤として
は、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、グアナ
ミン化合物及びイミダゾール化合物などが使用されてい
るが、いずれも硬化に際し高温で長時間加熱を必要とす
るので、低温硬化が可能な一液性エポキシ硬化剤の開発
が望まれていた。
は、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、グアナ
ミン化合物及びイミダゾール化合物などが使用されてい
るが、いずれも硬化に際し高温で長時間加熱を必要とす
るので、低温硬化が可能な一液性エポキシ硬化剤の開発
が望まれていた。
【０００４】比較的低温においても硬化が可能な硬化剤
としては、アルキルアミンのエポキシ樹脂との付加物あ
るいはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との反応生成
物が提案されている。（米国特許第４０６６６２５号明
細書）しかし、これらの付加物のみの硬化剤では十分な
保存安定性を確保できないため、その表面を更に処理し
て保存安定性を確保することが検討されている。例え
ば、イソシアネート化合物などでカプセル化したもの
（特開昭６１−２６８７２３号公報）あるいは酸性物質
で処理する方法（特公平２−１８３２６号、特開昭６３
−２２３０２７号公報）などが提案されている。
としては、アルキルアミンのエポキシ樹脂との付加物あ
るいはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との反応生成
物が提案されている。（米国特許第４０６６６２５号明
細書）しかし、これらの付加物のみの硬化剤では十分な
保存安定性を確保できないため、その表面を更に処理し
て保存安定性を確保することが検討されている。例え
ば、イソシアネート化合物などでカプセル化したもの
（特開昭６１−２６８７２３号公報）あるいは酸性物質
で処理する方法（特公平２−１８３２６号、特開昭６３
−２２３０２７号公報）などが提案されている。
【０００５】前記のイソシアネート化合物によるカプセ
ル膜は、機械的な衝撃により破壊され易く、再生が不可
能である難点があり、また有機酸、無機酸、樹脂酸及び
アルミニウム化合物などを用いた酸−塩基反応処理で
は、保存安定性が十分に発揮されないものであった。
ル膜は、機械的な衝撃により破壊され易く、再生が不可
能である難点があり、また有機酸、無機酸、樹脂酸及び
アルミニウム化合物などを用いた酸−塩基反応処理で
は、保存安定性が十分に発揮されないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
硬化剤として有用であるアルキルアミン類、芳香族アミ
ン類あるいは含窒素複素環化合物をエポキシ樹脂に付加
させて得られる公知のエポキシ樹脂付加物（以下、エポ
キシ付加物という）を用いて、このエポキシ付加物を表
面処理して得られる保存性に優れた一液性エポキシ硬化
剤及び前記の一液性エポキシ硬化剤を必須成分として含
むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
硬化剤として有用であるアルキルアミン類、芳香族アミ
ン類あるいは含窒素複素環化合物をエポキシ樹脂に付加
させて得られる公知のエポキシ樹脂付加物（以下、エポ
キシ付加物という）を用いて、このエポキシ付加物を表
面処理して得られる保存性に優れた一液性エポキシ硬化
剤及び前記の一液性エポキシ硬化剤を必須成分として含
むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み種々の試験研究を重ねた結果、窒素含有複
素環化合物、脂肪族アミンあるいは芳香族アミンを一分
子中にエポキシ基を１つまたは２以上有するエポキシ化
合物に反応させたエポキシ付加物の表面に、比較的蒸気
圧の高いホウ酸エステル化合物をコーティング処理する
ことにより、所期の目的が達成されることを見い出し、
本発明を完遂した。
な事情に鑑み種々の試験研究を重ねた結果、窒素含有複
素環化合物、脂肪族アミンあるいは芳香族アミンを一分
子中にエポキシ基を１つまたは２以上有するエポキシ化
合物に反応させたエポキシ付加物の表面に、比較的蒸気
圧の高いホウ酸エステル化合物をコーティング処理する
ことにより、所期の目的が達成されることを見い出し、
本発明を完遂した。
【０００８】本発明の潜在性エポキシ硬化剤の製造に当
たって用いられる窒素含有複素環化合物の代表的なもの
としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール及び２−フェニル−4,５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２−ヘプ
タイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリンなどの
イミダゾリン化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、
メラミン誘導体などである。
たって用いられる窒素含有複素環化合物の代表的なもの
としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール及び２−フェニル−4,５−ジヒドロキシメ
チルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２−ヘプ
タイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリンなどの
イミダゾリン化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、
メラミン誘導体などである。
【０００９】また、脂肪族アミン化合物及び芳香族アミ
ン化合物の代表的なものとしては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミ
ン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、メタフェニレンジアミン及び３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10−テトラ
スピロ〔５，５〕ウンデカンなどである。
ン化合物の代表的なものとしては、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミ
ン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、メタフェニレンジアミン及び３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，10−テトラ
スピロ〔５，５〕ウンデカンなどである。
【００１０】本発明の潜在性エポキシ硬化剤の製造に当
たって用いられる一分子中にエポキシ基を一つまたは２
以上有するエポキシ化合物の代表的なものとしては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル及びトリグリシジ
ルイソシアヌレート等を単独あるいは二種以上混合した
ものである。
たって用いられる一分子中にエポキシ基を一つまたは２
以上有するエポキシ化合物の代表的なものとしては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、環式脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル及びトリグリシジ
ルイソシアヌレート等を単独あるいは二種以上混合した
ものである。
【００１１】本発明の潜在性エポキシ硬化剤の表面処理
剤として用いられるホウ酸エステル化合物は化５で示す
一般式で表され、その代表的なものとしては、ホウ酸ト
リメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸
トリ−ｎ−プロピルエステル、ホウ酸トリイソプロピル
エステル、ホウ酸トリブチルエステル、ホウ酸トリクレ
ジルエステル、ホウ酸トリヘキサデシルエステル、ホウ
酸トリセチルエステル、ホウ酸トリステアリルエステ
ル、ホウ酸トリフェニルエステル、ホウ酸トリトリルエ
ステル、ホウ酸トリベンジルエステル、ホウ酸ジメチル
エステル、ホウ酸ジエチルエステル及びホウ酸モノメチ
ルエステルなどである。これらのホウ酸エステル類化合
物は、有毒性や金属腐食性等について問題がない。
剤として用いられるホウ酸エステル化合物は化５で示す
一般式で表され、その代表的なものとしては、ホウ酸ト
リメチルエステル、ホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸
トリ−ｎ−プロピルエステル、ホウ酸トリイソプロピル
エステル、ホウ酸トリブチルエステル、ホウ酸トリクレ
ジルエステル、ホウ酸トリヘキサデシルエステル、ホウ
酸トリセチルエステル、ホウ酸トリステアリルエステ
ル、ホウ酸トリフェニルエステル、ホウ酸トリトリルエ
ステル、ホウ酸トリベンジルエステル、ホウ酸ジメチル
エステル、ホウ酸ジエチルエステル及びホウ酸モノメチ
ルエステルなどである。これらのホウ酸エステル類化合
物は、有毒性や金属腐食性等について問題がない。
【００１２】
【化５】
【００１３】これらホウ酸エステル化合物は単独で用い
てもよく、またシランカプラー、チタネートカプラー、
アルミネートカプラー及びジルコアルミネートカプラー
などと併用しても差し支えない。
てもよく、またシランカプラー、チタネートカプラー、
アルミネートカプラー及びジルコアルミネートカプラー
などと併用しても差し支えない。
【００１４】本発明の潜在性エポキシ硬化剤の製造方法
によれば、アルキルアミン類、芳香族アミン類あるいは
含窒素複素環化合物をエポキシ樹脂に付加反応させたの
ち、得られたエポキシ付加物を粉砕し、このエポキシ付
加物の表面をホウ酸エステル化合物を用いてコーティン
グ処理したのち、単離すれば目的の潜在性エポキシ硬化
剤が得られる。その際に付加反応を制御して酸化を防止
するために、フェノール類化合物、多価フェノール類化
合物、フェノール系重合体、カルボン酸及びその誘導体
化合物などの添加剤を加えても差し支えない。
によれば、アルキルアミン類、芳香族アミン類あるいは
含窒素複素環化合物をエポキシ樹脂に付加反応させたの
ち、得られたエポキシ付加物を粉砕し、このエポキシ付
加物の表面をホウ酸エステル化合物を用いてコーティン
グ処理したのち、単離すれば目的の潜在性エポキシ硬化
剤が得られる。その際に付加反応を制御して酸化を防止
するために、フェノール類化合物、多価フェノール類化
合物、フェノール系重合体、カルボン酸及びその誘導体
化合物などの添加剤を加えても差し支えない。
【００１５】本発明の潜在性エポキシ硬化剤の製造方法
において、エポキシ付加物をホウ酸エステル化合物によ
りコーティング処理する方法としては、ホウ酸エステル
化合物の沸点の相違により二とおりの方法がある。
において、エポキシ付加物をホウ酸エステル化合物によ
りコーティング処理する方法としては、ホウ酸エステル
化合物の沸点の相違により二とおりの方法がある。
【００１６】沸点の低いホウ酸エステルを用いる場合
は、気相接触法により処理が可能であり、この処理方法
は、極めて生産性の高い処理が可能である。例えば、気
相接触法により処理する方法の代表的な方法としては、
気相中に十分分散した状態にある粒子と表面処理剤とが
接触処理されるように、気流型粉砕機あるいは気流型分
級機等を用いる方法であり、衝突型や気流吸い込み型等
の種々のジェット粉砕機も用いることができる。
は、気相接触法により処理が可能であり、この処理方法
は、極めて生産性の高い処理が可能である。例えば、気
相接触法により処理する方法の代表的な方法としては、
気相中に十分分散した状態にある粒子と表面処理剤とが
接触処理されるように、気流型粉砕機あるいは気流型分
級機等を用いる方法であり、衝突型や気流吸い込み型等
の種々のジェット粉砕機も用いることができる。
【００１７】ジェット粉砕機を用いて表面処理する方法
についてさらに詳しく説明すると、ジェット粉砕機は、
エポキシ樹脂等の粉砕において、気流型粉砕機単独で使
用され、あるいは分級機を併用した気流型粉砕機として
使用され、ジェット噴流中にエポキシ付加物を分散さ
せ、二流体ノズル等を利用してホウ酸エステル化合物を
導入して接触処理させる。さらに粉砕後の製品取り出し
口にスプレー噴霧し接触処理することも可能である。ま
た気流分級機においては、分級ゾーンにおいて導入され
る二次エアーに混合して接触処理しうる。
についてさらに詳しく説明すると、ジェット粉砕機は、
エポキシ樹脂等の粉砕において、気流型粉砕機単独で使
用され、あるいは分級機を併用した気流型粉砕機として
使用され、ジェット噴流中にエポキシ付加物を分散さ
せ、二流体ノズル等を利用してホウ酸エステル化合物を
導入して接触処理させる。さらに粉砕後の製品取り出し
口にスプレー噴霧し接触処理することも可能である。ま
た気流分級機においては、分級ゾーンにおいて導入され
る二次エアーに混合して接触処理しうる。
【００１８】一方沸点の高いホウ酸エステルを用いる場
合は、有機溶媒中において液相処理することが可能であ
り、この処理方法は有機溶剤などに溶解して接触させた
のち、溶媒を濾過またはエバポレーションして除去する
ことで目的の潜在性エポキシ硬化剤が得られる。
合は、有機溶媒中において液相処理することが可能であ
り、この処理方法は有機溶剤などに溶解して接触させた
のち、溶媒を濾過またはエバポレーションして除去する
ことで目的の潜在性エポキシ硬化剤が得られる。
【００１９】次に本発明のエポキシ樹脂組成物について
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的には
予め調製した前記の潜在性エポキシ硬化剤を必須成分と
してエポキシ樹脂に混練することにより得られる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物は、粉砕したエポキシ
付加物及びホウ酸エステル化合物を夫々エポキシ樹脂に
加えたのち、撹拌混合しても得られる。
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的には
予め調製した前記の潜在性エポキシ硬化剤を必須成分と
してエポキシ樹脂に混練することにより得られる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物は、粉砕したエポキシ
付加物及びホウ酸エステル化合物を夫々エポキシ樹脂に
加えたのち、撹拌混合しても得られる。
【００２０】後者の製造方法によるエポキシ樹脂組成物
は、ホウ酸エステル化合物が、常温においてプロトン酸
のようにエポキシ基を開環することがないので、常法に
よってエポキシ樹脂組成物を調製する際に、エポキシ付
加物及びホウ酸エステルを別個に添加して混練し、組成
物中においてエポキシ付加物の表面がホウ酸エステルに
より処理される。
は、ホウ酸エステル化合物が、常温においてプロトン酸
のようにエポキシ基を開環することがないので、常法に
よってエポキシ樹脂組成物を調製する際に、エポキシ付
加物及びホウ酸エステルを別個に添加して混練し、組成
物中においてエポキシ付加物の表面がホウ酸エステルに
より処理される。
【００２１】従って、エポキシ樹脂組成物を調製する際
に微量のホウ酸エステル化合物を添加しておけば、予め
ホウ酸エステル化合物により表面処理されたエポキシ付
加物をエポキシ樹脂に混練する際に、処理表面が破壊さ
れても修復が可能であることを示唆するものである。
に微量のホウ酸エステル化合物を添加しておけば、予め
ホウ酸エステル化合物により表面処理されたエポキシ付
加物をエポキシ樹脂に混練する際に、処理表面が破壊さ
れても修復が可能であることを示唆するものである。
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物に潜在性硬化
剤を配合する割合としては、エポキシ樹脂１００重量部
に対して潜在性硬化剤を０．５〜５０部、好ましくは１
〜２０部が添加すればよい。また本発明のエポキシ樹脂
組成物に、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジ
アミノマレオニトリル、ジアリルメラミンあるいはアミ
ンイミド等の公知のエポキシ樹脂潜在性硬化剤、または
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水メチルナジッ
ク酸あるいは無水クロレンデック酸などの酸無水物を併
用しても差し支えない。
剤を配合する割合としては、エポキシ樹脂１００重量部
に対して潜在性硬化剤を０．５〜５０部、好ましくは１
〜２０部が添加すればよい。また本発明のエポキシ樹脂
組成物に、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジ
アミノマレオニトリル、ジアリルメラミンあるいはアミ
ンイミド等の公知のエポキシ樹脂潜在性硬化剤、または
無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水メチルナジッ
ク酸あるいは無水クロレンデック酸などの酸無水物を併
用しても差し支えない。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物に、必要に応
じて通常使用される添加剤、例えば、粒子状、繊維状の
各種のフィラー、可塑化剤、反応性希釈剤、着色剤、粘
度調整剤などを添加することも可能である。特に、フィ
ラーの樹脂補強性を付与するために、アミノ基を有する
種々のカップリング剤で処理したものを充填した場合に
は、本発明のエポキシ樹脂付加物にホウ酸エステルを用
いて表面処理する際に、アミノ基を一時的にブロッキン
グすることができるので、潜在性を保つことが可能にな
り、二次的効果としては処理される粉体状のエポキシ樹
脂付加物の流動性も向上する。以下、実施例によって本
発明の内容を具体的に説明する。
じて通常使用される添加剤、例えば、粒子状、繊維状の
各種のフィラー、可塑化剤、反応性希釈剤、着色剤、粘
度調整剤などを添加することも可能である。特に、フィ
ラーの樹脂補強性を付与するために、アミノ基を有する
種々のカップリング剤で処理したものを充填した場合に
は、本発明のエポキシ樹脂付加物にホウ酸エステルを用
いて表面処理する際に、アミノ基を一時的にブロッキン
グすることができるので、潜在性を保つことが可能にな
り、二次的効果としては処理される粉体状のエポキシ樹
脂付加物の流動性も向上する。以下、実施例によって本
発明の内容を具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）エポキシ樹脂〔商品名：エピコート＃８２
８、油化シェルエポキシ（株）製〕１９．０ｇ及び２−
エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：２Ｅ４Ｍ
Ｚ、四国化成工業（株）製〕１１．０ｇをメチルエチル
ケトン２０ｍｌに溶解したのち、加熱反応して得られた
反応付加物を粉砕し、粉末状エポキシ硬化剤を得た。
８、油化シェルエポキシ（株）製〕１９．０ｇ及び２−
エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：２Ｅ４Ｍ
Ｚ、四国化成工業（株）製〕１１．０ｇをメチルエチル
ケトン２０ｍｌに溶解したのち、加熱反応して得られた
反応付加物を粉砕し、粉末状エポキシ硬化剤を得た。
【００２５】この粉末状エポキシ硬化剤にホウ酸トリメ
チルエステルを１％濃度気相処理し、潜在性エポキシ硬
化剤を得た。前記の潜在性エポキシ硬化剤２０重量部を
前記と同じエポキシ樹脂１００重量部に混合して組成物
を調製し、硬化時間及び保存安定性を測定した。その結
果は表１に示すとおりであった。
チルエステルを１％濃度気相処理し、潜在性エポキシ硬
化剤を得た。前記の潜在性エポキシ硬化剤２０重量部を
前記と同じエポキシ樹脂１００重量部に混合して組成物
を調製し、硬化時間及び保存安定性を測定した。その結
果は表１に示すとおりであった。
【００２６】（実施例２）エポキシ樹脂〔商品名：ＡＥ
Ｒ−３３１、旭化成工業（株）製〕１０．０ｇと２−フ
ェニルイミダゾール〔商品名：２ＰＺ、四国化成工業
（株）製〕１５．０ｇを混練し、８０℃の温度まで徐熱
した。発熱反応の開始と同時に反応容器を冷却し、発熱
が治まったのちも１００℃まで徐熱して反応付加物を得
た。前記の反応付加物を粉末状にしたのち、ホウ酸トリ
エチルエステルを２％濃度気相処理して潜在性エポキシ
硬化剤を得た。
Ｒ−３３１、旭化成工業（株）製〕１０．０ｇと２−フ
ェニルイミダゾール〔商品名：２ＰＺ、四国化成工業
（株）製〕１５．０ｇを混練し、８０℃の温度まで徐熱
した。発熱反応の開始と同時に反応容器を冷却し、発熱
が治まったのちも１００℃まで徐熱して反応付加物を得
た。前記の反応付加物を粉末状にしたのち、ホウ酸トリ
エチルエステルを２％濃度気相処理して潜在性エポキシ
硬化剤を得た。
【００２７】前記の潜在性エポキシ硬化剤２０重量部を
用いて、実施例１と全く同様の方法によりエポキシ樹脂
組成物を調製し、硬化時間及び保存安定性を測定したと
ころ、その結果は表１に示すとおりであった。
用いて、実施例１と全く同様の方法によりエポキシ樹脂
組成物を調製し、硬化時間及び保存安定性を測定したと
ころ、その結果は表１に示すとおりであった。
【００２８】（実施例３）ビスフェノールＡ３．２９ｇ
と２−メチルイミダゾール〔商品名：２ＭＺ、四国化成
工業（株）製〕２．３６ｇをアセトン２０ｍｌ中で反応
させ、得られた反応生成物をエポキシ樹脂（商品名：エ
ピコート＃８２８、油化シェルエポキシ製）５．４７ｇ
に加えて加熱した。次いで、アセトンを留去して得られ
た反応付加物を粉砕し、２％濃度のホウ酸トリセチルエ
ステルのエーテル溶液を用いて洗浄して潜在性エポキシ
硬化剤を得た。
と２−メチルイミダゾール〔商品名：２ＭＺ、四国化成
工業（株）製〕２．３６ｇをアセトン２０ｍｌ中で反応
させ、得られた反応生成物をエポキシ樹脂（商品名：エ
ピコート＃８２８、油化シェルエポキシ製）５．４７ｇ
に加えて加熱した。次いで、アセトンを留去して得られ
た反応付加物を粉砕し、２％濃度のホウ酸トリセチルエ
ステルのエーテル溶液を用いて洗浄して潜在性エポキシ
硬化剤を得た。
【００２９】前記の潜在性エポキシ硬化剤２０重量部を
用いて実施例１と全く同様の方法によりエポキシ樹脂組
成物を調製し、硬化時間及び保存安定性を測定したとこ
ろ、その結果は表１に示すとおりであった。
用いて実施例１と全く同様の方法によりエポキシ樹脂組
成物を調製し、硬化時間及び保存安定性を測定したとこ
ろ、その結果は表１に示すとおりであった。
【００３０】（実施例４）エポキシ樹脂〔商品名：エピ
コート＃８２８、油化シェルエポキシ（株）製〕２０．
５ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：
２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製〕１１．０ｇを室温
下で混合したのち、一夜放置した。次いでこの混合物を
８０℃の温度で１時間、１２０℃の温度でで２時間加熱
し反応させてエポキシ付加物を得た。得られた付加物を
粉砕して粉末状エポキシ硬化剤を得た。この粉末状エポ
キシ硬化剤２０重量部とホウ酸トリメチル０．４重量部
を順次エポキシ樹脂〔商品名：エピコート＃８２８〕１
００重量部に混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、硬
化時間及び保存安定性を測定したところ、その結果は表
１に示すとおりであった。
コート＃８２８、油化シェルエポキシ（株）製〕２０．
５ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：
２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製〕１１．０ｇを室温
下で混合したのち、一夜放置した。次いでこの混合物を
８０℃の温度で１時間、１２０℃の温度でで２時間加熱
し反応させてエポキシ付加物を得た。得られた付加物を
粉砕して粉末状エポキシ硬化剤を得た。この粉末状エポ
キシ硬化剤２０重量部とホウ酸トリメチル０．４重量部
を順次エポキシ樹脂〔商品名：エピコート＃８２８〕１
００重量部に混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、硬
化時間及び保存安定性を測定したところ、その結果は表
１に示すとおりであった。
【００３１】（比較例１）実施例１においてホウ酸トリ
メチルを用いて処理をしなかった以外は、全く同様の方
法によりエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂
組成物の硬化時間及び保存安定性の結果は表１に示すと
おりであった。
メチルを用いて処理をしなかった以外は、全く同様の方
法によりエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂
組成物の硬化時間及び保存安定性の結果は表１に示すと
おりであった。
【００３２】（比較例２）実施例２においてホウ酸トリ
エチルエステルを用いて処理をしなかった以外は、全く
同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。このエポ
キシ樹脂組成物の硬化時間及び保存安定性の結果は表１
に示すとおりであった。
エチルエステルを用いて処理をしなかった以外は、全く
同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。このエポ
キシ樹脂組成物の硬化時間及び保存安定性の結果は表１
に示すとおりであった。
【００３３】（比較例３）実施例１において得られた粉
末状反応付加物２ｇを２％濃度のホウ酸水溶液５０ｍｌ
中に分散させ、表面処理したのち濾過し、減圧乾燥して
エポキシ硬化剤を得た。このエポキシ硬化剤２０重量部
を用いて実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成
物を調製し、同様の方法により硬化時間及び保存安定性
を測定したところ、その結果は表１に示すとおりであっ
た。
末状反応付加物２ｇを２％濃度のホウ酸水溶液５０ｍｌ
中に分散させ、表面処理したのち濾過し、減圧乾燥して
エポキシ硬化剤を得た。このエポキシ硬化剤２０重量部
を用いて実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成
物を調製し、同様の方法により硬化時間及び保存安定性
を測定したところ、その結果は表１に示すとおりであっ
た。
【００３４】
【表１】
【００３５】（実施例５）エポキシ樹脂〔商品名：エピ
コート＃８２８、油化シェル（株）製〕１９．０ｇと２
−エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：キュアゾ
ール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製〕１１．０ｇを
メチルエチルケトン２０ｍｌに溶解したのち、加熱反応
させて得られたエポキシ付加物を粉砕し、粉末状エポキ
シ硬化剤を得た。
コート＃８２８、油化シェル（株）製〕１９．０ｇと２
−エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：キュアゾ
ール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製〕１１．０ｇを
メチルエチルケトン２０ｍｌに溶解したのち、加熱反応
させて得られたエポキシ付加物を粉砕し、粉末状エポキ
シ硬化剤を得た。
【００３６】次いで、この粉末状エポキシ硬化剤をジェ
ットミルに毎分３６．５ｇの速度で投入し、さらにホウ
酸トリメチルエステルを毎分６２ｇの速度でジェット噴
流中に供給して表面処理を行った。得られた潜在性エポ
キシ硬化剤２０重量部及びアエロジル５重量部をエポキ
シ樹脂〔商品名：エピコート＃８２８、油化シェル
（株）製〕１００重量部に混合し、組成物を調製してゲ
ル化時間及び保存安定性を測定した。これらの結果は表
２に示すとおりであった。
ットミルに毎分３６．５ｇの速度で投入し、さらにホウ
酸トリメチルエステルを毎分６２ｇの速度でジェット噴
流中に供給して表面処理を行った。得られた潜在性エポ
キシ硬化剤２０重量部及びアエロジル５重量部をエポキ
シ樹脂〔商品名：エピコート＃８２８、油化シェル
（株）製〕１００重量部に混合し、組成物を調製してゲ
ル化時間及び保存安定性を測定した。これらの結果は表
２に示すとおりであった。
【００３７】（実施例６）エポキシ樹脂〔商品名：ＤＥ
Ｒ＃３３１Ｊ、ダウ・ケミカル日本（株）製〕１０．０
ｇと２−フェニルイミダゾール〔商品名：キュアゾール
２ＰＺ、四国化成工業（株）製〕１５．０ｇを混練し、
８０℃の温度になるまで徐熱した。発熱開始とともに反
応容器を冷却し、発熱が治まったのち再度１５０℃まで
徐熱し、エポキシ付加物を得た。得られたエポキシ付加
物を粉砕し、これをジェットミルに毎分１０ｇの速度で
投入し、さらにホウ酸トリエチルエステルを毎分５０ｇ
の速度でジェット噴流中に供給して表面処理を行った。
得られた潜在性エポキシ硬化剤を用い、実施例５と同じ
方法により組成物を調製して、ゲル化時間及び保存安定
性を測定したところ、その結果は表２に示すとおりであ
った。
Ｒ＃３３１Ｊ、ダウ・ケミカル日本（株）製〕１０．０
ｇと２−フェニルイミダゾール〔商品名：キュアゾール
２ＰＺ、四国化成工業（株）製〕１５．０ｇを混練し、
８０℃の温度になるまで徐熱した。発熱開始とともに反
応容器を冷却し、発熱が治まったのち再度１５０℃まで
徐熱し、エポキシ付加物を得た。得られたエポキシ付加
物を粉砕し、これをジェットミルに毎分１０ｇの速度で
投入し、さらにホウ酸トリエチルエステルを毎分５０ｇ
の速度でジェット噴流中に供給して表面処理を行った。
得られた潜在性エポキシ硬化剤を用い、実施例５と同じ
方法により組成物を調製して、ゲル化時間及び保存安定
性を測定したところ、その結果は表２に示すとおりであ
った。
【００３８】（実施例７）エポキシ樹脂〔商品名：ＤＥ
Ｒ＃４３８、ダウ・ケミカル日本（株）製〕１０．０ｇ
と２−エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：キュ
アゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製〕１５．０
ｇを混練し、８０℃の温度になるまで徐熱した。発熱開
始とともに反応容器を冷却し、発熱が治まったのち再度
１５０℃まで徐熱し、エポキシ付加物を得た。得られた
エポキシ付加物を粉砕し、これをジェットミルに毎分１
０ｇの速度で投入し、さらにホウ酸トリメチルエステル
を毎分５０ｇの速度でジェット噴流中に供給して表面処
理を行った。得られた潜在性エポキシ硬化剤を用い、実
施例５と同じ方法により組成物を調製して、ゲル化時間
及び保存安定性を測定したところ、その結果は表２に示
すとおりであった。
Ｒ＃４３８、ダウ・ケミカル日本（株）製〕１０．０ｇ
と２−エチル−４−メチルイミダゾール〔商品名：キュ
アゾール２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製〕１５．０
ｇを混練し、８０℃の温度になるまで徐熱した。発熱開
始とともに反応容器を冷却し、発熱が治まったのち再度
１５０℃まで徐熱し、エポキシ付加物を得た。得られた
エポキシ付加物を粉砕し、これをジェットミルに毎分１
０ｇの速度で投入し、さらにホウ酸トリメチルエステル
を毎分５０ｇの速度でジェット噴流中に供給して表面処
理を行った。得られた潜在性エポキシ硬化剤を用い、実
施例５と同じ方法により組成物を調製して、ゲル化時間
及び保存安定性を測定したところ、その結果は表２に示
すとおりであった。
【００３９】（比較例４）実施例５において、ホウ酸ト
リメチルエステルを加えなかった以外は全く同様の処理
を行ない、エポキシ組成物を調製して、ゲル化時間及び
保存安定性を測定したところ、その結果は表２に示すと
おりであった。
リメチルエステルを加えなかった以外は全く同様の処理
を行ない、エポキシ組成物を調製して、ゲル化時間及び
保存安定性を測定したところ、その結果は表２に示すと
おりであった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明の潜在性エポキシ硬化剤は、エポ
キシ硬化剤としての単独使用あるいは酸無水物などとの
併用において、優れた硬化特性及び良好な貯蔵安定性を
与えることが可能であるので、この潜在性エポキシ硬化
剤を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物は、接着
剤、封止材、インキ、塗料等の材料に用いた場合に取扱
いが簡便であり、且つ機械特性等に優れた硬化物を与え
ることができる。
キシ硬化剤としての単独使用あるいは酸無水物などとの
併用において、優れた硬化特性及び良好な貯蔵安定性を
与えることが可能であるので、この潜在性エポキシ硬化
剤を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物は、接着
剤、封止材、インキ、塗料等の材料に用いた場合に取扱
いが簡便であり、且つ機械特性等に優れた硬化物を与え
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 亜紀子 香川県綾歌郡宇多津町浜二番丁14番地１ 四国化成工業株式会社研究センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 窒素含有複素環化合物、脂肪族アミンあ
るいは芳香族アミンを一分子中にエポキシ基を１つまた
は２以上有するエポキシ化合物に反応させたエポキシ付
加物の表面に、化１で示すホウ酸エステル化合物をコー
ティング処理したことを特徴とする潜在性エポキシ硬化
剤。 【化１】 - 【請求項２】 窒素含有複素環化合物、脂肪族アミンあ
るいは芳香族アミンを一分子中にエポキシ基を１つまた
は２以上有するエポキシ化合物に反応させて得られるエ
ポキシ付加物の表面に、化２で示されるホウ酸エステル
化合物をコーティング処理するにあたり、気流型粉砕機
あるいは気流型分級機中において接触処理することを特
徴とする潜在性エポキシ硬化剤の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】 窒素含有複素環化合物、脂肪族アミンあ
るいは芳香族アミンを一分子中にエポキシ基を１つまた
は２以上有するエポキシ化合物に反応させて得られるエ
ポキシ付加物の表面に、化３で示されるホウ酸エステル
化合物をコーティング処理した潜在性エポキシ硬化剤を
必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂
組成物。 【化３】 - 【請求項４】 窒素含有複素環化合物、脂肪族アミンあ
るいは芳香族アミンを一分子中にエポキシ基を１つまた
は２以上有するエポキシ化合物に反応させたエポキシ付
加物及び化４で示されるホウ酸エステル化合物を必須成
分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。 【化４】
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29201292A JP2709882B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-10-05 | 潜在性エポキシ硬化剤及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物 |
| TW82110999A TW246683B (ja) | 1992-06-24 | 1993-12-23 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19171692 | 1992-06-24 | ||
| JP4-191716 | 1992-06-24 | ||
| JP29201292A JP2709882B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-10-05 | 潜在性エポキシ硬化剤及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673156A true JPH0673156A (ja) | 1994-03-15 |
| JP2709882B2 JP2709882B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=26506859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29201292A Expired - Lifetime JP2709882B2 (ja) | 1992-06-24 | 1992-10-05 | 潜在性エポキシ硬化剤及びその製造方法並びにエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2709882B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232426B1 (en) | 1998-03-12 | 2001-05-15 | Ajinomoto Co., Inc. | Epoxy resin composition |
| WO2003037985A1 (fr) * | 2001-10-31 | 2003-05-08 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Compositions de resine epoxyde reticulables et procede de production associe |
| JP2014208751A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-11-06 | 太陽インキ製造株式会社 | エポキシ樹脂組成物、穴埋め充填用組成物およびこれらを用いたプリント配線板 |
| WO2020110493A1 (ja) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| CN111788247A (zh) * | 2018-01-12 | 2020-10-16 | 味之素株式会社 | 被覆粒子 |
| WO2021241286A1 (ja) | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2022239797A1 (ja) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1992
- 1992-10-05 JP JP29201292A patent/JP2709882B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232426B1 (en) | 1998-03-12 | 2001-05-15 | Ajinomoto Co., Inc. | Epoxy resin composition |
| WO2003037985A1 (fr) * | 2001-10-31 | 2003-05-08 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Compositions de resine epoxyde reticulables et procede de production associe |
| US7378461B2 (en) | 2001-10-31 | 2008-05-27 | Kawamura Institute Of Chemical Research | Curable epoxy resin compositions and process for production thereof |
| JP2014208751A (ja) * | 2013-03-26 | 2014-11-06 | 太陽インキ製造株式会社 | エポキシ樹脂組成物、穴埋め充填用組成物およびこれらを用いたプリント配線板 |
| CN111788247A (zh) * | 2018-01-12 | 2020-10-16 | 味之素株式会社 | 被覆粒子 |
| CN111788247B (zh) * | 2018-01-12 | 2023-07-18 | 味之素株式会社 | 被覆粒子 |
| WO2020110493A1 (ja) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2021241286A1 (ja) | 2020-05-27 | 2021-12-02 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2022239797A1 (ja) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | 住友化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2709882B2 (ja) | 1998-02-04 |
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