JPS6363715A - 新規熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ 本発明は新規よして有用々る熱硬化性樹脂組成物に関す
るものであう、さらに詳細には、主成分として囚エポキ
シ樹脂と（Ｂ）特定の四塩基酸無水物類、すなわちビシ
クロｒニー２．２．１〕ヘプタン−２，３，５゜６−チ
トラカルゲン酸２無水物類とを含有して々る、耐熱性に
すぐれた熱び化性樹脂組成物に関するものである。

「従来の技術」 エポキシ樹脂を硬化せしめて得られる硬化物、すなわち
エポキシ樹脂硬化物は電気製品用注型品ならびに含浸物
、塗装物、積層板および接着剤など広汎な用途に使用さ
れることは知られており、いずれも耐熱性を要求される
ことが多く、就中、最近の電子および輸送などに関連す
る技術の高度化に伴ない、そうした要求も増々高まって
きている。

そして、上述の諸製品の特性は便化物の性質、ひいては
その硬化物の主構成成分であるエポキシ樹脂および硬化
剤の化学構造ｉどに超因する性質に依存することも知ら
れている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、ニーキシ樹脂硬化物の耐熱性もまた、こうし
た両成分の化学構造に依存する度合が大きく、とシわけ
分子内の架橋密度が重要であシ、この架橋密度が大きい
ほど硬化物の耐熱温度も高くなることはよく知られてい
る。

そのため、エポキシ樹脂に対すると同様、この硬化剤自
体についても開発が進められるに及んで、耐熱性エポキ
シ樹脂用に種々の硬化剤が現われており、かかる耐熱性
硬化剤の例としては一般にピロメリット酸無水物および
ペンゾフェノンテトラカルゴン酸無水物などが挙げられ
るが、これらの芳香族系四塩基酸無水物はいずれも融点
が２００℃以上と高く、さらに反応性も大きいために、
またエポキシ樹脂との相溶性も悪いために高温での溶解
混合が必要であシ、しかも溶解と同時に硬化反応も進行
するために可使時間が短かく、したがって、こうした芳
香族系四塩基酸無水物の単独使用では注型用、積層用と
して、あるいは含浸ワニス用として使用するのがむずか
しいなどの欠点を有する。

それ故、かかる芳香族系四塩基酸無水物は、一般に、た
とえば無水マレイン酸の如き二塩基酸無水物などと併用
されることになシ、耐熱性が損われる結果に至る。

「問題点を解決するための手段」 しかるに、本発明者等は、特定の四塩基酸無水物類が低
融点で、しかもエポキシ樹脂との反応性が緩やかであシ
、これとニーキシ樹脂とを組合せて得られる熱硬化性樹
脂組成物が高い耐熱性を示す事を見い出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、 囚　エポキシ樹脂と ＣＢ）　　一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を示す。） で表わされるビシクロＣ２，２，１）へブタン−２，３
゜５．６−テトラカル２ン酸２無水物類、とを主成分と
して含有してなることを特徴とする新規熱硬化性樹脂組
成物を提供するものである。

ここにおいて、本発明組成物を構成する前記エポキシ樹
脂（Ａ）としては、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）デＯｔ４ンもしくは２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−２，６−ジブロムフェニル）プロパン、あ
るいはホルムアルデヒドとフェノールもしくはクレゾー
ルとの縮合物（）？ラック樹脂）の如きジフェノールあ
るいはポリフェノールのジーまたはポリ−グリシジルエ
ーテルａ　：　１．４−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンもしくはペンタエリスリトールあるい
上２゜２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロ・９ンの如きジオールあるいはポリオールのジーまだ
は♂リーグリシジルエーテル類；フタル酸、テレフタ・
ル酸もしくはイソフタル酸、（メチル）へキサヒドロ無
水フタル酸もしくは（メチル）テトラヒドロ無水フタル
酸、あるいはトリメリット酸の如きジカルゲン酸あるい
はポリカルゲン酸のノーまたはポリグリシゾルエステル
類：シアヌル酸またはイソシアヌル酸のトリグリシジル
エステル類ニジグリジノルフェニルアミンあるいＲ４，
４’−ビス（ジグリシジルアミノ）−ジフェニルメタン
の如きジーまたはポリ−グリシジルアミン類：ｘｉキシ
化サすタポリブタジエン類；ビニルシクロヘキセン・ジ
オキシド、ジシクロペンタジェン−ジオキシド、１−（
１−メチル−１，２−二ポキンエチル）　−３，４−エ
ポキシメチルシクロヘキサン、３．４−エポキシ・シク
ロヘキシルメチル−３，４−エボキシシクロヘキサンカ
ル？キシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）フタレート、ジペンテンジオキサイド、ジエ
チレングリコール−ビス（３，４−エポキシ−シクロヘ
キセン・カルホキシレー））、３．４−エポキシ−へキ
サヒドロベンザル−３，４−ニーキシ−シクロヘキサン
−１，１−−）ｆｉｆｉ／−ルｉ　ｋ　ｈエチレングリ
コール−ビス（３，４−エポキシテトラヒドロージシク
ロペンタジェン−８−イル）エーテルの如き脂環族エポ
キシ化合物：あるいは２，７−オクタジエツールもしく
は１，７−オクタジエツールと無水フタル酸もしくはヘ
キサヒドロフタル酸などの二塩基酸から得られるジエス
テルのエポキシ化物の如きエポキシ化された−り不飽和
化合物などがあるし、さらに２，２′−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プＩ：Ｉパ／もＬｌｊ２．２’−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエー
テル中に存在する芳香族環を、特公昭４２−７７８８号
公報に記載された如く、ロジウムもしくはルテニウムの
如き触媒の存在下に水添せしめて脂肪族環に変換させた
ジグリシジルエーテルであるとか、２，２′−ビス（２
−ヒドロキシフェニル）メタンとエチレンオキシドもし
くはプロピレンオキシドとの付加反応によシ得られるア
ルコール性ジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンと
をＢＦ３の如き酸触媒の存在下に反応させ、しかるのち
脱塩化水素閉環せしめて得られるジグリシジルエーテル
であるとか、さらにはブチルジヒドロキシナフタリンの
ジグリシジルエーテルなどであるが、就中、前記したジ
フェノールもしくはポリフェノールのジーまたはＩリー
グリシジルエーテル類、ジーまたはポリ−グリシジルア
ミン類、あるいは脂環族のエポキシ化合物などは耐熱性
にすぐれる樹脂組成物を与える点で好ましい一群である
。

他方、前記一般式（１）で表わされるビシクロ〔２゜２
．１〕へブタン−２，３，５，６−チトラカルゲン酸２
無水物類（以下、ＢＨＴＣＡＳと略記する。）（均は、
エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として用いられるものであ
って、例えば次の様な方法で作られるものが挙げられる
。

すなわち、ナフサクラブキングで得られるＣ５留分ある
いはＣ６留分中に含まれるシクロペンタジェンあるいは
メチルシクロペンタジェン等のシクロペンタジェン類を
出発原料として用い、まず始めに無水マレイン酸とジー
ルス・γルダー反応により、一般式 （但し、式中のＲ１は前記と同じ、） で示されるエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸類
を作シ、この一般式（ＩＩ）の無水フタル酸類１モルに
対して２倍モルのアルコールを反応させ、一般式 （但し、式中のＲ１は前記と同じ。Ｒ２はアルキル基を
示′す。） で示されるビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルメン酸ジエステル類を得る。

次にこの一般式（抑のゾカルデン酸ジエステル類を・ザ
ラジウム触媒、塩化第二銅等の酸化剤の存在下、メタノ
ール等のアルコールおよび一酸化炭素を反応させ、一般
式 （但し、式中のＲ１は前記と同じ。Ｒ２およびＲ５はア
ルキル基を示す。） で示されるビシクロ［２，２，１：ｌヘプタン−２，３
，５，６−テトラカルボン酸テトラエステル類とし、次
いでこの一般式（資）のテトラカルボン酸テトラエステ
ル類を加水分解して、一般式 （但し、式中のＲ１は前記と同じ。） で示されるビシクロ［２，２，１］へブタン−２，３，
５，６−チトラカルメン酸類を得る。

更に、この一般式間のテトラカルゲン酸類を加熱あるい
は無水酢酸等の脱水剤の添加により脱水閉環反応させる
事によ）、一般式ＣＩ）で示されるＢＨＴＣＡＳを得る
。

かくして得られるＢＩＴＣＡＳの一つであるビシクロ〔
２，２，１３へブタン−２，３，５，６−チトラカルデ
ン酸２無水物（以下、ＢＨＴＣＡと略記する。）は、分
子量２３６、酸無水物当ｉ　１２８９／’ａｑ−融点１
９６℃（示差熱分析法）であり、常態で白色の結晶であ
る。

本発明組成物は前記エポキシ樹脂（Ａ）と上記し九ＢＨ
ＴＣＡＳ　Ｑ３）とを主要成分として混合せしめて得ら
れるものであるが、その混合割合はエポキシ基１個に対
し、無水カルノン酸基が０．６〜１．２個となる範囲で
あｐ、とくに好ましくは、０．８〜１．０個である。

本発明組成物には、たとえばジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートもしくはトリクレジルフォスフェート
の如き可塑剤ないしは非反応性希釈剤、アセトン、メチ
ルエチルケトンもしくはジメチルフォルムアミドの如き
非反応性溶剤などを含有せしめることができ、さらに必
要に応じて、その他の添加剤、たとえばアスファルト、
石英粉、雲母、ガラス繊維、轍維素、メルク、粘土、カ
オリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水利アルミナ
あるいは金属粉、たとえばアルミニウム粉の如き各種の
充填剤、そして各種の顔料、染料、成形潤滑剤、難燃剤
あるいはその他の変性剤を加えることもできる。

また、本発明組成物を用いてこれを硬化せしめるに当シ
、この硬化を十分に進行させるために、下記する如き慣
用の硬化促進剤を混合することもできる。たとえばトリ
エチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ　−ジメチルアニリン、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノールもシくはジアゾビシクロ
ウンデセンの如きアミン類：　ＢＦ、−モノエチルアミ
ンの如キアミン塩：２−エチルー４−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾールが；あるいはナトリウムアルコラ
ードの如き金属アルコラード類が代表的なものである。

「発明の効果」 公知の四塩基酸、たとえばピロメリット酸あるいはペン
ゾフェノンテト２カル♂ン酸無水物を用いてなる樹脂組
成物に比較して、前記Ｂ）ｒｒｃＡｓの融点が低く、反
応性が緩かで、かつ、エポキシ樹脂との相溶性がよいこ
とから、混合作業が著しく容易であり、なおかつ、長時
に亘る保存安定性を有するものであわ、それ故、上記の
如き公知の四塩基酸を用いた樹脂組成物では極めて困難
であった石英粉などの無機充填剤を含む注型品、あるい
は乾式法による積層板の作成が著しく容易となシ、しか
もその成形物あるいは塗膜はすぐれた耐熱性、機械特性
、電気特性および耐薬品性を示す。

而して、本発明の樹脂組成物は必要に応じ前記した各種
の添加剤を適宜に加えた状態で注型はもとよシ、就中、
含浸、積層、接着、各種の波頂に利用され、あるいは塗
装用の材料として有用である。

「実施例」 次に、本発明を参考例、実施例および比較例によう具体
的に説明することにするが、部およびチは、特断のない
限シ、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　（ＢＨＴＣＡＳの製造例） エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸〔日本化薬（
株）環カヤハードＣＤ１１６４ｆＩ（１モル）、メタノ
ール３２０，９（１０モル）およびｐ−トルエンスルホ
ン酸５ｇを２１の反応容器に仕込み、１２時間加熱還流
した。その後トルエン２００ｇを加え、蒸留し、生成し
た水を共沸によシ除いた。

次いで蒸留によシ未反応のメタノールを除去し、蒸留残
留物ＶｃＳチ炭酸ソーダ水溶液１００ｇを加えてｐ−）
ルエンスルホン酸を中和し、その後水、１と有機層を分
液する事によシビシクロ［：２．２．１　］］ヘプトー
５−エンージカルゲン酸ジメチル以下、ＢＨＥＤＭと略
記する。）のトルエン溶液を得、次いでこの溶液を常圧
蒸留してトルエンを除去した後、減圧蒸留して、ＢＨＥ
ＤＭ　（沸点１０８〜１０９℃／１ｍＨｇ）　１８９．
！ｉ’　（収率９ｏ％）を得た。

このＢＨＥＤＭ　２１　、＠　（０，１モル）と、塩化
第二銅２６．９　ｇ（０，２％ル）　、塩化１４ラジウ
Ａ０．０５ｐ（０，０００２８−ｒ−ル）　およびメタ
ノール１６０ｇ（５モル）を反応容器に仕込み、−酸化
炭素を導入しながらはげしく攪拌して１時間反応させた
後、系内から一酸化炭素を除き、反応液を濾過、濃縮後
、反応生成物をクロロホルム１００ｄに溶解し、次いで
水で洗浄した。更にこのクロロホルム層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮し、ｎ−ヘキサン
で再沈殿させた。沈殿物を水／エタノール（１：１）の
水酸化カリウム１０％溶液４０　ａｔ　　に加え、２時
間還流し、さらにエタノールを除去した後、塩酸にて酸
性とし、次いで２０ｍ１のエーテルで３回抽出を行なっ
た後、硫酸ナトリウムで脱水し、さらにエーテルを除去
した後、無水酢酸１５０ｇを加え２時間還流した。次い
で反応溶液を濃縮してＢＨＴＣＡ　１６．５９　（収率
７０チ）を得た。

参考例２（同上） エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸１６４．１１
モル）の代わりにメチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸１７８ｇ（１モル）を用いた以外は参考例１
と同様にしてメチルビシクロ〔２，２，１）ヘプタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物（以下、Ｍ
ＢＨＴＣＡと略記する。）１８．８１（収率７５％）を
得た。

実施例１ 参考例１で得られたＢＨＴＣＡ　５５部および「エピク
ロンの８５０Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル；エポキシ”４量１
９２）１００部を、１７０Ｃ；’ｌ：る加為条件下で２
０分間混合したのち、冷却して８０℃に降温せしめ、次
いでベンジルジメチルアミン０．３部を添加混合してこ
れを型枠内に注入し、１６０℃に１５時間、そして２２
０℃に２４時間加熱硬化せしめた。かくして得られた注
型硬化物について熱変形温度、曲げ強度、加熱重量減少
率、誘電基、誘電正接、体積固有抵抗および耐トラツキ
ング性を測定した。それらの結果を第１表に示す。

実施例２ で同様にして各１の物性を測定した。それらの結果を第
１表に示す。

比較例１ 耐熱性エポキシ硬化剤として市販されているペンゾフェ
ノンテトラカルゲン酸無水物（分子量３２２）３１．４
部、無水マレイン酸１９．１部および「エピクロン８５
０４１００部を用いた以外は実施例１と同様にして注型
硬化物を得、次いで同様にして各種の物性を測定した。

４しらの７−を界’ｙ＄１ゑｌ”　？−”’２４　。

／″ 実施例３ 「エピクロン８５０」の代わシに「エピクロン８３０Ｊ
（同上社製ビスフェノールＦのジグリシノルエーテル；
工？キシ当量１８０）を用い、かつ、ＢＨＴＣＡの使用
量を６１部に変更した以外は実施例１と同様にして注型
硬化物を得、次いで同様にして熱変形温度を測定した。

その結果を第２表に示す。

実３例４ 「エピクロンＮ−７４０Ｊ（同上社製ノボラック型エポ
キシ樹脂；工Ｉキシ当１１８８）５０部、［エピクロン
８５０４５０部およびＢＩＴＣＡ　５５部を用いた以外
は実施例１と同様にして注型硬化物を得、次いで同様に
して熱変形温度を測定した。

その結果を第２表に示すっ 実施例５ 「エビクロン８５０Ｊ５０部、ｒ　ＥＲＬ−４２２１Ｊ
（米国ユニオン・カーバイド社製脂環族エポキシ樹、脂
：エポキシ当量１４０）５０部およびＢＨＴＣＡ６５部
を用いた以外は実施例１と同様にして注型硬化物を得、
次いで同様にして熱変形温度を測定した。その結果を第
２表に示す。

実施例６ 「エピクロン８５０」５０部、「エピクロン４３０Ｊ（
大日本インキ化学工業（鉛製グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂；エポキシ当量１１２）５０部訃よびＢＨＴＣＡ
　７５部を用いた以外は実施例１と同様にして注型硬化
物を得、次いで同様にして熱変形温度を測定した。その
結果を第２表に示す。

実施例７ ＢＨＴＣＡ　５５部および「エピクロン８５０　Ｊ　１
００部をコンデンサー付フラスコに入れ、１７０℃で２
０分間加加熱台せしめた処、混合物のエポキシ当量が３
７８となった。

そこで、混合物の温度を１００℃に降温し、アにおける
）が１１．０ｃｐｓである配合物を得た。

この配合物を２５℃で１ケ月間保存した処、粘度は１２
　ｃｐ＠と殆んど変化せず、本発明組成物は保存安定性
てすぐれたものであることが知れた。

第　　２　　表 応用例１ 実施例７で得た配合物をガラスクロス（？ラン処理物）
に含浸させ、室温で６０分間、次いで１５０℃で８分間
乾燥せしめて９枚のグリプレグを調製し、しかるのちと
れを熱プレスによシブレス成形を行なって厚さ１．６１
１１１の積層板を得た。このさいの成形条件は温度１６
０℃、圧力４０に９７ｃｍ２および時間６０分であった
。

かくして得られた積層板は２２０℃で１５時間、後硬化
を行なってのち、曲げ強度ならびに曲げ弾性率の測定に
供した。その結果を第３表に示す。

応用例２ ＢＩＴＣＡ　６．２部、「エピクロン３０５０Ｊ　Ｃ大
日本インキ化学工業（（社）製ビスフェノールタイ７’
中Ｍ点固形エポキシ樹脂；エポキシ当量８００　）５２
．５部、酸化チタン４０部および「モダフロー」（米国
モンサント社製流れ調整剤）０．５部をニーグーで溶融
混練し、微粉砕し、次いで１５０メツシユの金網を通し
て白色粉体塗料を得た。

この白色粉体塗料を厚さ０，８■のリン酸亜鉛処理鋼板
に塗布して塗膜性能を試験した。結果を第４表に示す。

比較澗応用例１ ＢＨＴＣＡ　６．２部の代わシにピロメリット酸無水物
を７．０部を用いた以外は応用例２と同様にして白色粉
体塗料を得、次いで同様にして塗膜性能を試験した。結
果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エポキシ樹脂と （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基を示す。 ） で表わされるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３
   ，５，６−テトラカルボン酸２無水物類 とを主成分として含有してなることを特徴とする新規熱
   硬化性樹脂組成物。