JPH0578573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂組成
物に関し、さらに詳細には、必須のエポキシ樹脂
成分としてジヒドロキシナフタレンのエピクロル
ヒドリン縮合物なるエポキシ樹脂を用いることか
らなる耐熱性および機械的性質に優れ、さらには
もろさを改良し、強靭性に富んだ、注型、接着、
積層、成型、塗料などの用途に適した樹脂組成物
に関する。 （従来の技術および問題点） エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させるこ
とにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物とな
り、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料
など幅広い分野に使用されている。 最も汎用的なエポキシ樹脂は、ビスフエノール
Ａにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液
状および固型のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
であるが、これらは１分子当りのグリシジル基が
２個より多くはないために硬化時の架橋密度が低
く、耐熱性に劣る傾向にある。 この様な欠点を改良するために、いわゆる多官
能エポキシ樹脂であるノボラツク型エポキシ樹脂
などが使用されているが、これらの場合確かに耐
熱性は向上するものの、硬化物がもろくなるとい
う欠点を有している。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らはこうした実状に鑑みて、優れた耐
熱性を有し、かつ強靭で、機械的性質にも優れた
新規なエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した
結果、１，５−または１，６−の位置に水酸基を
有するジヒドロキシナフタレンにエピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ樹脂を必須の
成分とし、かかるエポキシ樹脂成分に硬化剤と、
さらに必要に応じて硬化促進剤とを配合せしめて
なる樹脂組成物が、前述された如き特性を兼ね備
えたものであることを見出して、本発明を完成さ
せるに到つた。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂および硬化
剤、さらに必要により硬化促進剤から構成される
エポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂成
分として１，５−または１，６−の位置に水酸基
を有するジヒドロキシナフタレンにエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂を含有
することを特徴とする新規なエポキシ樹脂組成物
を提供するものである。 本発明で使用される１，５−または１，６−の
位置に水酸基を有するジヒドロキシナフタレンと
しては、具体的には下記の構造式で示されるもの
が挙げられる。

【式】 この様なジヒドロキシナフタレンにアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンを反応させることに
より、本発明で使用するエポキシ樹脂を製造す
る。 この場合の反応条件は、従来より行われている
エポキシ樹脂の製造条件と同じであり、特に制限
されるものではない。即ち、ジヒドロキシナフタ
レンの水酸基１個に対し、エピクロルヒドリンを
0.7〜10モル添加し、水酸化ナトリウムのような
アルカリの存在下に20〜120℃でエポキシ化反応
を行うことができ、水酸基に対するエピクロルヒ
ドリンの過剰率を調節することにより、得られる
エポキシ化物の分子量、エポキシ当量、軟化点を
調整することができる。エピクロルヒドリンの過
剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が高くな
り、靭性の高い硬化物となり、逆に上げると分子
量が低くなり、耐熱性の高い硬化物となる傾向が
ある。ただし、一般的には過剰率が４倍を越える
とあまり変化しなくなるので、過剰率は５倍以下
にすることが望ましい。 なぜに該エポキシ樹脂が２官能性であるにもか
かわらず、その硬化物が優れた耐熱性、機械的性
質を有し、さらにはもろくなり、強靭性に富んで
いるかは、ナフタレン骨格自体が剛直であること
に加えて、ナフタレン骨格間に働く凝集力のせい
であると推測される。 本発明に用いられる硬化剤としては、通常エポ
キシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物は
すべて使用することができ、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類、メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン、ジアミノジフエニルスルホンなどの芳
香族アミン類、ポリアミド樹脂及びこれらの変性
物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水ピロメリツト酸などの酸無
水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル、BF₃−アミン錯体、グアニジン誘導体など潜
在性硬化剤などがあげられる。 上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる
際は、多くの場合さらに硬化促進剤をも併用する
ことが必要となるが、そうした場合にはジメチル
ベンジルアミンなどの如き三級アミン類、イミダ
ゾール類、または各種金属化合物などをはじめ、
公知慣用の硬化促進剤ならすべて使用できること
は勿論である。本発明の組成物には、さらに必要
に応じて、充填剤、着色剤などの公知慣用の各種
添加剤をも添加配合せしめることができ、またタ
ール、ピツチ、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、フ
エノール樹脂なども併用することができる。 （発明の効果） 本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた硬化
物は、耐熱性および機械的性質に優れ、加えて強
靭性があつてもろくなという特性を兼ね備えてい
る。 従つて、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成型
材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤などの
広範囲の用途に極めて有用である。 （実施例） 次に本発明を製造例、実施例および比較例によ
り具体的に説明するが、以下において部は特に断
りのない限りすべて重量部であるものとする。 製造例 １ １，６−ジヒドロキシナフタレン160ｇ（１モ
ル）をエピクロルヒドリン740ｇ（８モル）に溶
解させた後、撹拌下80℃で20％NaOH水溶液440
ｇ（2.2モル）を５時間かけて滴下し、更に１時
間反応させ、次いで水層を棄却した後、過剰のエ
ピクロルヒドリンを蒸留回収して得られた反応生
成物に、トルエン408ｇを加え均一に溶解させ、
水130ｇを加えて水洗した後、油水分離し、油層
から共沸蒸留により水を除いた後、濾過し、更に
トルエンを留去させて、半固型でエポキシ当量が
154なるエポキシ樹脂(a)258ｇを得た。 製造例 ２ エピクロルヒドリンの使用量を324ｇ（3.5モ
ル）に変更した以外は製造例１と同様にして、軟
化点が59℃で、かつエポキシ当量が178ｇなるエ
ポキシ樹脂(b)249ｇを得た。 製造例 ３ １，５−ジヒドロキシナフタレン160ｇ（１モ
ル）をエピクロルヒドリン740ｇ（８モル）に溶
解させた後、撹拌下80℃で20％NaOH水溶液440
ｇ（2.2モル）を５時間かけて滴下し、更に１時
間反応させて、析出した結晶状の反応生成物を濾
別し、水およびメタノールで洗浄した後、乾燥さ
せて融点が165℃で、かつエポキシ当量が141なる
結晶状のエポキシ樹脂(c)220ｇを得た。 製造例 ４ １，５−ジヒドロキシナフタレン160ｇ（１モ
ル）をエピクロルヒドリン231ｇ（2.5モル）およ
びトルエン54ｇに溶解させた後、撹拌下80℃で20
％NaOH水溶液440ｇ（2.2モル）を５時間かけて
滴下させた後、更に１時間反応させ、次いでトル
エン354ｇを加えて反応生成物を溶解させた後、
油水分離し、油層から共沸蒸留により水を除いた
後、濾過し、更にトルエンを留去させて、軟化点
が65℃で、かつエポキシ当量が189なるエポキシ
樹脂(d)245ｇを得た。 製造例 ５ １，５−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，
４−ジヒドロキシナフタレンを用いた以外は製造
例３と同様にして融点が110℃で、かつエポキシ
当量が142なる結晶性のエポキシ樹脂(e)221ｇを得
た。 製造例 ６ １，５−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，
４−ジヒドロキシナフタレンを用いた以外は製造
例４と同様にして軟化点が63℃で、かつエポキシ
当量が190なるエポキシ樹脂(f)243ｇを得た。 実施例１〜４および比較例１〜４ エポキシ樹脂として製造例１〜６で得られたエ
ポキシ樹脂(a)〜(f)、ビスフエノールＡ型液状エポ
キシ樹脂エピクロン840〔大日本インキ化学工業(株)
製、エポキシ当量185〕又はフエノールノボラツ
ク型エポキシ樹脂エピクロンＮ−738（同社製、エ
ポキシ当量175、半固型）、硬化剤としてエピクロ
ンＢ−570（同社製、メチルテトラヒドロフタル酸
無水物）、硬化促進剤として２−エチル−４−メ
チルイミダゾールを用い、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１個に対して硬化剤の酸無水物基が１個にな
る様に表−１に示す組成で配合して、本発明およ
び比較対照用のエポキシ樹脂組成物を得た。 これらのエポキシ樹脂組成物を100℃で２時間、
次いで160℃で２時間、更に180℃で２時間の条件
で硬化せしめて試験片とし、JIS Ｋ−6911に準拠
して熱変形温度、曲げ強度、引張り強度および引
張り伸び率を測定した。結果を表−１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂および硬化剤、さらに必要によ
   り硬化促進剤から構成されるエポキシ樹脂組成物
   において、該エポキシ樹脂成分として１，５−ま
   たは１，６−の位置に水酸基を有するジヒドロキ
   シナフタレンにエピクロルヒドリンを反応させて
   得られるエポキシ樹脂を含有することを特徴とす
   る新規なエポキシ樹脂組成物。