JPS6323978A - 粉末塗料およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、エポキシ化合物および場合によっては
ポリエステルおよび硬化剤としての、ベンゼンポリカル
ボン酸と第一ジアミンとの塩より成る物質混合物を基礎
とする粉末塗料である。

工業界ではあらゆる種類の多量の粉末塗料の需要がある
。これは殊に、溶剤が省略できそして使用する際に非常
に僅かの損失しか生じないということに起因している。

粉末塗料は経済的であり且つ環境を汚染しない。

この種の多くの公知の塗料は光沢のある塗膜を提供する
。近年、特に艶消し塗膜に興味が持たれている。何故な
らば、か＼る塗膜は光沢のある塗膜よりも清掃する必要
が遥かに僅かしかないからである。安全技術的配慮から
もしばしば、艶消し塗膜を造るのがより有利である。

艶消し塗膜を得る最も簡単な原理は、所望の艶消し効果
の程度に依存して粉末塗料に少量のまたは多量のフィラ
ー、例えば内窒、微細な二酸化珪素、硫酸バリウム等ま
たは非相容性添加物、例えばワックス、セルロース誘導
体を混入することにある。しかしながらこれらの添加物
は塗料の塗膜特性を悪化させる。

ドイツ特許第２．３２４．６９６号明細書には、特別な
硬化剤□環状アミジン類と特定のポリカルボン酸との塩
□を用いる艶消しの表面を持つ被覆物を製造する方法が
提起されている。事実、その優れた塗料特性の為にこの
方法だけは市場で普及している。即ち、この方法はとか
くする内に多くの点で改善されている（　ドイツ特許出
願公開第３，０２６，４５５号明細書、同第３，０２６
，４５６号明細書並びに１９８５年４月２日出願のドイ
ツ特許出願第Ｐ　３，５１１，９９８．５号明細書“エ
ポキシ樹脂を基礎とする粉末状被覆剤用の硬化剤”参照
）。

それにもかかわらず、この方法は若干の基本的な欠点を
有している。必要とされるアミジン類が高価であり、必
ずしも必要とされる量を使用することができない。所望
の場合に、容易に入手できる塩基性化合物を、例えば直
接的に液状ジアミンを適当な形でエポキシ樹脂用硬化剤
として用いることができればよい。しかしながらこれら
アミンと通例の酸との塩は、アミジン塩と異なり、粉末
塗料工業において一般に用いられる焼き付は条件のもと
でエポキシ樹脂の充分な硬化を生じ得ない程に安定して
いる。

特開昭５７−６１，０２０号公報には、既に９０−１２
０゛Ｃの温度のもとでエポキシ樹脂の硬化を生じさせる
と報告されているドデカメチレンジアミンと脂肪族ジカ
ルボン酸および二酸化炭素との付加生成物が開示されて
いる。しかし本発明者の実験で、か＼る条件のもとで満
足な性質の塗膜を得ることができないことが判った。特
に、艶消し効果は達成できない（比較例参照）。それ故
に当業者はか＼る系をエポキシド系被覆剤に用いない。

ドイツ特許出願公開第３，３２８，１３４号明細書には
、エポキシ化合物、ポリカルボン酸および、トリアセト
ンジアミンとエポキシド、尿素およびイソシアネートと
の反応生成物より成る物質混合物を基礎とする、硬化後
に艶消し塗膜をもたらす粉末塗料が開示されている。ト
リアセ１−ンジアミン誘導体は、許容できる処理時間内
に既に１６０℃以上の温度で硬化を可能としている。

最初に予備反応において製造しそして単離しなければな
らない特定のトリアセトンジアミン誘導体にか＼る系が
限定されて点が好ましくないことである。

本発明の目的は、以下の要求に適切に応する貯蔵安定性
粉末塗料を見出すことである。

１、硬化剤はエポキシ樹脂に対してもまたはいわゆるハ
イブリッド系−即ち、エポキシ樹脂とポリエステル樹脂
との混合系−に対しても用いることができるべきである
。

２、硬化剤としては、容易に入手でき且つ製造できそし
て実質的に任意の量で使用できる物質を用いるべきであ
る。

３、硬化によって好ましくは艶消し塗膜が得られるべき
である。

本発明者は、これらの要求に適切に応じる粉末塗料を見
出した。このものは、１００μｍより小さい粒度を有し
そして以下の成分の物質混合物であるニ ー平均して１分子当たりの一個以上のエポキシ基を持ち
且つ７０℃以上の融点をもつエポキシ化合物、 一場合によっては、エポキシド化合物の重量を基阜とし
て４５χまでのポリエステル、−ベンゼンポリカルボン
酸と炭素原子数４〜１８の第一（環状）脂肪族ジアミン
との塩、＝１３４−ジアザビシクロ−〔２．２．２３−
オクタン−並びに通例に用いられる添加物。

本発明の対象は、更に特許請求の範囲第４項の艶消し被
覆剤の製造方法である。

本発明の粉末塗料の長所は、特別なＮ−含有化合物およ
び、場合によっては最初に合成しなければならない付加
生成物を用いることなく、市販されている極めて慣用の
化合物を用いることができることにある。

用いることのできるエポキシ樹脂は平均して、１分子当
たり一個以上のエポキシ基を持っている。このものは４
０℃以上の融点を持つ。エポキシ樹脂は飽和の脂肪族、
脂環式、芳香脂肪族またはへテロ環式のものでもまたは
不飽和のそれらでもよい。詳細には以下のものが適する
ニー複数の不飽和結合を持つ炭化水素のエポキシド、例
えばビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジェン、シ
クロへキサジエン−（１，３）および−（１，４）、シ
クロドデカジエンおよび−トリエン、イソプレン、ヘキ
サジエン−（１，５）、ブタジェン、ポリブタジェン、
ジビニルベンゼンおよびこれらの類似物のエポキシド、
−多価アルコールのエポキシエーテル、例えばエチレン
−、プロピレン−およびブチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリ７ト、ソルビット、ポリビニルアル
コール類および千オシグリコール類のエポキシエーテル
、−多価フェノール類のエポキシエーテル、例えばレゾ
ルシン、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）−プロパン、２゜２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５，５−トリクロロフェ
ニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキシルメタン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル、２、２’　−ジヒドロキシジフェニル等のエ
ポキシエーテル、 −Ｎ−Ｎ−含有エポキシ物、例えばＮ、Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルジグリシジル−４，４
”−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシ
アヌレート。

ビスフェノール八を基礎とする５００〜２，０００のエ
ポキシ価および７０〜１４０　’Ｃの融点を有するエポ
キシドが特に適していることが判っている。

エポシ化合物の重量を基準として４５χまでの量で添加
することのできる適するポリエステルには、（環状）脂
肪族−または芳香族ポリカルボン酸と（環状）脂肪族ジ
オール類とより成るオリゴエステルが包含される。その
際、両方の成分の炭素原子数は４〜１８である。

オリゴエステルを製造する為には、脂肪族−１脂環弐−
または芳香族ジーまたは一ポリカルボン酸を一方としそ
して脂肪族−または脂環式ジオール類をもう一方として
用いる。カルボン酸あるいはジオールは４〜１８の炭素
原子数である。ジオールの場合には、個々の炭素原子は
場合によっては酸素原子に替えられていてもよい。

これの為の条件は、か＼る酸素原子が水酸基および／ま
たは鎖中の別の酸素原子から少なくとも２個の炭素原子
によって分離されていることである。

ジカルボン酸としては例えばコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セパ
シン酸、デカンニ酸、ドデカンニ酸、フマル酸、マレイ
ン酸およびイソフタル酸が挙げられる。ポリカルボン酸
としては例えばベンゾイル−１，３，５−トリカルボン
酸、ベンゼン−１，２，４−）ジカルボン酸、ベンゼン
−１，２゜３−トリカルボン酸、ナフタリン−１，５−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４゛−ジカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロベンクンテトラカ
ルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼン−１，２゜３．４
−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テト
ラカルボン酸および３．４−ジカルボキシ−１，２゜３
．４−テトラヒドロナフタリン−１−コハク酸を用いる
。

ジオールとしては、例えばｌ、３−１１，４−または２
．３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、２
．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−
および２，５−ヘキサンジオール並びに１，１２−　ド
デカンジオールが適している。

カルボキシル基含有オリゴエステルは２４５〜２６５、
特に２５０〜２６０の酸価を有している。軟化点は一般
に４０〜１１０’ｃの範囲、殊に６０〜９０’Ｃの範囲
にある。その平均分子量が２．５００以下であるのが典
型的な場合にである。

オリゴエステルの製法は公知である〔ソレンセン（Ｓｏ
ｒｅｎｓｅｎ）およびキャンプベル（Ｃａｍｐｂｅ　ｌ
　１）、“プレバレーティブ・メソーズ・オブ・ポリマ
ー・ケミストリー（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈ
ｏｄｓ　ｏｆ　Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、インターサイエン
ス出版者（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｃ
ｈｅｒｓ　Ｉｎｃ、）　、ニューヨーク、１９６１第１
１〜１２７頁〕。一般に、２００　”Ｃまでの温度で溶
融状態で縮合することによって製造する。この場合反応
経過は、過剰のカルボキシル基を滴定により追跡するこ
とで、反応の終了は容易に決めることができる。

ベンゼンポリカルボン酸は、ベンゼンに直接的に結合す
る２〜５個、殊に２〜４個のカルボキシル基を有してい
る。フタル酸、テレフタル酸（ＴＰＳ）　、）リメリッ
ト酸（ＴＭＳ）およびピロメリット酸（ＰＭＳ）が特に
有利である。

第一ジアミンは炭素原子数４〜１８の脂肪族−または脂
環式構造を有している。特に以下のものが適しているニ ー別の脂肪族的にまたは脂環式的に結合したアミノ基を
含有しているシクロヘキシルアミンの誘導体、特にイソ
ホロンジアミン（ＩＰＤ）および４，４゛−ジアミノ−
３，３゛−ジメチルジシクロへキシル−メタン（ＤＤＤ
Ｍ）。

一場合によっては複数の低級アルキル基で置換されてい
てもよいヘキサメチレンジアミンの構造の脂肪族ジアミ
ン、特に１．６−ジアミツヘキサン（Ｄｉａ−１，６）
および２．２．４−および／または２，４．４−　）ジ
メチルへキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）　　。

塩の製造は、ベンゼンポリカルボン酸と上記のジアミン
とを水性溶液または水性アルコール性溶液状態で約５０
℃の温度のもとで反応させることによって行うのが合目
的的である。酸の量は、−個のアミノ基に少な（とも−
個、殊に最高二個の酸基の割合で用いる。

本発明の粉末塗料は、更に１，４−ジアザビシクロ−〔
２．２．２）−オクタンを、殊に調製物の全重量を基準
として０．５〜１χの量で含有している。

粉末状被覆剤を製造する場合には、更に通例に用いられ
る添加物、例えばレベリング剤、顔料、染料、フィラー
、触媒、揺変性剤、紫外線−および酸化安定剤を用いる
ことができる。これらの添加物の量はビヒクルの量を基
準として、広い範囲で変えることができる。

被覆剤の製造は例えば、個々の成分（エポキシ樹脂、硬
化剤および場合によっては添加物）を粉砕し、混合しそ
して９０〜１１０℃で押出成形することによって行う。

押出成形後に冷却しそして１００μｍより小さいい粒度
に粉砕する。

被被覆基材上への塗装は公知の方法で、例えば静電気的
粉体スプレー塗装法、流動浸漬塗装法または静電気的流
動浸漬塗装法によって行う。

次いで塗布した被覆剤を５〜３５分間１６０〜２４０℃
の温度範囲で、殊に１０〜２０分間１８０〜２２０℃で
硬化させる。

本発明の粉末状被覆剤で被覆する為には、上記の硬化温
度において安定しているあらゆる基体、例えば金属、ガ
ラス、陶磁器または合成樹脂が適する。

本発明の硬化剤によって製造でいる被覆物は均一な構造
および艷消し表面を有している。ガードンナー（６０°
）により測定法では１２までの光沢度を達成できる。予
期し得なかったことに、他の塗料特性は高い水準のまま
である。

塗料特性は以下の試験方法で測定した。

エリクセン値試験（ｍｍ）（ＤＩＮ　５３１５６）ガー
ドナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）の用法衝撃試験（ＡＳＴＭ　
Ｄクロスカット試験（ＤＩＮ　５３１５１）ガードナー
（Ｇａｒｄｎｅｒ）の光沢（６０°）（ＡＳＴＭ　Ｄ　
５尖施尉 ２００ｇの硬化剤の製造を、機械的撹拌機、冷却器、粉
末用ロートおよび加熱用首状物（Ｈｅｉｚｐｉｌｚ）を
備えた１！の三つ首フラスコ中で実施する。

水溶性ポリアミン（例えば、ＩＰＤ　、　ＴＭＤ）は４
００緘の完全脱塩水中にそして非水溶性アミン（例えば
ドデカメチレンジアミン（Ｄｉａ−１２））は２００ｄ
のエタノールと２００　ｍｆｔの脱塩水との混合物中に
導入する。次いで撹拌下に粉末滴加ロートそ経て固体の
酸を回分的に該溶液に添加する。

その後に反応混合物を５０℃で３時間撹拌する。

生じる塩の単離を回転式蒸発器で溶剤を除くことによっ
て行いそして次に固体状の残留物を減圧下に１００℃で
５時間乾燥する。

粉末塗料の製法 硬化剤として用いる塩を最初にロータ式高速粉砕機によ
って非常に微細な粉末に粉砕する。

次いでこの粉末をその他の粉末塗料用成分（エポキシ樹
脂および場合によってはポリエステル、二酸化チタン、
１．４−ジアザビシクロ−〔２．２．２）−オクタン、
ＩＯＸ　ｉ４度のマスターハツチの状態のレベリング剤
等）と予備混合機中で大まかに混合しそしてブス（Ｂｕ
ｓｓ）−コーニーグーで１００℃で押出成形する。冷却
した押出成形物を微細な粉末に粉砕し、その際１００μ
ｍ以上の粗大な成分をふるいに通して分離する。そうし
て得られる粉末を静電気的粉体スプレー塗装装置で６０
ｋｖの電圧のもとで鋼鉄製薄板に塗布しそして空気循環
式乾燥室中で１８０〜２２０℃の温度で焼き付ける。

用いる硬化剤塩 １　　１ＰＤ／ＴＭＳ　　　　　　　　　　　３　：　
２２　　１ＰＤ／Ｄｉａ−１２／ＴＭＳ　　　　　　　
　２　：　１　：　２．１３　　１ＰＤ／Ｄｉａ−１２
／ＴＰＳ　　　　　　　　１　：　１　：　２４　　１
ＰＤ／Ｄｉａ−６／ＴＭＳ　　　　　　　　１　：　２
　：　２５　　１ＰＤ／Ｄｉａ−６／ＴＭＳ　　　　　
　　　２　：　１　：　２６　　　ＴＭＤ／ＰＭＳ　　
　　　　　　　　　２　：　１７　　７ＭＤ／Ｄｉａ−
１２／ＰＭＳ　　　　　　　　１　：　２　：　２８　
　　ＴＭＤ／Ｄｉａ−６／ＰＭＳ　　　　　　　　２　
：　２　：　２９　　　ＴＭＤ／ＴＰＳ　　　　　　　
　　　　１　：　１１０　　　　　　ＴＭＤ／［ＰＤ／
ＰＭＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，５：１．５二　１１１　　　ＤＤＤＭ／Ｐ門Ｓ　　　
　　　　　　　２：１１２　　　ＤＤＤＭ／ＴＭＳ　　
　　　　　　　　　３　：　２１３　　　ＴＭＤ／［Ｐ
Ｄ／ＴＭＳ　　　　　　　　　１　：　２　：　２．１
５１４　　　ＴＭＤ／ＩＰＤ／ＴＰＳ　　　　　　　　
’　１　：　０．５：　２比較例 １５　　　Ｄｉａ−１２／ＢＳ　　　　　　　　　　１
　：　ＩＢＳ：　　コハク酸 粉末塗料を製造する為に次のエポキシド樹脂および次の
ＯＨ−基含有ポリエステルを用いる：エポキシド樹脂１
　（ＥＰ　１） ＥＰ−当量　　　　　　　　８５０〜９４０ＥＰ−価　
　　　　　０．１０〜０．１１軟化点範囲　　　　　　
　８０〜１００℃エポキシド樹脂２　（ＥＰ　２）Ｅ Ｐ−当Ｍ７３０〜８４０ ＥＰ−価　　　　　０．１２〜０．１３軟化点範囲　　
　　　　　９４〜１０６℃ポリエステル樹脂（ＰＥ　１
） 酸価　　　　　　　　　　４７〜５７ ガラス転移温度　　　　　５８℃エ ポキシ樹脂１としては、エボコート（Ｅｐｉｋ。

Ｌｅ：商標）という名称で入手できるシェル（Ｓｈｅｌ
ｌ）社、ハンブルグの製品が適する。エポキシ樹脂２は
ＤＥＲ（商標）６６３０なる名称のダウ・ケミカル・コ
ーポレーション（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ。

、）の製品である。

ポリエステル樹脂１はＵＲＡＬＡＣ（商標）　２２２８
のＤＳＡ　レジン（Ｒｅｓｉｎ）社、オランダ、ズボレ
（Ｚｗｏ−１１ｅ）の製品である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−一分子当たり平均して一個以上のエポキシ基を持
   ち且つ７０℃以上の融点を持つエポキシ化合物、 −ポリカルボン酸とＮ−含有化合物との塩、−並びに通
   例の添加物 より成る物質混合物を基礎とする１００μｍより小さい
   粒度の貯蔵安定性粉末塗料において、酸として２〜５個
   の酸基を持つベンゼン−ポリカルボン酸をそしてＮ−含
   有化合物として炭素原子数４〜１８の第一脂肪族−およ
   び脂環式ジアミンを用いそして追加的に１，４−ジアザ
   ビシクロ−〔２．２．２〕−オクタンを用いることを特
   徴とする、上記貯蔵安定性粉末塗料。 ２）Ｎ−含有化合物としてシクロヘキシルアミンの誘導
   体を用いる特許請求の範囲第１項記載の粉末塗料。 ３）Ｎ−含有化合物として場合によってアルキル置換さ
   れたヘキサメチレンジアミンを用いる特許請求の範囲第
   １項記載の粉末塗料。 ４）少なくとも等モル量の２〜５個の酸基を持つベンゼ
   ン−ポリカルボン酸と炭素原子数４〜１８の第一脂肪属
   ジアミンとを反応させ、得られた塩をエポキシド樹脂お
   よび場合によってはその他の添加物と、１，４−ジアザ
   ビシクロ−〔２．２．２〕−オクタンの存在下に１６０
   〜２４０℃の温度で５〜３５分間、殊に１８０〜２２０
   ℃の温度で１０〜２０分間の間に硬化させて熱硬化性塗
   料とすることを特徴とする、艶消し被覆物の製造方法。