JPS59213774A - つや消し塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂を硬化してつや消し被覆物とする目的で、
有機溶媒中で３個またはそれ以上のカルボキシル基を有
するポリカルボン酸および環状アミジンからなる塩を製
造することは、ドイツ特許公告筒２．８２４．９６６号
に記載されている。

すなわち、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、脂肪族ケトンまた
はアルコール類のような溶媒中でのピロメリト酸１モル
と２−フェニル−△２−イミダシリン２モルとの反応は
、ビロメＩＪ　）酸のジ塩に導かれるが、この塩は、そ
の難溶性のゆえに沈殿する。

同様にして、上記の溶媒中でピロメリト酸および２−フ
ェニル−△２−イミダシリンを同様に公知の方法で１：
１のモル比で反応させることによってモノ塩が得られる
。

ドイツ特許公告筒２．８２４．６９６号によれば、上記
の２つの塩は、特に価値ある性質を有する被覆物を製造
するためのエポキシ樹脂のだめの硬化剤である。す々わ
ち、エポキシ樹脂のため゛の硬化剤としてピロメリト酸
と２−フェニル−△２−イミダシリンとのジ塩を使用し
た場合には、特にすぐれた機械的性質を有するつや消し
被覆物が得られる。これらの成分から得られるモノ塩は
、なお多少の光沢をもたらす。もちろん、それによって
フィルムの機械的性質が低下するならば、ジ塩中のモノ
塩は、比較的少量ですでにこの点に関して非常に不都合
なものと見なされる。これらの塩′の製造の際に、有機
溶剤を使用することは、不利益となる。有毒でしかも可
燃性の液体を用いて操業しなければならず、壕だ溶剤を
反応の循環過程に再循環させることができるように反応
後に溶剤を蒸留によって精製しなければならない場合に
は、前記の塩の製造のみならず、またそれらの処理−の
ためにも密閉された装置が必要となる。それ故、有機溶
剤を水で置換えようとする試みにこと欠かなかった。そ
の場合、とりわけ２−フェニル−△２−イミダシリンの
水への溶解度が前記の溶剤におけるそれよりも実質的に
低いということは不利なことである。従って、通常、水
中にピロメリト酸を仕込み、そして７０ないし８０℃に
加熱することによって透明な溶液をつくり、その後でモ
ノ塩またはジ塩に対応する化学量論的量の固体の２−フ
ェニル−△２−イミダシリンを攪拌下に導入する。約９
０℃において約２時間攪拌しそして室温まで冷却した後
、沈殿した塩を濾過によって取得する。

上記の方法で得られたピロノＩＪ　）酸のこれらの塩の
応用技術的研究において、最も難溶性のモノ塩は１．ド
イツ特許出願公開束８，０２６，４５５号公報に記載さ
れているように６０μｍ以下の粒度において使用した場
合にのみ、有機溶媒から沈殿したモノ塩と同じ値を示す
ことが判明した。モノ塩と異なって、ジ塩は、水から再
現可能にそして最適条件で製造することが不可能であっ
た。

更に、ドイツ特許公告第２．８２４．６９６号に従って
エポキシ樹脂を用いて調製された被覆の機械的性質は、
もはや達成できなかった。水中で製造されたジ塩の示差
熱分析は、それがモノ塩によって汚染されていることを
示した。

従って、上記の製造方法に従えば、水から沈殿する際に
ジ塩中におけるモノ塩の存在は、避けられない。更に、
水中のモノ塩１モルのスラリーニ２−フェニルー△２−
イミダシリン１モルを添加した場合には、モノ塩は、水
へのその難溶性のゆえに不完全にしかジ塩に変換されな
いことが実験的に立証できた。この反応は、これら両方
の成分を水中で１２ないし１５時間煮沸した場合におい
てさえ完全ではなく、しかもこれらの条件Ｆではイミダ
シリン環の部分的な加水分解的開裂を考慮に入れなけれ
ばならない。

驚くべきことには、本発明者は、この度、有−機溶媒か
ら沈殿された、２−フェニル−△２−イ、ミダゾリンと
ピロメリト酸とのジ塩の代りに、２−フェニル−メチ７
レー△２−イミダシリンとトリメリ　ト酸とのモノ塩を
硬化剤として使用することによって、同様なすぐれた機
械的性質および同じつや消し度をもって硬化されたエポ
キシ樹脂被覆が得られることを見出した。この塩の生成
に際しては、有機溶剤と同様に水もまだ媒質として特に
不利益を伴なうこと々く使用されうる。２−フェニル−
△２−イミダシリンとピロメリト酸とのジ塩と異なり、
２−フェニル−メチル−△２−イミダシリンとトリメリ
ド ２−フェニル−メチル−△２ーイミダシリンは、例えば
１、２−プロパンジアミンをベンゾニトリル、安息香酸
または安息香酸エステルと縮合せしめることによって公
知の方法で製造されうる。この物質の核磁気共鳴スペク
トル分析による検討により、この場合、異性体の混合物
ではなくて、単一の物質が存在することが確認された。

Ｃ＝Ｎ−基に刻するメチル基の位置は、もちろん確定す
ることができない。すなわち、下記の互変異性体が存在
する： 従って、本発明の対象は、分子中に少くとも１個の１．
２−エポキシ基を有しそして４０℃以上の下降融点を有
する１、２−エポキシ化合物からなる粉末被覆物、硬化
剤−とじて３個またはそれ以上のカルボキシル基を有す
る芳香族カルボン酸とイミダシリンとの塩々らびに通常
の添加剤を基礎とし、そして塗装すべき対象物の上に上
記粉末塗料を適用し、その際このものを１６０〜２４０
　℃の温度に加熱することによってつや消し塗料を調製
する方法において、硬化剤として２−フェニル−メチル
−△２−イミダシリンとトリメリド酸との１＝１のモル
比における塩を使用することを特徴とする上記つや消し
塗料である。

更に、驚くべきことには、それからつくられるつや消し
塗料の品質を損うことなく、２−フェニル−メチル−△
２−イミダシリンを６０モル％までも２−フェニル−△
２−イミダシリンによって置換えることができることが
判明した。

例： Ａ）モノ塩の調製 １）１・　リメリ　ト酸と２−フェニル−メチル−△２
−イミダシリン（以下ゝフェニル−メチルシーイミダゾ
リソ“と略称する）とのモノ塩。

トリメリド酸無水物０．５モルを水７５０ｍ１中で約９
０℃に加熱し、その際加水分解が起る。

今度は、フェニル−メチル−イミダシリン０．５モルを
同じ温度において添加する。約５分後に塩が沈殿し始め
、この沈殿は室温まで冷却することによって些了する。

微結晶質の無色の沈殿物を分離しそして乾燥した後、直
接に使用しうる物質が理論量の９８％の収量で得られる
。

２）トリメリド酸とフェニル−メチル−イミダシリンお
よび２−フェニル−△２−イミン°ゾリンとのモノ塩混
合物。

この塩混合物は、前記のＡｌ）に記載されているように
して調製されうる。相当するモノ塩を別４に沈殿せしめ
、粉砕しそして互いに十分に混合する゛こともできる。

Ｂ）つや消し塗料の調製 １）ト　リメリ　１・酸とフェニル−メチル−イミダシ
リンとのモノ塩を二酸化チタンおよび規定されたエポキ
シ樹脂と共にレベリング剤の添加の下に下記の割合で処
理して粉末塗料とした： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（
ジアン）とエピクロルヒドリンとの付加物を基礎とし、
このものをＨＣｌ−開裂にかけ、次いで更にジアンと反
応せしめた固体のエポキシ樹脂（これは製造業者の表示
によれば９００〜１．０００のエポキシ当量（これは０
．１０〜０．１１のエポキシ価に相当する）および９０
〜１００℃の溶融範囲を有する）＝５４．０重量％トリ
メリド酸とフェニル−メチル−イミダゾールとのモノ塩 （硬化剤）＝５．０　　／／ Ｔｉ０２（粉末状）：、　　　　　　　　　　　　４０
．０　　／／レミリング剤じモダフロー・パウダー （Ｍｏｄａｆｌｏｗ　ｐｏｗｄｅｒ　’ｌ　：　　　　
　　　１．Ｏｔｔこの調合物を試験板の上に塗布し、２
００℃において１０分間硬化した。次に行なった試験に
おいて次の数値が得られた： 塗膜の厚さ　　　　　　　　　　　　　５０〜６０μｍ
光沢度（ガードナー（６０°）による）（ＡＳＴＭ　Ｄ
−５２，１３−５３Ｔ）　　　　　　　　　　　　２４
％エリクセン深度（ＤＩＮ　５８１５６）　　　　　　
　６．８ｍｍクロスカット試験（ＤＩＮ５８１５１）　
　　　　　　　ＧｔＯ折シ曲げ試験（ＤＩＮ５３１．５
２）＜　２ｍｍｍｍブーツホルン（ＤＩＮ５０１５３）
　　　　　　　’　１１１落球衝撃値（）ｊ−ドナーに
・よ゛・る）直接衝撃値（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４）　
　　　　　＞　２ｋｇ−ｍ２）トリメリ　ト酸と２−フ
ェニルーイミダゾリンおよびフェニル−メチル−イミダ
シリンとのモノ塩の混合物（この中で両方のモノ塩は１
０　：９０のモル比で存在する）を例１の処方において
硬化剤として使用した。

２００℃において１０分間の硬化の後、下記の塗料特性
値が得られた： 塗膜の厚さ　　　　　　　　　　　　　　　５５〜６０
μｍ光沢度（ガードナー（６００）による）（ＡＳＴＭ
　Ｄ−５２３−５３Ｔ）　　　　　　　　　　　　　２
０％エリクセン深度（ＤＩＮ５８１５６）　　　　　　
　　　７．２皿クロスカット試験値（ＤＩＮ５８１５１
）　　　　　　　Ｇｔ　Ｏ折シ曲げ試験値（ＤＩＮ　５
８１５２）　　　　　　　　（２ｍｍ落球衝撃値（ガー
ドナーによる） 直接衝撃値（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４）　　　　　　　
　）　２ｋｇ　−ｍ３）　例２に相当するモノ塩（ただ
ロモル比は２０　：８０）の混合物を例１の処方におい
て使用した。

２００℃において１０分間硬化した後、下記の塗料特性
値が得られた： 塗膜の厚さ　　　　　　　　　　　　　　５０〜６０μ
ｍ光沢度（ガードナー（６０°）による）（ＡＳＴＭ　
Ｄ−５２８−５８Ｔ）　　　　　　　　　　　２２％エ
リクセン深度（ＤＩＮ５８１５６）　　　　　　　　　
６．８皿クロスカット試験値（ＤＩＮ５８１５１）　　
　　　　　Ｇｔ　Ｏ折り曲げ試験値（ＤＩＮ　５：１１
１５２）　　　　　　　　＜　２ｍｍブーフポルツ硬度
（Ｉ）ＩＮ　５８１５Ｂ）　　　　　　　　１００落球
衝撃値（ガードナーによる） 直接衝撃値（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４）　　　　　　　
　＞　２ｋｇ　−ｍ４）　例２および３に相当するモノ
塩の混合物（ただしモル比は８０　ニア０）を例１の処
方における硬化剤として使用した。

２００℃において１０分間の硬化の後、下記の試験結果
が得られた： 塗膜の厚さ　　　　　　　　　　　　　　　　６０〜６
５μｍ光沢度（ガードナー（６０°）による）（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−５２８−５ＢＴ）　　　　　　　　　　　　　
２４％エリクセン深度（ＤＩＮ５８１５６）　　　　　
　　　　　７．３ｍｍクロスカント試験値（ＤＩＮ　５
８１５１　）　　　　　　　　Ｇ　ｔ　Ｏ折り曲げ試験
値（ＤＩＮ　５８１５２）　　　　　　　　　＜　２ｍ
ｍブーフホルツ硬度（ＤＩＮ５８１５８）　　　　　　
　　　１１１落球衝撃値（ガードナーによる） 直接衝撃値（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４）　　　　　　　
＞　２ｋｇ−ｍ５）　例２．３および４に相当するモノ
塩の混合物（ただしモル比は４０　：　６０）を例１の
処方において硬化剤として使用した。

１８０℃において１５分間の硬化の後、下記の塗料特性
値が得られた： 塗膜の厚さ　　　　　　　　　　　　　　５５〜６０μ
ｍ光沢度（ガードナー（６０°）による）（ＡＳＴＭＤ
−５２８−５８Ｔ）　　　　　　　　　　　　　２３％
エリクセン深度（ＤＩＮ５３１５６）　　　　　　　　
’　　７．８皿クロスカット試験値（ＤＩＮ　５３１５
１）　　　　　　　Ｇｔ　Ｏ折シ曲げ試験値（ＤＩＮ　
５８１５２）　　　　　　　　　（２皿ブーフホルン硬
度ＣＤＩＮ　５８１５３）　　　　　　　　　１００落
球衝撃値（ガードナーに↓る） 直接衝撃値（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４）　　　　　　　
　＞　２ｋｇ−ｍ代理人　　江　崎　光　好 代理人　　江　崎　光　史 、千、」二補　正　書　（方一式） 昭和ぐグ年＜−ＪＶど　日 特許庁長官　若杉和夫　　殿 １、事件の表示 昭和夕２年特許願第ｙケｐｏ　　号 ２、　発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　　称 氏名　　　へＳンシニ・ツェルク・とユールス・７クチ
エンゲービルンヤフト４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号岐の門電気ビ
ｌし）〔電話０３　（５０２）　１４７６　（代表）〕
５、補正命令の日限　　（自　発） 昭和　　　年　　　月　　　日 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　分子中に少くとも１個の１．２−エポキシ基を有
   しそして４０℃以上の下降融点を有する１、２−エポキ
   シ化合物からなる粉末被包物、硬化剤としての３個また
   はそれ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸
   とイミダシリンとの塩ならびに通常の添加剤を基礎とし
   、そして塗装すべき対象物の上に上記粉末塗料を適用し
   、その際このものを１６０〜２４０　℃の温度に加熱す
   ることによって、つや消し塗料を製造する方法において
   、硬化剤として２−フェニル−メチル−△２−イミダシ
   リンとトリメリド酸とのｌ：１のモル比における塩を使
   用することを特徴とする前記つや消し塗料の製造方法。 ２．２−フェニル−メチル−△２−イミダシリンとトリ
   メリド酸との塩を６０モル％まで２−フェニル−イミダ
   シリンとトリメリド酸との塩によって置換える特許請求
   の範囲第１項記載の方法。