JPH04233935A - エポキシド網目構造の製造用熱硬化性組成物、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高い衝撃強度を有するエポキシ
ド網目構造製造用の熱硬化性組成物、これらのエポキシ
ド網目構造、それらの製造方法並びに任意に鉱物充填剤
と組み合わされた或いは高性能複合体製造用のガラス繊
維、炭素繊維もしくはアラミド繊維またはそれらの織成
もしくは編成布または不織ウェブと組み合わされた重合
体物質、塗料、接着剤または電気絶縁用物質としてのそ
れらの使用に関するものである。

【０００２】液晶性は、熱可塑性重合体にいわゆる自己
強化性を与え、しかも商業的に容易に利用されているが
、高度に架橋されたジュロプラストの液晶性に関する研
究はわずかしか開示されていない。

【０００３】ジュロプラスチック物質の硬化は、液晶状
態で行うことができ、そして網目−生成化学単位の液晶
（ＬＣ）性または硬化反応中に生成したＬＣ中間生成物
の液晶性をこの目的用に利用することができる。それに
より硬化した固体物質中に超構造が生じる。

【０００４】例えば、ドイツ特許３６　２２　６１３は
、超構造を有するエポキシド網目構造を製造する方法を
記載している。この方法では、網目構造は合成に使用さ
れる成分の少なくとも一つのＬＣ温度範囲内で形成され
ている。

【０００５】一方、ドイツ特許４０　０７　０５６に従
うと、成分のいずれもＬＣ性を有していないが、ＬＣ中
間生成物が硬化中に生成する場合には、超構造を有する
エポキシド網目構造が得られる。

【０００６】全てのこれらの研究は、網目構造生成単位
がＬＣ熱可塑物からこれまでに公知の共通の構造特徴を
有していることを示している。それらは、捩れのない剛
い棒状の幾何学的形状を有している。パラ−二置換芳香
族環、４，４′−二置換ビフェニル、４，４′−二置換
安息香酸フェニルエステルおよびそれらの複素環式同族
体がこの特徴を示す。例えばＬＣポリアミド類およびＬ
Ｃポリエステル類用の剛い棒状単位構造は、例えば、Ｒ
．Ｗ．Ｌｅｎｚ、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｏｕｔｅｓ
　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ」［Ｒ．Ｗ．レンズ、Ｌ．Ｌ．チャポイＲｅ
ｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、エルセヴ
ィア・アプライド・サイエンス・パブリッシャーズＬＴ
Ｄ（１９８５）、ロンドン、ニューヨーク］により記載
されている。これらの単位は、ジュロプラスチック網目
構造中での超構造の製造にも特に適している。

【０００７】捩れ構造を有する単位を液晶重合体に加え
て、加工性、特に溶解性並びに熱可塑物にとって非常に
重要である融解性を改良させている。これらの重合体は
、しかしながら、機械的性質および液晶性を犠牲にして
改良が得られることが知られている。

【０００８】超構造を有するジュロプラスチックエポキ
シド網目構造中での捩れ単位の使用に関しては、これま
でに何も開示されていない。エポキシド樹脂用の多くの
工業的に普通に使用されているジアミン硬化剤は、比較
的剛くしかも捩れた構造を有しているが、たとえ剛い線
状構造を有するエポキシド単量体と組み合わせても、こ
れらの工業的に普通に使用されているジアミン硬化剤か
らはこれまでに超構造を有するエポキシド網目構造は得
られていない。

【０００９】従って、本発明に従い使用される捩れた構
造を有するジアミン硬化剤から超構造を有するエポキシ
ド網目構造を製造できるということは、当業者には全く
驚異的なことであった。

【００１０】理論的考察からもまた化学的直感からも、
当業者は、本発明に従う網目構造の機械的性質が、これ
までに知られている超構造を有する網目構造のものより
更に優れている理由を見いだすことはできなかった。

【００１１】驚くべきことに、本発明に従う超構造を有
するエポキシド網目構造は、従来のエポキシド網目構造
のものの３−４倍であり、しかもこれまでに知られてい
る超構造を有する網目構造のものの２倍以上という予期
せぬほど高い衝撃強度を有することが見いだされた。こ
の発見が当業者にとってはこのように予期されずしかも
予見できなかった理由は、単量体の性質が非常に重要で
ある熱可塑物とは対照的に、網目構造中の網目構造性質
は網目構造の形態により基本的に決められるからである
。

【００１２】衝撃強度の高い値に、機械的強度（引っ張
り強度および曲げ強度）並びに非常に高い温度での寸法
安定性の低下が伴われないことも驚異的である。従って
、しばしば観察されるいわゆる「可塑剤効果」はこの場
合には存在しない。

【００１３】最後に、驚くべきことに、本発明に従う硬
化可能な混合物は、熱処理により固体または高粘着性の
中間生成物であるいわゆるＢ状態に転化することができ
、それらは普通のエポキシド類を基にした硬化可能な工
業用混合物とは対照的に、室温においてそれ以上の反応
をしないということも見いだされた。

【００１４】従って、本発明は ａ）式（Ｉ）

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
互いに独立に、炭素原子がエーテル酸素により１−３回
中断されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−Ｃ
１２‐アルキル、弗素、塩素、臭素、シアノまたはトリ
フルオロメチルを示し、 −ＣＯ−Ｓ−もしくは−Ｓ−ＣＯ−または芳香族核間の
直接結合を示す］に相当するエポキシド基−含有成分、
ｂ）式（ＩＩ）

【００１７】

【化４】

【００１８】［式中、Ｒ５−Ｒ１０は、互いに独立にし
かもＲ１−Ｒ４と独立に、Ｒ１−Ｒ４の意味範囲を有し
、Ｘ２およびＸ３は、Ｘ１とは独立にしかも互いに独立
に、Ｘ１の意味範囲を有し、ｎは、０または１を示し、
そして２個のアミノ基はメタ−またはパラ−位に配置さ
れており、そして２個のアミノ基の少なくとも１個は基
Ｘ２またはＸ３に対するメタ−位でなければならない］
に相当するエポキシド基−反応性成分、およびｃ）任意
に他の添加物からなる、任意に超構造を有しそして高い
衝撃強度を有する、エポキシド網目構造の製造に適して
いる熱硬化性組成物に関するものである。

【００１９】本発明はさらに、 ａ）式（Ｉ）に相当するエポキシド基−含有成分、ｂ）
式（ＩＩ）に相当するエポキシド基−反応性成分、およ
び ｃ）任意に他の添加物からなる特許請求の範囲第１項に
従う熱硬化性組成物を、６０−２５０℃の、好適には８
０−１６０℃の、温度範囲において反応させ、そして任
意に温度を６０℃以下に冷却することにより硬化を中断
し、そして次に、任意に成形または変形を与える工程を
中間に入れた後に、６０−２５０℃の温度に再加熱する
ことにより硬化を続けることを特徴とする、任意に超構
造を有しそして高い衝撃強度を有するエポキシド網目構
造の製造方法にも関するものである。

【００２０】最後に本発明は、任意に超構造を有しそし
て高い衝撃強度を有する特許請求の範囲第３項に記載の
重合体エポキシド網目構造の重合体物質としてまたは塗
料としての使用、並びにガラス繊維、Ｃ−繊維またはア
ラミド繊維と組み合わされた特許請求の範囲第１項に記
載の熱硬化性組成物の高性能複合体製造への使用にも関
するものである。

【００２１】成分ａ）は、式（Ｉ）に相当する単独化合
物の形でまたは式（Ｉ）に相当する数種の化合物の混合
物の形で反応させることができる。

【００２２】式（Ｉａ）

【００２３】

【化５】

【００２４】に相当する化合物を成分ａ）として単独で
使用する時には、超構造のない網目構造が得られる。

【００２５】成分ａ）は、好適には少なくとも１種の下
記の化合物からなっている：４−エポキシ−プロポキシ
フェニル−４−エポキシプロポキシ安息香酸エステル、
４，４′−ビス−（エポキシプロポキシ）−α−メチル
−スチルベン、４，４′−ビス−（エポキシプロポキシ
）−ビフェニルおよび４，４′−ビス−（エポキシプロ
ポキシ）−ビフェニル。

【００２６】本発明に従うと、少なくとも１種の上記式
（Ｉ）に相当する化合物の形で反応する成分ａ）を、エ
ポキシド基を含有している他の化合物と混合することが
できる。

【００２７】成分ａ）と混合される化合物は、それ自体
は公知でありそして技術的に一般的に使用されている脂
肪族、脂環式、芳香族または複素環式化合物であること
ができる。そのような化合物は、１分子当たり１、２ま
たはそれ以上のエポキシド基を含有することができる。 成分ａ）と混合して使用されるエポキシド基−含有化合
物の基を形成している脂肪族化合物の炭素数は、１−２
０であり、そしてエポキシド化可能なカルボン酸類、無
水カルボン酸類、アルコール類、２価アルコール類、ポ
リアルコール類または不飽和化合物からなっている。エ
ポキシド化可能な脂環式化合物は、炭素数が３−７の、
好適には５または６の環を有しており、それらはまた３
個までのメチルまたはエチル基を有することもでき、そ
してさらに上記種類の化合物中に含まれている種類の官
能基を含有することもできる。

【００２８】使用される芳香族化合物は、フェノール類
、ポリフェノール類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類
、ヒドロキシカルボン酸類、芳香族アミン類、または基
本的構造としてベンゼンもしくはナフタレン核を有する
芳香族ポリアミン類であることができる。そのような芳
香族化合物には、基本的構造が単結合により、Ｃ１−Ｃ
６−アルキレン基により、Ｃ２−Ｃ６−アルキリデン基
により、Ｃ５−Ｃ６‐シクロアルキレン基により、Ｃ５
−Ｃ６‐シクロアルキリデン基により、または酸素、硫
黄、ＳＯ２もしくはＣＯにより、一緒に結合されている
２個のベンゼン核からなっているものも包含される。

【００２９】エポキシド化可能な複素環式化合物の基本
的構造は、１もしくは２個の窒素、酸素または硫黄原子
を有し、そしてエポキシド化用のヒドロキシル、カルボ
キシルまたはアミノ基を有する芳香族もしくは非−芳香
族性の５員または６員環であることができる。

【００３０】下記のものが成分ａ）と混合するのに適し
ている該化合物の例である：多価フェノール類、例えば
ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−ジメチルメタン、４
，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−シクロヘキサン、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−ジフェ
ニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルス
ルホン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、のポリグリシジルエーテル類；上記ポリフェノール類
の塩素化および臭素化生成物、ノボラック類（酸触媒の
存在下での１価または多価フェノール類とアルデヒド、
特にホルムアルデヒド、との反応生成物）、２モルの芳
香族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩と１モルのジ
ハロゲン化されたアルカンもしくはジハロゲン化された
ジアルキルエーテルとのエステル化により得られたジフ
ェノール類（英国特許１０１７６１２）、またはフェノ
ール類と少なくとも２個のハロゲン原子を有する長鎖ハ
ロゲン化されたパラフィン類の縮合により得られたポリ
フェノール類（英国特許１０２４２８８）、のポリグリ
シジルエーテル類。

【００３１】芳香族アミン類およびエピクロロヒドリン
を基にしたフェニル−エポキシド化合物、例えばＮ−ジ
−（２，３−エポキシ−プロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ
′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジ−エポキシプロ
ピル−４−アミノフェニル−グリシジルエーテル（英国
特許７７２８３０および英国特許８１６９２３）；多塩
基性の芳香族、脂肪族および脂環式カルボン酸類のグリ
シジルエステル類、例えばフタル酸ジグリシジルエステ
ル、アジピン酸ジグリシジルエステルおよび１モルの無
水芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸と１／２モルのジ
オールもしくは１／ｎモルのｎ個のヒドロキシル基を有
するポリオール（ｎ＝２−６）との反応生成物のグリシ
ジルエステル類または任意にメチル基で置換されていて
もよいヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル類；多
価アルコール類、例えば１，４−ブタンジオール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリッ
トおよびポリエチレングリコール類、のグリシジルエー
テル類；他のグリシジル化合物、例えばトリグリシジル
−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジエポキシプロピル−オ
キサミド、多価チオール類のポリグリシジルチオエーテ
ル類、例えばビス−メルカプトメチル−ベンゼン、ジグ
リシジル−トリメチレン−トリスルホン、およびヒダン
トイン類を基にしたポリグリシジルエーテル類；例えば
植物性油類およびそれらの転化生成物の如き不飽和また
はポリ不飽和脂肪族（脂環式）化合物のエポキシド化生
成物、例えばブタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，
５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカト
リエン、依然としてエポキシド化可能な二重結合を含有
している重合体および共重合体、例えばブタジエンを基
にしたもの、ポリイソプレンもしくはブタジエン−スチ
レン共重合体、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエ
ンおよび不飽和ポリエステル類の如きジ−およびポリオ
レフィン類、のエポキシド化生成物；ジエルス−アルダ
ー付加およびその後の化合物毎のエポキシド化によるポ
リエポキシド類への転化により得られるオレフィン類の
エポキシド化生成物；または上記型の架橋原子もしくは
架橋原子基により一緒に結合されている２個のシクロペ
ンテンまたはシクロヘキセン環を含有している化合物の
エポキシド化生成物；並びに不飽和モノエポキシド、例
えばメタクリル酸グリシジルエステルまたはアリルグリ
シジルエーテル、の重合体。

【００３２】下記の群からの１種以上の化合物が成分ａ
）との混合に好適に使用される：多価フェノール類、特
にビス−フェノールＡ、のポリグリシジルエーテル類；
芳香族アミン類を基にしたポリエポキシド化合物、特に
ビス（Ｎ−エポキシプロピル）−アニリン、Ｎ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジエポキシプロピル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンおよびＮ−ジエポキシプロピ
ル−４−アミノ−フェニルグリシジルエーテル；脂環式
ジカルボン酸類のポリグリシジルエステル類、特にヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；ｎモルの無水
ヘキサヒドロフタル酸および１モルのｎ個のヒドロキシ
ル基を有するポリオール（ｎは２−６の値を有する整数
を示す）との、特に３モルの無水ヘキサヒドロフタル酸
と１モルの１，１，１−トリメチロールプロパンとの、
反応生成物；３，４−エポキシ−シクロヘキシル−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
。

【００３３】例えばビス（Ｎ−エポキシプロピル）−ア
ニリンまたはビニル−シクロヘキセン−ジエポキシドの
如き液体のポリエポキシド類を使用することが特に有利
である。これはある場合にはすでに液体であるポリエポ
キシド類の粘度をさらに減少させまたは固体ポリエポキ
シド類を液体混合物にさせることができる。

【００３４】成分ａ）および成分ａ）と共に使用するの
に適している上記のエポキシド化合物の混合物では、成
分ａ）の量は全混合物の５０−１００モル％、好適には
７０−１００モル％、最も好適には８５−１００モル％
、そして特に９５−１００モル％、である。従って、こ
の命名は、他のエポキシド化合物と混合されていない成
分ａ）の反応も包括している。

【００３５】成分ｂ）には、単独化合物としてまたは数
種の式（ＩＩ）に相当する化合物の混合物の形で反応す
ることのできる式（ＩＩ）に相当する化合物が包含され
る。

【００３６】成分ｂ）は、好適には少なくとも１種の式
（ＩＩＩ）

【００３７】

【化６】

【００３８】［式中、Ｘ２およびＸ３は上記の意味範囲
を有しており、そしてｎは０または１を示し、２個のア
ミノ基はメタ−またはパラ−位に配されており、そして
２個のアミノ基のうちの少なくとも１個は基Ｘ２または
Ｘ３に対するメタ−位に配置されていなければならない
］に相当する化合物を含有している。

【００３９】少なくとも１種の式（ＩＶ）、（Ｖ）また
は（ＶＩ）

【００４０】

【化７】

【００４１】に相当する化合物を成分ｂ）として反応用
に使用することが特に好適である。

【００４２】成分ｂ）を１種以上の式（ＶＩＩ）

【００
４３】

【化８】

【００４４】［式中、Ｒ１１−Ｒ１６は、互いに独立に
、しかもＲ１−Ｒ４とは独立に、Ｒ１−Ｒ４により包括
されている意味を有し、Ｘ４およびＲ５は、互いに独立
にしかもＸ１とは独立に、Ｘ１の意味を有し、ｎは０ま
たは１を示し、そしてＹ１およびＹ２は、互いに独立に
、ＯＨ、ＮＨ２またはＮＨ−Ｃ１−Ｃ４‐アルキルを示
す］に相当する官能性エポキシド−反応性化合物と混合
させることができる。

【００４５】成分ｂ）は、好適には少なくとも１種の下
記式

【００４６】

【化９】

【００４７】［式中、Ｒ１７−Ｒ２０は、互いに独立に
しかもＲ１−Ｒ４とは独立に、Ｒ１−Ｒ４の意味範囲を
有し、Ｘ４、Ｘ５、Ｙ１およびＹ２は上記の意味範囲を
有し、そしてｎは０または１を示す］に相当する化合物
と混合される。

【００４８】下記の化合物群からの少なくとも１種の化
合物を混合物の成分ｂ）として使用することが特に好適
である：

【００４９】

【化１０】

【００５０】これらの化合物はドイツ特許４００７０５
６中に記載されている。成分ｂ）と一般式（ＶＩＩ）に
相当する化合物との混合物においては、成分ｂ）の量は
全混合物の５０−１００モル％、好適には８０−１００
モル％、最も好適には９５−１００モル％、である。従
って、この命名は他の成分と混合されていない成分ｂ）
の反応も包括している。

【００５１】成分ｂ）または成分ｂ）と１種以上の式（
ＶＩＩ）に相当する化合物との混合物は、それ自体は公
知であり、そして一般的に工業的に使用されている如く
、成分ａ）と多官能性アミン、多官能性フェノールもし
くはエポキシド硬化剤、または数種のこれらの化合物の
混合物に関する上記の方法と同様な方法で混合すること
ができる。成分ｂ）とのまたは成分ｂ）および１種以上
の式（ＶＩＩ）に相当する化合物の混合物との混合に適
しているそのような化合物は、例えば「ポリメレ・ヴェ
ルク−ストッフェ（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　Ｗｅｒｋ−ｓｔ
ｏｆｆｅ）」、Ｈ．バッツァー（Ｂａｔｚｅｒ）、ＩＩ
Ｉ巻、テクノロジー２、ジョージ・チエメ・フェルラグ
、スタットガルト、１９８４、１７０頁以下、および「
メソデン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）」、ホウベンーウエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ）、Ｅ２０巻（マクロモレクラレ・ストッフェ）、ジ
ョージ・チエメ・フェルラグ、スタットガルト、ニュー
ヨーク、１９８７、１９６５頁以下および１９７６頁以
下から当技術の専門家には公知である。

【００５２】これらの化合物の例には、多官能性アミン
類、例えばジエチレントリアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンおよび４
，４′−ジアミノジフェニルメタンが包含される。成分
ｂ）との混合用に適している工業的に従来から使用され
ているエポキシド硬化剤には、第三級アミン類、例えば
ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル
）−フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）−フェノール、トリエタノールアミン、アルコ
レート類およびイミダゾール類、例えばＮ−ｎ−ブチル
イミダゾール、が包含される。

【００５３】成分ｂ）または成分ｂ）および１種以上の
式（ＶＩＩ）に相当する化合物の混合物が、多官能性ア
ミン、多官能性フェノールもしくはエポキシド硬化剤と
またはこれらの数種の混合物と一緒に存在している時に
は、成分ｂ）または成分ｂ）および１種以上の式（ＶＩ
Ｉ）に相当する化合物の混合物の量は全組成物の５０−
１００モル％、好適には７０−１００モル％、より好適
には８５−１００モル％、そして最も好適には９５−１
００モル％、である。

【００５４】硬化反応工程中に、本発明に従う熱硬化性
混合物は、公知の過程で液晶中間生成物を生じ、それが
超構造の生成すなわち硬化された固体エポキシド生成物
中の多相網目構造の生成をもたらす。

【００５５】これらの構造の発生は、成分ａ）およびｂ
）の混合物または成分ａ）およびｂ）と他の化合物との
上記混合物の不透明化により認められる。そのような液
晶構造は、６０−１８０℃の、好適には８０−１６０℃
の、最も好適には１２０−１６０℃の、公知の温度範囲
で得られる。そのような不透明化に最も適している範囲
は、もちろん成分類ａ）およびｂ）の反応混合物または
それらの混合物の要求される組成に依存しており、そし
てそれは簡単な予備試験により決めることができる。 固体エポキシド物質への転化後には、もはや多相状態を
温度処理によっては変えることはできない。この工程方
法は原則的には公知であり、そして本発明の主題を構成
するものではない。本発明に従う熱硬化性組成物を使用
する時には、衝撃強度における数倍の増加により特徴づ
けられている多相の不透明エポキシド成型品が得られる
。

【００５６】熱硬化工程をいずれかの時点において、特
に中間生成物Ｃの液晶状態の生成後に、６０℃以下の温
度への冷却により中断することができ、そしてその後続
けることができる。反応の中断時点は有利には、冷却時
に得られる混合物は固体状態であるが、次に上記の温度
範囲における最終的硬化温度への加熱時には再び液体に
なるかまたは圧力下で成形可能になるように選択される
。中断された硬化を用いるこの方法の適用は、製造しよ
うとする生成物が、例えば遠心浸漬法による積層シート
、繊維強化プリプレグ、成型材料または塗料である時に
は、特に有利である。この工程は、硬化中断段階におい
て得られる予備生成物の製造およびその後のそれらの使
用が異なる場所で行われ、そして最終的工程または変形
が消費者によりその後に行われる場合には、常に有利で
ある。

【００５７】超構造を有する本発明に従う重合体エポキ
シド網目構造を製造するためには、成分ａ）およびｂ）
（またはそれらの混合物）を、１個のエポキシド基約１
個のフェノール基または１個の第二級アミノ基に相当す
る割合、または２個のエポキシド基当り１個の第一級ア
ミノ基に相当する割合で一緒にする。この混合比は、従
来のエポキシド樹脂の如く、４０当量％までの上記の反
応性基、好適には２０当量％までの成分ａ）もしくはｂ
）（またはそれらの混合物）に変えることができる。

【００５８】本発明に従う超構造を有する重合体状エポ
キシド網目構造を製造するためには、充填剤、例えば粉
末シリカ、チョーク、酸化アルミニウム、無機顔料、例
えば酸化チタン、酸化鉄、有機顔料例えばフタロシアニ
ン顔料、柔軟剤、例えばポリグリコール類、ポリエーテ
ルグリコール類、末端ヒドロキシルおよび／またはカル
ボキシル基を有するポリエステル、ポリスルフィド、可
溶性染料、強化用物質例えばガラス繊維もしくは織物、
または可塑剤を、エポキシド樹脂の化学から公知である
量で加えることができる。数種のこれらの添加物を使用
することができる。

【００５９】成分ａ）（式Ｉａに相当する）として、ビ
スフェノール−Ａから誘導されたエポキシドを単独使用
する時には、例えば４，４′−ビス−グリシジルフェニ
ル−２，２−プロパンを単独使用する時には、製造でき
る網目構造は超構造を有していない。

【００６０】本発明に従う超構造を有する重合体エポキ
シド網目構造は、同一の熱的性質を有する超構造のない
ものと比べて、増大した機械的強度および剛性により、
特徴づけられる。これは、上記でまだ示されていない限
りにおいて、それらは注型成型樹脂として、例えばガイ
シ、変圧器、コンデンサー、印刷回路およびチップ用の
構造および絶縁物質として、並びに腐食液体用の管およ
び容器用、スポーツ用品、例えばボート建造、および他
の多くの目的用のラミネート化シート製品として、使用
することができる。

【００６１】本発明の主題を次に下記の実施例により説
明する。

【００６２】

【実施例】実施例１　　３−アミノフェニル−４−アミ
ノベンゾエート（ＩＶ） ３０６．１９ｇ（１．６５モル）の４−ニトロベンゾイ
ルクロライドを一部分ずつ窒素雰囲気下で室温において
１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミドおよび１４３．
７５ｇ（１．８２モル）のピリジン中の２２９．３５ｇ
（１．６５モル）の３−ニトロフェノールに加え、そし
て反応混合物を６０℃において４時間にわたり撹拌した
。次にそれを５リットルの氷水上に注ぎ、吸引濾過し、
残留物を６０℃／２０ミリバールにおいて乾燥し、そし
て酢酸エチルから再結晶化させた。３３６．６ｇ（理論
収率の７１％）の３−ニトロフェニル−４−ニトロベン
ゾエートが得られた。

【００６３】３００ｇ（１．０４モル）のこの化合物を
２４００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させ、３
００ｇのラネーニッケルを加え、そして反応溶液を７０
バールの水素圧下で６０℃において完全に水素化した。 生成物を１０リットルの水中に沈澱させ、急速に吸引濾
過し、水で洗浄し、そして４０℃／２０ミリバールにお
いて１６時間にわたり乾燥した。１７５．７５ｇ（理論
収率の７４％）の１７９−１８２℃で融解する３−アミ
ノフェニル−４−アミノベンゾエートが得られた。

【００６４】実施例２　　３−アミノフェニル−３−ア
ミノベンゾエート（Ｖ） 実施例１と同様にして、６９５．０ｇ（５．０モル）の
３−ニトロフェノール、９２７．５ｇ（５．０モル）お
よび４３７．５ｇ（５．５モル）のピリジンを３０００
ｍｌのジメチルホルムアミド中で１２３６ｇ（理論収率
の８６％）の３−ニトロフェニル−３−アミノベンゾエ
ートに転化させた。

【００６５】３００ｇ（１．０４モル）のこの化合物を
実施例１中の如く３０ｇのラネーニッケルを添加しなが
ら１５００ｍｌのジメチルホルムアミド中で水素化し、
そして処理した。１８０．５ｇ（理論収率の７６％）の
１０２℃で融解する３−アミノフェニル−３−アミノベ
ンゾエートが得られた。

【００６６】実施例３　　本発明に従う熱硬化性組成物
の反応および液晶中間生成物の製造 １５ｇの４−グリシジルフェニル−４−グリシジルベン
ゾエートおよび５ｇの３−アミノフェニル−４−アミノ
ベンゾエート（ＩＶ）を最初に混合した。粉末が得られ
た。５ｇ部分のこの粉末を種々の試験管中に加え、そし
て１２０℃に加熱されている油浴中に浸した。試験管を
油浴から、７分後（試料１）、１０分後（試料２）、２
０分後（試料３）および３０分後（試料４）に取出した
。全ての試験管の内容物は液体であり、透明であり、そ
して冷却前に均質であった。試料４は他の試料より幾分
粘着性であった。試料１は、冷却すると直ちに固化した
。熱いままの一滴の冷却を偏光顕微鏡下で観察すると、
結晶成長が起きたことが認められる。試料２は、冷却す
ると不透明になり、それは固化しなかったが、粘着性お
よび付着性を保っていた。この試料の一滴は、４０℃に
加熱された時には偏光顕微鏡下で液晶性を示した。 試料３は、冷却すると硬くなり、不透明になり、そして
ガラス質になった。この試料の一滴は、１００℃に加熱
された時に偏光顕微鏡下で液晶性を示した。試料４は、
試料３と同様に冷却すると硬くなり、不透明になり、そ
してガラス質になったが、１３０℃までは依然として液
晶のままであった。試料４を１２０℃に加熱されている
油浴に戻した。さらに２０分後に、それは架橋結合され
そして不透明に見えた。

【００６７】この実験は、本発明に従う混合物は硬化さ
れるが液晶中間生成物が実際に重付加反応工程中に生じ
ていることを示している。ＬＣ中間生成物は試料の不透
明な外観により認識できる。ＬＣ中間生成物を不透明な
固体物質に転化させることができる。

【００６８】実施例４　　本発明に従う熱硬化性組成物
からの超構造を有するエポキシド網目構造の製造３．４
２ｇの４−グリシジルフェニル−４−グリシジルベンゾ
エートおよび１．１４ｇの３−アミノフェニル−４−ア
ミノベンゾエートを混合し、そして１２０℃において融
解させた。１０分後に、透明で均質な融解物を真空の適
用によりガス抜きし、そして小さい流し込み型中に注い
だ。これらの型の中で、試料を８０℃（試料１）、１２
０℃（試料２）、１６０℃（試料３）および１８０℃（
試料４）において４時間にわたり硬化させた。試料１−
３は不透明な成型品を与えたが、試料４は透明な製品を
生じた。これらの全ての成型品は不融性でありそして不
溶性であった。この実施例は、規則的構造を有する網目
構造が８０−１６０℃の好適な温度範囲で生じたことを
示している。これらの構造はそれらの不透明な外観によ
り認識できる。

【００６９】実施例５　　本発明に従う熱硬化性混合物
からの規則的構造を有するエポキシド網目構造の製造そ
れぞれ３．４２ｇの４−グリシジルフェニル−４−グリ
シジルベンゾエートおよび３−アミノフェニル−３−ア
ミノベンゾエートを混合し、そして１２０℃において融
解させた。１０分後に、透明で均質な融解物を真空の適
用により短時間ガス抜きし、そして小さい流し込み型中
に注いだ。これらの型の内容物をそれぞれ８０℃（試料
１）、１２０℃（試料２）および１６０℃（試料３）に
おいて４時間にわたり硬化させた。試料１および２から
の成型品は不透明な外観を有していたが、試料３からの
ものは透明であった。全ての成型品は不融性でありそし
て不溶性であった。この実施例は、硬化に最も好ましい
温度範囲は、成分ａ）およびｂ）の望ましい組成に依存
しており、そしてそれは簡単な予備試験により決められ
ることを示している。

【００７０】実施例６　　規則的構造および高い衝撃強
度を有するエポキシド網目構造の製造 ２４０ｇの４−グリシジルフェニル−４−グリシジルベ
ンゾエートおよび８０ｇの３−アミノフェニル−４−ア
ミノベンゾエートを１２０℃に１５分間にわたり加熱し
、ガス抜きし、そして１２０℃に予備加熱されている厚
さが４ｍｍの板型の中に注いだ。板を１２０℃で４時間
にわたり硬化させ、そして次に１６０℃で１６時間にわ
たり焼き戻した。不透明な流し込み板が得られ、そして
それの機械的性質を測定した。

【００７１】比較例Ｉ（本発明に従わない）本発明に従
う熱硬化性組成物を使用しない規則的構造を有するエポ
キシド網目構造の製造 ２４０ｇの４−グリシジルフェニル−４−グリシジルベ
ンゾエートおよび８０ｇの４−アミノフェニル−４−ア
ミノベンゾエートを実施例６中の如く処理して流し込み
板としたが、硬化を８０℃で４時間行いその後１６０℃
で１６時間焼き戻した。不透明な流し込み板が得られ、
それの機械的性質を測定した。

【００７２】比較例ＩＩ（本発明に従わない）本発明に
従う熱硬化性組成物を使用しない式（Ｉ）に相当するエ
ポキシド単量体を用いるエポキシド網目構造の製造 ２４０ｇの４−グリシジルフェニル−４−グリシジルベ
ンゾエートおよび８７ｇの４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホンを実施例６中の如く処理して流し込み板とし
、そしてこの板を１２０℃で４時間硬化させ、そして１
６０℃で１６時間焼き戻した。透明な流し込み板が得ら
れ、それの機械的性質を測定した。

【００７３】

【表１】 表１　　実験６、ＩおよびＩＩからのエポキシド樹脂成
型品の性質実験　　曲げ強度　　端部繊維伸び　　マル
テンス度　　衝撃強度番号　　（ＭＰａ）　　　　（％
）　　　　　　　　　　（℃）　　　　　　　　（ｋＪ
／ｍｍ２）６　　　　１３０　　　　　８．３　　　　
　　　　　１７１　　　　　　　　９０．５Ｉ＊　　　
１１２　　　　　６．７　　　　　　　　　１７４　　
　　　　　　４３．０ＩＩ＊　　　１２１　　　　　７
．５　　　　　　　　　１８０　　　　　　　　３５．
２＊　本発明に従わない 実施例６、ＩおよびＩＩは、本発明に従う熱硬化性組成
物を使用した時にのみ超構造および高い衝撃強度を有す
るエポキシド網目構造が得られることを示している。

【００７４】従来の工業用エポキシド単量体または硬化
剤と組み合わされた熱硬化性組成物の単独成分の使用、
または本発明に従う熱硬化性混合物の成分を用いない超
構造を有するエポキシド網目構造の製造は、超構造およ
び高い衝撃強度を有するエポキシド網目構造用の適切な
条件ではない。

【００７５】実施例７（超構造のない網目構造）２５２
ｇのエポキシド樹脂（１８０のエポキシド当量を有する
ビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテル）および８
０ｇの３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（
式ＩＩＩ）を１２０℃において１５分間にわたり一緒に
撹拌した。混合物を真空によりガス抜きし、型の中に流
し込み、１２０℃で４時間そして１６０℃で１６時間に
わたり硬化させた。超構造のない透明成型品が得られた
。

【００７６】表２に示されている実施例７からの成型品
の機械的データは、本発明に従う熱硬化性組成物が高い
衝撃強度、剛性および熱の下での寸法安定性を兼備する
硬化されたエポキシド樹脂を生じたことを示している。

【００７７】比較例ＩＩＩ ３６０ｇのエポキシド樹脂（実施例７参照）および１１
４ｇの４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートを
実施例７中の如く処理しそして硬化させた。比較例ＩＩ
Ｉから得られた成型品の機械的データは、剛い線状ジア
ミン硬化剤を使用した時に異例の衝撃強度を有していな
い硬化されたエポキシド網目構造が得られることを示し
ている。

【００７８】比較例ＩＶ ３１３．７ｇのエポキシド樹脂（実施例７参照）および
８６．３ｇのメチレンジアニリンを実施例７中の如く処
理しそして硬化させた。表２に示されている比較例ＩＩ
Ｉ−実施例７から得られた成型品の機械的データは、従
来の工業用の捩れたジアミン硬化剤の使用により異例の
衝撃強度を有していない硬化されたエポキシド網目構造
が得られたことを示している。

【００７９】

【表２】 表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　実施例　　実施例７に対する比較例　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　　ＩＶ　　　　　　　
　衝撃強度　［ｋＪ／ｍｍ２］　　　　　　　　　　　
　　５３．６　　　　２４．６　　　　　　２７．０曲
げ強度　［Ｎ／ｍｍ２］　　　　　　　　　　　　　１
３９．２　　　１１７．８　　　　　１１１．９端部繊
維伸び　［％］　　　　　　　　　　　　　　　８．３
７　　　　５．６１　　　　　　６．１１引っ張り強度
　［Ｎ／ｍｍ２］　　　　　　　　　　８７．８　　　
　　−　　　　　　　　　−引っ張り下の伸び　［％］
　　　　　　　　　　　５．９　　　　　−　　　　　
　　　　−Ｅ−モジュラス　［Ｎ／ｍｍ２］　　　　　
　　３０６０　　　　３０２８　　　　　　２７４５マ
ルテンスに従う熱の下での

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に
   、炭素原子がエーテル酸素により１−３回中断されてい
   てもよい直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−Ｃ１２‐アルキ
   ル、弗素、塩素、臭素、シアノまたはトリフルオロメチ
   ルを示し、 −ＣＯ−Ｓ−もしくは−Ｓ−ＣＯ−または芳香族核間の
   直接結合を示す］に相当するエポキシド基−含有成分、
   ｂ）式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ５−Ｒ１０は、互いに独立にしかもＲ１−Ｒ
   ４と独立に、Ｒ１−Ｒ４の意味範囲を有し、Ｘ２および
   Ｘ３は、Ｘ１とは独立にしかも互いに独立に、Ｘ１の意
   味範囲を有し、ｎは０または１を示し、そして２個のア
   ミノ基はメタ−またはパラ−位に配置されており、そし
   て２個のアミノ基の少なくとも１個は基Ｘ２またはＸ３
   に対するメタ−位でなければならない］に相当するエポ
   キシド基−反応性成分、および ｃ）任意に他の添加物からなる、任意に超構造および高
   い衝撃強度を有するエポキシド網目構造の製造用に適し
   ている熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】　　ａ）式（Ｉ）に相当するエポキシド基
   −含有成分、 ｂ）式（ＩＩ）に相当するエポキシド基−反応性成分、
   および ｃ）任意に他の添加物からなる熱硬化性組成物を、６０
   −２５０℃の、好適には８０−１６０℃の、温度範囲に
   おいて反応させ、そして硬化を任意に温度を６０℃以下
   に冷却することにより中断し、そして次に、任意にその
   後の成形または変形後に、６０−２５０℃の温度に再加
   熱することにより続けることを特徴とする、超構造およ
   び高い衝撃強度を有するエポキシド網目構造の製造方法
   。
3. 【請求項３】　　重合体物質として、コーテイング化合
   物として、接着剤として、または電気もしくはチップ絶
   縁用物質としての鉱物充填剤と組み合わされての、請求
   項１記載の熱硬化性組成物の使用。
4. 【請求項４】　　一容器方法または二段階方法による高
   性能複合体を製造するための、ガラス繊維、Ｃ−繊維ま
   たはアラミド繊維と組み合わされた熱硬化性組成物の使
   用。