CH428232A

CH428232A - Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen

Info

Publication number: CH428232A
Application number: CH165960A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Budnowski; Manfred Dr Dohr
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1959-03-13
Filing date: 1960-02-15
Publication date: 1967-01-15
Also published as: US3288789A

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen Die vorliegende Erfindung betrifft einneues, und be- sonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen, welche sich mit allen bisher als Härter für Epoxydharze vorgeschlagenen Stoffen härten lassen.

Es ist bekannt, Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen dadurch herzustellen, dass man mehrwer tige Phenole oder Cyanursäure in wässriger oder ,alko holischer Lösung in Gegenwart von Alkali mit einem Halogenepoxyalkan, z. B. Epichlorhydrin, oder mit einer geeigneten Dihalogenverbindung, z. B. Dichlorhydrin, zur Reaktion bringt. Man hat auch schon mehrwertige Phenole mit Epichlorhydrin zu den: entsprechenden, Chlorhydrinäthern umgesetzt und (diese anschliessend durch Halogenwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Alkali in Epoxydgruppen :enthaltende härtbare Verbin dungen überführt. Die technische Durchführung dieser Verfahren ist nicht ,einfach, unter anderem deshalb, weil das gebildete anorganische Salz, z. B.

Natriumchlorid, entweder mit Wasser ;ausgewaschen oder (durch Filtra- tion entfernt wenden muss, was meistens Schwierigkeiten bereitet. Anschliessend :muss das Produktlurch Erwär men im Vakuum. vom organischen Lösungsmittel oder vom Wasser befreit werden.

Es wunde nun gefunden, dass. man Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen, in einfacherer Weise als bisher (dadurch herstellen kann, dass man organische Verbindungen, die mehr als eine an .ein C-Atom eines aromatischen oder eines heterocyclischen Ringes aro matischen Charakters gebundene Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, z.

B. mehrwertige Phenole oder Cyan- ursäure, bei erhöhter Temperatur mit einem Halogen- epoxyalkan, welches ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthält, in Gegenwart von hochmole kularen in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysa- toren zur Reaktion bringt.

Das Halogenepoxyalkan wind hierbei in einer Menge von mehr als zwei Mol je Mol Hydroxylgruppen der ge nannten Art eingesetzt. Als Katalysatoren können sol che organischen hochmolekularen in: des Reaktionsmi- schung unlöslichen Verbindungen zugegeben wenden, die,entweder a) salzartige Gruppen oder b) Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen in salzartige Gruppen übergehen können, oder c) Säureamidgruppen enthalten.

Zur Isolierung der gebildeten Epoxydverbin- dungen wird der Katalysator von der Reaktionsmi schung abgetrennt. Anschliessend werden das über schüssige Halogenepoxyalkan sowie gebildete flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert.

Organische Verbindungen, die mehr als eine an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxylgruppe im Molekül enthalten und (die als. Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, : kön nen, sind z.

B. mehrwertige Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, 1,4-(Dioxynaphthalin und andere isomere Dioxynaphthaline, 4,4' Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydi- phenyl und andere isomere Dioxydiphenyle, 4,4'-Dioxy- diphenylmethan, 4,4'-Dioxydibenzyl, ferner substituierte Dioxydiphenylmethane, wie sie (durch saune Kondensa tion von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entste hen, insbesondere das aus. Phenol und Aceton herstell bare 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylolpropan oder Disphenol A, ferner Dsoxydi- phenylcyclohexan und andere mehr.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten( mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgrup pen auch noch andere Substituenten oder funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z.

B. Kohlenwasserstoff- reste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere mehr, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. :So kommen beispielsweise .als Ausgangsstoffe Verbindungen wie 4,4 -Dioxybenzo- phenon und andere isomere Dioxybenzophenone, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und seine Isomeren sowie halogenierte Abkömmlinge der oben genannten Phe- hole, z. B. des Diphenylolpropans, in Frage.

Auch Veresterungs- oder Veräthenungsprodukte von mehr- wenigen Phenolen, die noch freie phenolische Hydr oxylgruppen enthalten, können verwendet werden, z. B. der Ester aus 1 Mol Phthalsäure ,und 2 Mol Resorcin, Hydrochinon oder Diphenylolpropan. Ebenso können Derivate von: aromatischen Oxycarbonsäuren verwendet werden, z. B. Ester der Salicylsäure oder p-Oxybenzoe- säure mit mehrwertigen Alkoholen, wie der Äthylengy- col-bis-p-oxybenzoesäureester.

Die Ausgangsstoffe können neben den an einen aro matischen Ring gebundenen: Hydroxylgruppen auch eine Carboxylgruppe enthalten, welche unter den angewen deten Bedingungen .ebenfalls mit denn Halogenepoxyal- kan reagiert. Solche Verb=indungen sind z. B. die 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäure, welche durch saure Kondensation von- einem Mal Lävulinsäure mit 2 Mol Phenol hergestellt wenden kann.

Für die Umsetzung mit Verbindungen, welche ,mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül enthalten, wind im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung kein .Schutz begehrt. Geeignete Aus- gangsstoffe sind ferner Verbindungen, welche mehr als zwei phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthal ten, z. B.

Pyrogallol oder 2,2,3,3-Tetrakis-[4',oxyphen- yl]-butan oder Kondensationsprodukte aus substituier ten oder unsubstituerten Phenolen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden oder Ketonen, insbesondere die sogenannten Novolake oder Resole. Je nach der Molekülgrösse dieser letzteren Ausgangsstoffe werden Verbindungen von mehr oder weniger hohem. Moleku largewicht erhalten.

Ausser mehrwertigen Phenolen können als Aus gangsstoffe für -das erfindungsgemässe Verfahren auch andere Verbindungen verwendet weiden, welche mehr als eine .an ein aromatisches Ringsystem gebundene Hydroxylgruppe :enthalten, .z. B. Cyanursäure.

Die vorstehende Aufzählung -der ;als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen äst nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in. Frage kommen den Verbindungen befindet sich z. B. in dem Buch Epoxydverbindungen und Epoxydharze von A. M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seite 256-307.

Halogenepoxyalkane, welche .ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxygruppe enthalten und die er- findungsgemäss mit den oben beschriebenen mehr als .eine :an :einen aromatischen, Ring gebundene Hydroxyl gruppe im Molekül .enthaltenden Verbindungen umge setzt werden; sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epi- bromhydrin, 1,2 Epoxy-3-chlorbutan, 1-Chlor-2,3-ep- oxybutan, 1-Chlor-2,3-epoxy-5-methoxypentan und aridere mehr.

Als bevorzugter Ausgangsstoff wird Epichlorhydrin verwendet. -Das handelsübliche techni sche Epichlorhydrin mit einem Wassergehalt von ca. 0,1 % kann ohne Reinigung oder Trocknung eingesetzt werden. Die Menge ,des Halogenepoxyalkans soll mehr als 2 Mol pro phenolische Hydroxylgruppe betragen. Es ist vorteilhaft, Idas Halogenepoxyalkan in wesentlich grösserem Überschuss, z. B. 5-40 Mol und mehr pro phenolische Hydroxylgruppe, einzusetzen.

Wenn Cyan- ursaure als Ausgangsstoff verwendet wind, setzt man das Halogenepoxyalkan im allgemeinen in einer Menge von 10-80 Mol und mehr pro Mol Cyanursäure :ein. Das nichtumgesetzte Halogenepoxyalkan wird bei der Reaktion nicht verändert und kann: leicht zurückgewon- nen und erneut verwendet werden.

Als Katalysatoren. werden solche Stoffe verwendet, die sich n der Reaktionsmischung nicht lösen und dir, deshalb nach beendeter Reaktion leicht mechanisch ab getrennt werden können. Auf diese Weise wird vermie- den, dass man das Reaktionsprodukt in umständlicher Weise durch Auswaschen, von dem Katalysator befreien muss, oder dass durch Katalysatorrückstände beim Ab destillieren der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsge misches unerwünschte Nebenreaktionen :ausgelöst wer den.

Es werden daher ,als Katalysatoren vorzugsweise organische hochmolekulare Verbindungen verwendet, die in, der Reaktionsmischung unlöslich sind: Als Kata lysatoren: kommen zunächst solche Verbindungen in Frage, welche salzarmige Gruppen enthalten, z.

B. die Salze von hochmolekularen organischen Säuren, wie Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der Polyacryl säure. Besonders .zweckmässig isst es, als Katalysatoren sogenannte Ionenaustauscherharze zu verwenden. Kationenaustauscherharze, welche saure Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Phosphonsäure- gruppen und andere enthalten können, werden für das Kationenaustauscherharze, welche :saure Gruppen, z. B. in Form (der Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, ein gesetzt: Es ist weiterhin möglich, als Katalysatoren An ionenaustauscherharze, d. h. Ionenaustauscher mit basi schen Gruppen, z. B.

Aminogruppen, quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen sowie ternären Sulfoniumgruppen, in Form ihrer Salze, z. B. in Form der Chloride oder Sulfate, zu verwenden.

Eine weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind .solche hochmolekularen Verbindungen, die reaktionsfä hige Gruppen enthalten, welche unter Iden angewandten Bedingungen in salzartige Gruppen übergehen können. Solche Verbindungen sind beispielsweise hochmoleku lare organische Basen, z. B. Anionenaustauscher in Form der freien Basen.

Auch .andere Harze, welche basische Stickstoffatome enthalten, der bekanntlich mit Epähalogenhydrinen in quaternäre Verbindungen über gehen können, sind ,geeignet, z. B. Melaminharze oder mit organischen Aminen gehärtete Epoxydharze.

Es sind ferner hochmolekulare Verbindungen geeignet, :die zweiwertige Schwefelatome enthalten, welche befähigt sind, ,mit Halogenepoxyalkanen in ternäre Sulfonium- verbindungen überzugehen.

Weiterhin sind als Katalysatoren solche hochmole kularen organischen Verbindungen geeignet, welche saure und basische Gruppen nebeneinander im. Molekül enthalten. Solche Produkte sind z. B. als Ionenaustau- scher unter ,der Bezeichnung Zwitterionenharze im Han del. Selbstverständlich können auch sogenannte Misch- bettionenaustauscher, d. h.

Mischungen aus Anionenaus- tauschern und Kationenaustauschern, verwendet wer (den.

Schliesslich kommen als Katalysatoren solche Ver bindungen in Frage, welche Säureamidgruppen enthal ten, z. B. Polyamide, wie Nylon, Kasein oder Wolle, fer ner die bekannten Harnstoffharze.

Die genannten Katalysatoren wenden für das, erfin- dungsgemässe Verfahren zweckmässig in körniger Form :eingesetzt. Feinpulvrige Anteile werden vorteilhaft vor her durch Aussieben und/oder Auswaschen -abgetrennt. Auf diese Weise erreicht man, dass die Abtrennung des Katalysators von der Reaktionssmischung, z.

B. durch Zentrdugüeren, .Dekantieren oider Filtrieren, ausseror- denClich glatt verläuft. Für die Filtration genüg:en grobe Filter. Vorteilhaft verwendet man engmaschige Draht siebe für @diesen Zweck.

Die Katalysatoren können im allgemeinen beliebig oft verwendet werden, @da :sie sich, voneinem genngne mechanischen Abrieb abgesehen, nicht verbrauchen.

Sollte ihre Aktivität nach merkmaligem Gebrauch nach- lassen, so können sie in :einfacher Weise regeneriert wenden.. Die Artdes Regenerierens ist von der chemi schen Konstitution des betreffenden Katalysators ab hängig. In vielen Fallen ist Auswaschen und Quellen mit Wasser ausreichend.

In anderen Fällen werden die Katalysatoren durch Behandlung mit Salzlösungen oder mit verdünnten Säuren bzw. Basen regeneriert. Ein ge wisser Wassergehalt der Katalysatoren stört die :erfin- dungsgemässe Reaktion im allgemeinen nicht.

Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Die optimale Menge hängt von der Konsti tution des Katalysators ab und kann von Fall zu Fall durch Vorversuche .leicht ermittelt wenden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass die genannten Ausgangsstoffe und der Katalysator einige .Stunden erhitzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb von 60 C. Temperaturen über 200 C sollten in der Regel vermieden werden.

In manchen Fällen ist es zweckmäs- sig, dem Reaktionsgemisch ein indifferentes organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Verwendet man, was beson ders zweckmässig ist, Epichlorhydrin als Halogen- epoxyalkan, und zwar in grösserem Überschuss, so empfiehlt es sich,

die Reaktionsmischung am Rückfluss zu kochen. Anschliessend wird der Katalysator abge trennt, indem man z. B. die Mischung durch ein feines Sieb .aus V4A-Draht leitet. Die Abtrennung :des Kataly- sators geht auf diese Weise :ausserordentlich .glatt und rasch. Anschliessend werden das überschüssige Halogen- epoxya,1kan sowie flüchtige Reaktionsprodukte, z. B.

Dichlorhydrin, abdestilliert, und zwar vorzugsweise bei vermindertem Druck. Kleine Mengen Wasser, die bei Verwendung von wasserhaltigen Katalysatoren oder technischem Epichlorhydrin im Reaktionsgemisch vor handen sein können, werden hierbei mit entfernt, so dass,das Reaktionsprodukt wasserfrei ist. Das abdestil lierte Halogenepoxyalkan kann, gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung, für weitere Ansätze verwen det wenden. Gebildetes Dihalogenhydrin lässt sich in bekannter Weise leicht in Epihalogenhydrin überführen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Epoxydgruppen enthaltenden härtbaren Verbinn dungen stellen ihrer chemischen Konstitution nach im wesentlichen Ester von Epoxyalkoholen, insbesondere Glycid, dar. Da sie mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, sind sie härtbar. Mit :den nach be kannten Verfahren, ,z. B. aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin in wässrig-alkalischer Lösung, herge stellten Epoxydharzen sind die neuen Produkte nicht identisch. Sie unterscheiden sich von :diesen in der Regel durch einen höheren Gehalt an organisch gebundenem Halogen, z. B. Chlor.

Sie zeichnen sich ferner im Ver- gleich zu den nach bekannten Verfahren :gewonnenen Produkten durch niedrigere Viskosität und hellere Farbe aus.

Die erfindungsgemässen Produkte können mit allen als Härter für Epoxydharze geeigneten Verbindungen, beispielsweise mit organischen Basen oder mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, gehärtet wer den. Ihre Verwendbarkeit ist vielseitig. Sie können z. B.

in Kombination mit geeigneten Härtern ass Klebstoffe, Giessharze, Lackharze oder zur Herstellung von Schichtstoffen oder glasfaserverstärkten Kunststoffen verwendet werden. Ganz allgemein lassen sich die neuen Produkte für alle. diejenigen Zwecke einsetzen, für die man bisher die Verwendung von Epoxydharzen vorge schlagen hat.

Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihre niedrigere Viskosität und ihre hellere Farbe, sind sie hierbei in vielen Fällen den bisherigen Epoxydharzen überlegen. Durch Bleichen mit kleinen Mengen bis zu 1% an organischen Peroxyden, z.B. Me- thyläthyketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, wer den ohne Schwierigkeiten wasserhelle Produkte erhalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, ;dass man die Farbe ,der .aus Cyanursäure hergestellten Produkte wei ter :dadurch verbessern und ihre Viscosität vermindern kann, wenn man dem Ansatz kleine Mengen Wasser bis etwa 3 0/0 (abgesehen von :dem gegebenenfalls in einem als Katalysator verwendeten Ionenaustauscherharz vor handenen Wasser), bezogen auf die Menge des Halogen- epoxyalkans:, zusetzt. Beim Abdestillieren :des überschüs sigen Halogenepoxyalkans wird das Wasserentfernt, so :dass das Reaktionsprodukt wasserfrei .ist.

Auf diese Weise erhält .man Reaktionsprodukte, die nur sehwach gelb färben und .in vielen Fällen praktisch farblos sind.

Eine Erhöhung des Gehaltes :der erfindungsgemäs- sen Produkte an Epoxydsauerstoff und eine Verminde rung :des Halogengehaltes lässt sich :auf verschiedene Weise erreichen, beispielsweise dadurch, dass man mit einem grossen Überschuss des betreffenden Halogen- epoxyalkans arbeitet oder dass man ein nach :dem vor liegenden Verfahren hergestelltes Harz nochmals mit Epichlorhydrin und Katalysator behandelt.

Auf diese Weise lassen .sich Produkte erhalten, öderen Zusammen setzungen einfachen Glycidäthern der betreffenden Phenole nahekommt. In manchen Fällen können sogar praktisch reine Glycidäther erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Epoxydgruppen enthaltende härtbare Verbindungen mit sehr verschiedenem Gehalt an Epoxydsauerstoff herstel len. Auf diese Weise kann man :die Eigenschaften .der Produkte in weitem Umfang variieren. Legt man z. B. Wert auf besonderes kurze Härtungszeiten, so wind man in der Regel ein Produkt mit hohem Gehalt .an Epoxyd- sauerstoff einsetzen.

Wird dagegen eine lange Verarbei tungsdauer des Harz-Härter-Gemisches :gewünscht, so wählt man Harze mit geringerem Gehalt an Epoxydsau- erstoff. Auch die Elastizität oder gehärteten Produkte lässt sich durch :den Gehalt der Harze .an. Epoxydsauer- stoff variieren. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich :durch die Wahl .der Ausgangsstoffe und durch Zu satz plastifizierender Verbindungen.

Beispiel 1 110 g Hydrochinon, 3700g technisches. Epichlorhy- drin (Wassergehalt etwa 0,1 %) und 80 g eines wasser faltigen handelsüblichen Anionenaustauschers wurden 51/2 Stunden unter Rühren am, Rückfluss erhitzt. Dann wurde vom Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde bei ca. 40 mm Hg vom überschüssigen Epichlorhydrin be freit. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei 0,5 mm Hg bis zu einer Sumpftemperatur von 100 C abdestilliert.

Es hinterblieben 220 g einer wachsartigen Substanz, die nach einigem Stehen bei Zimmertempera- tur weitgehend :kristallisierte. Das Produkt wies folgende Kennzahlen auf:
EMI0003.0164
Bei dem verwendeten Anionenaustauscher handelte es ,sich um das Handelsprodukt Dowex 1 X 10 .

Dieses stellt nach Angaben der Lieferfirma einen stark basi schen Anionenaustauscher auf Polystyrolb.asis dar, wel- eher quaternäre Benzylammoniumgruppen enthält. Die sec Ionenaustauscher wurde mit gleichem Erfolg in Form der freien Base und in Form des salzsauren Salzes eingesetzt.

Beispiel 2 110g Resorcin, 3700 g technisches Epichlorhydrin und 80 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1 X 10) wurden 5 Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Aus dem nach Entfernen ,des Kataly sators und des überschüssigen Epichlorhydrins erhalte nen Rückstand wurden durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von 0,15 mm Hg 200 g eines Produktes vom Siedepunkt 150-162 C/0,15 mm erhalten, wel ches weitgehend aus reinem Resorcindiglycidäther be stand.

Beispiel 3 228 g Bisphenol A, 3700 g technisches Epichlorhy- drin und 80 g eines wasserhaltigen Anionenaustauschers (Dowex 1 x 10) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 360 g .eines Harzes mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Epoxydsauerstoff: 5,807o Chlor: 5,3 0/0 Viskosität bei 50 C: 8600 cP Farbe nach Lovibond (1"-Küvette: 2,7 gelb 0,9 rot (Mit Aceton im Verhältnis 1:

1 verdünnt.) 100 g dieses Harzes wurden mit 50 g eines aus 75 0/0 Phthalsäureanhydrid und 25 % Tetrahydrophthalsäure- anhydrid bestehenden Härters bei 100 bis 110 C ge schmolzen und gemischt. Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach 14-stündiger Härtung bei 150 C folgende Testergebnisse lieferten: Formbeständigkeit nach 81 C Martens (DIN 53 458):

Schlagzähigkeit (DIN 53 453): 6 bis 8 cm - kg/cm2 Brinell-Härte (DIN 57 302): 1620 kg/cm2 50g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 0,5g Methyksobutylketon- peroxyd verrührt und bei 50 C 24 Stunden stehenge lassen. Der erhaltene Bleicheffekt ergibt sich aus nach stehenden Farbzahlen: Farbe nach Lovibond (1"-Kü- vette) (mit Aceton 1:1 verdünnt).

Ausgangsmaterial nach 12 Std. nach 24 Std. 2,7 gelb 1,0 gelb 0,4 gelb 0,9 rot 0,2 rot 0;1 rot 10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 4 g eines aus 75 % Phthalsäu- reanhydrid und 25 % Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei 100 C vermischt.

Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 Stunden bei 140 C gehärtet. Die so hergestellten Prüfkörper wiesen nachstehende, Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen auf:
EMI0004.0054

Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> bei <SEP> 250 <SEP> C <SEP> 2,8 <SEP> kg/mm2
<tb> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 2,5 <SEP> kg/mm2
<tb> bei <SEP> 150 <SEP> C <SEP> 1,9 <SEP> kg/mm2
<tb> bei <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 0,2 <SEP> kg/mm2.

Zur Bestimmung :der vorstehend- angeführten Zug- scherfestigkeiten wurde eine Vorrichtung verwendet, wie sie zur Bestimmung der Zugfestigkeit von Kunststoffen nach DIN 53 371 benutzt wird.

Beispiel 4 366 g Tetrachlorbisphenol A (4,4'-Dioxy-3,3',5,5'- tetrachlordiphenyl-2,2-propan), 5550g Epichlorhydrin und 100 g eines wasserhaltigen. Anionenaustauschers (Dowex 1 X 10) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 480 g eines Har- zes mit folgenden Kennzahlen erhalten: Epoxydsauerstoff: 5,0% Chlor: 29;1 % Viskosität bei 50 C: 17 000 cP Farbe nach Lovibond (1" Küvette):

4,6 gelb 0,6 rot (Mit Aceton im Verhältnis 1:1 verdünnt.) 10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 3 g eines aus 75 0/o Phthalsäu- reanhydrid und 25 % Tetrahydrophthalsäureanhydrid bestehenden Härters bei l00 C gemischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 14 Stunden bei 140 C gehärtet.

Die auf diese Weise hergestellten Prüf körper ergaben folgende Zugscherfestigkeiten bei ver schiedenen Temperaturen:
EMI0004.0081

Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 25 <SEP> C <SEP> 1,9 <SEP> kg/mm2
<tb> 1000 <SEP> C <SEP> 2,4 <SEP> kg/mm2
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> kg/mm2
<tb> 200 <SEP> C <SEP> 0,5 <SEP> kg/mm2.

Beispiel 5 286 g 4,4-Bis-(4-oxyphenyl)-pentansäure, hergestellt durch saure Kondensation von 1 Mol Lävulinsäure und 2 Mol Phenol wurden mit 3,7 kg technischem Epichlor- hydrin (Wassergehalt etwa 0,1 %) und 200 g eines was serhaltigen handelsüblichen Anionenaustauschers (Lewatit MN in Form des schwefelsauren Salzes) 8 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufge arbeitet.

Es wurden 440 g eines Epoxydharzes erhalten, welches nachstehende Kennzahlen ;aufwies: Epoxydsauerstoff: _ 6,5 % Chlor: 5,5 % Viskosität bei 50 C: 24 000,cP Arm.: Der verwendete Anionenaustauscher Lewatit MN stellt nach :den Angaben ,der Lieferfirma ein stark basisches Polykondensat dar, welches -NR3+-Gruppen enthält.

Aus 100 g dieses Harzes und 40 g eines aus 75 0/0 Phthalsäumeanhydrid und 25 % Tetrahydrophthalsäure- anhydrid bestehenden Härters wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, Prüfkörper herge stellt, mit deren Hilfe folgende Testergebnisse erhalten wurden:

Formbeständigkeit nach Martens: 105 C Schlagzähigkeit: 6 bis 8 cm³kg/cm2 Brinell-Härte: 1400 kg/cm2 10 g des nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 3 g :eines aus 75 0/o Phthalsäu- reanhydrid und 25 0/o Tetrahydrophthalsäureanhydriid bestehenden Härters bei 100 C gemischt. Mit dieser Mischung wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 4 Stunden bei 180 C gehärtet.

Die auf diese Weise hergestellten Prüf körper ergaben folgende Zugscherfestigkeit bei ver schiedenen Temperaturen:
EMI0005.0008

Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 250 <SEP> C <SEP> 2,75 <SEP> kg/mm2
<tb> 1000 <SEP> C <SEP> 3,30 <SEP> kg/mm'
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 1,20 <SEP> kg/mm2 Eine weitere Probe von 10 g des nach obigem Bei spiel hergestellten Harzes wunde mit 5 g eines handels üblichen freie Aminogruppen enthaltenden Polyamids (Handelsprodukt Versamid 140 der Firma General Mills) vermischt.

Mit dieser Mischung wurden Hartalu- miniumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und 48 .Stunden bei Zimmertemperatur gehär tet. Danach wiesen die Prüfkörper eine Zugscherfestig keit von 2,2 kg/mm2 auf.

Beispiel 6 42 g Pyrogallol wurden mit 1850 g technischem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1 %) und 100 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Annonenaustau- schers (Lewatit MN in Form der freien Base) 10 Stun den unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktions mischung wurde in oder im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 80 g eines hellen Ep- oxydharzes erhalten, welches 6,9 % Epoxydsauerstoff aufwies.

Beispiel 7 114 g Diphenylolpropan wurden mit 1850,g techni schem Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1 0/o) und 200 g eines handelsüblichen wasserhaltigen Kationenaus- tauschers (Lewatit S 100 in Form des Ammoniumsal zes) sieben Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 be schriebenen Weise saufgearbeitet. Es wurden 170 g eines Epoxydharzes mit 5,7 0/o Epoxydsauerstoff erhalten.

Zwei gleiche Ansätze, jedoch unter Verwendung des Natriumsalzes und des Kaliumsalzes anstelle des Ammoniumsalzes, lieferten die gleichen Ergebnisse.

Arm.: Bei dem verwendeten Kationenaustauscher Lewatit S 100 handelt es sich um ein Styrolharz, welches -SO3H-Gruppen am Kern enthält und stark sauer ist.

Beispiel 8 114 g Diphenylolpropan wunden mit 1850 g techni schem. Epichlorhydrin und 200 g eines, handelsüblichen, fünf Stunden bei 120 C gehärteten Melaminharzes in Form eines Granulats der Teilchengrösse 0,3-1,0 arm sieben, Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde in der dm Beispiel 1 beschrie- benen Weise aufgearbeitet. Es wurden 176 g eines Ep- oxydharzes mit 5,9 % Epoxydsauerstoff erhalten.

Beispiel 9 90g Tetrachlordiphenylolpropan wunden mit 1150 g technischem Epichlorhydrin und 62 g eines nach Bei spiel 3 der vorliegenden Patentanmeldung hergestellten, mit Benzidin vier Stunden bei 180 C gehärteten Ep- oxydharzes (Verhältnis Harz zu Härter 2:1) in Pulver form sieben Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 be schriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 128 g eines Epoxydharzes mit 5,5 % Epoxydsauerstoff erhalten.

100 g dieses Harzes wunden mit 40 g eines paus 75 0/0 Phthalsäureanhydrid und 25 % Tetrahydrophthalsäure- anhydrid bestehenden Härters geschmolzen und vier zehn Stunden bei 140 C in Farmen gehärtet.

Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper ergaben folgende Testwerte: Formbeständigkeit nach Martens: 90 C (Dir 53 458): Schlagzähigkeit (DIN 53 453): 4 bis 6 cm³kg/cm2 Brinell-Härte (DIN 57 302): 16-10 kg/cm2 Beispiel 10 55 g Tetrabrom-Diphenylolpropan wunden mit 550 g Epibromhydrin und 80 g des Anionenaustauschers DOWEX 1 X 10 in Form des bromwasserstoffsauren Salzes sieben Stunden unter Rühren am Rückfluss er hitzt.

Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wunden 71 g eines Epoxydharzes, welches 3,0 % Epoxydsauerstoff und 53,1 0/o Brom .enthielt, erhalten,. Das Harz wies eine helle Farbe auf.

Beispiel 11 25 g 4,4'-Dioxydiphenylsulfon (Diphenylolsulfon) wurden mit 600g Epibromhydrin und 300 g Nylon in, Form kleiner Würfel (Handelsprodukt ZYTEL der Firma DuPont) zehn Stunden .am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der im Beispiel 1 beschrie- benen Weise aufgearbeitet. Es wurden 65 g eines Ep- oxydharzes mit 4,8 % Epoxydsauerstoff und 13,4 % Brom erhalten.

Beispiel 12 Das nachstehende Beispiel zeigt, dass die verwende ten Ionenaustauscher auch ohne. Anwesenheit von Was ser wirksam sind.

4000 g technisches Epichlorhydrin und 100 g des Anionenaustauschers Lewatit MN (wasserhaltig) wunden in einer Destillationsapparatur unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis in ,denn übergehenden Destillat kein; Wasser mehr nachzu weisen: war. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sumpftem peratur 117 C. Es waren insgesamt 123 g Destillat übergegangen.

Die entwässerte Mischung wurde nach Zusatz von 228 g Diphenylolpropan sechs Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wunde das Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wunden 364 g eines. Epoxydharzes erhalten, welches 5,4 % Epoxydsauerstoff aufwies.

Beispiel 13 129 g Cyanursäure, 5500 g technisches Epichlorhy- drin (Wassergehalt etwa 0,1%) und 200 g eines handels üblichen Anionenaustauschers (Lewatit MN) in Form der freien Base wurden sieben Stundenunter Rühren am Rückfluss erhitzt.

Anschliessend wurde vom Katalysator abfiltrie rt. Das Filtrat wurde bei etwa 40 mm Hg vom überschüssigen Epichlorhydrin befreit. Die restlichen flüchtigen Bestandteile wurden bei 0;5 mm I-Ig bis zu einer Sumpftemperatur von 100 ;

abdestilliert. Es hin verblieben 264.g eines hellgefärbten Harzes. Das Pro dukt wies folgende Kennzahlen: auf: Epoxydsauerstoff: 10,5 0/0 Chlor: 6,20/o Viskosität! bei 50 C: 55 0.00 cp. (mit dem Höppler- Viskositätmeter gemessen) Farbe nach Lovibond 0,4.gelb, 0,0 rot (1"-Küvette): (1:1 in Aceton) Der Versuch wurde unter Verwendung des gleichen Ionenaustauschers in: Form des salzsauren Salzes wie derholt, wobei praktisch Idas gleiche Ergebniserhalten wurde.

100 g dies nach vorstehendem Beispiel hergestellten Epoxydharzes wurden mit 60 g eines aus 75% Phthal- säureanhydrid und 25 % Tetrahydrophthalsäureanhy- drid bestehenden Härters bei etwa 100 C gemischt.

Aus der Mischung wunden Prüfkörper angefertigt, die nach vierzehnstündiger Härtung bei 140 C folgernde Tester- gebnsse lieferten: Formbeständigkeit nach Martens: 135 C Schlagzähigkeit: 14 bis 1:7 cm³kg/cm2 Brinell-Härte: 1680 kg/cm' Eine weitere Probe von 10 g des nach vorliegendem Beispiel :beschriebenen Epoxydharzes wurde mit 6 g des obigen Härters gemischt. Mit dieser Mischung. wurden Hartaluminiumstreifen von 100 mm Länge, 20 mm Breite und 2 mm.

Stärke unter einfacher Überlappung von 10 mm verklebt und vierzehn Stunden bei 140 C gehärtet. Die so hergestellten Prüfkörper wiesen. nach stehende Zugscherfestigkeiten bei versc'hiede'nem;

Tem- peraturen auf:
EMI0006.0025

Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 250 <SEP> C <SEP> 2,5 <SEP> kg/mm2
<tb> 100 <SEP> C <SEP> 2,8 <SEP> kg/mm2
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> 2,2 <SEP> kg/mm2 Beispiel 14 In 150 g einer 40 %igen wässrigen Formaldehydlö sung wunden 135g Weinsäure .unter Rühren .und Erwär men auf 40 C gelöst. Anschliessend wurden bei 60 C 195 g Phenol. zugegeben.

Die Mischung wurde langsam bis zum Sieden erhitzt. Bei etwa 100 C Innentempera- tur setzte leine Lebhafte Reaktion ein-. Anschliessend wurde die Mischung noch fünfzehn Minuten:

am Rück- fluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die untere Schicht dreimal zeit verdünnter Ammoniaklösung, aus- gewaschen, in 31 kaltes Wasser eingerührt und über Nacht stehen gelassen.

Nach Abgiessen der wässrigen Phase wurde das zurückbleibende Harz in 200 cm3 Aceton aufgenommen und .im Vakuum bei 0,5 mm Hg bis meiner Sumpftemperatur von 85 C von flüchtigen Anteilen befreit. Es .wunden 192 g eines gelben spröden Novolak-Harzes gewonnen.

50 g dieses: Harzes wurden in 1850 g Epichlorhydrin (Wassergehalt etwa 0,1 0/o) .gelöst. Die Lösung wurde zusammen mit 100g eines wasserhaltigen Anionenaus- tauschers (Lewatit MN in Form der freien Base) acht Stunden unter Rühren am:

Rückfluss erhitzt. Anschlies- send wurde die Reaktionsmischung ran der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wunden 72g eines sehr hell gefärbten Epoxydharzes erhalten, wel ches 6,95 % Epoxydsauerstoff aufwies.

50 g dieses Epoxydharzes und 25 g eines aus 75 % Phthalsäureanhydrid und 25 % Tetrahydrophthalsäure- anhydrid bestehenden Härtere wurden bei 100 C zu- sammengeschmolzen und gut vermischt. Mit dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die nach vier- zehnstündiger Härtung .bei 140 C folgende Eigenschaf ten aufwiesen: Formbeständigkeit nach Martens: 1.1l C Schlagzähigkeit: 5 bis 6 cm³kg/cm2 Brinell-Härte:

1615 kg/cm2 Mit der gleichen Harz-Härter-Mischung, wie oben beschrieben, wurden Hartaluminiumstreifen von 100 ;mm Länge, 20 man Breite und 2mm Stärke unter einfacher Überlappung von 10 man, verklebt und vier zehn Stunden bei 140 C gehärtet. Die so hergestellten Prüfkörper wiesen nachstehende Zugscherfestigkeiten bei verschiedenen Temperaturen auf:

EMI0006.0090

Temperatur <SEP> Zugscherfestigkeit
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 1,9 <SEP> kg/mm2
<tb> 1,000 <SEP> C <SEP> 2,2 <SEP> kg/mm2
<tb> 200 <SEP> C <SEP> 2,0 <SEP> kg/mm2 Beispiel 15 58 g Phloroglucin, 1850 g Epichlorhydrin (Wasser gehalt 0,2 0/o) und 80 g des Anionenaustauschers Lewatit MN in .Form des Hydrochlorids; wurden acht Stunden unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmi- schung wurde, wie in Beispiel, 1 beschrieben, aufgearbei tet. Es wurden 120 g eines hellen Epoxydharzes erhal ten, das 9,0 % Epoxydsauerstoff und 6,4 % Chlor ent hielt.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren, zur Herstellung von Epoxydharzen, da- durch gekennzeichnet, dass man organische Verbinden- gen, die mehr als eine ;an ein C-Atom :eines aromati schen Ringes oder :eines heterocyclischen Ringes aroma tischen Charakters gebundene Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, bei erhöhter Temperatur mit einem Halogenepoxyalkan, welches ein:

Halogenatom in Nach barstellung zur Epoxygruppe enthält, .und das in einer Menge von mehre als 2 Mol pro Mol Hydroxylgruppe der genannten Arteingesetzt wind, in Gegenwart von hoch,- molekularen, in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysatoren zur Reaktion bringt und anschiessend nach Abtrennung des Katalysators überschüssiges Halo-- genepoxyalkan sowie ,

gebildete flüchtige Reaktionspro dukte abdestilliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren ,-nach .Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff mehrwertige Phenole verwendet. 2.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Cyanursäure verwendet: 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Halogenepoxyalkan Epi- chlonhydrin in einer Menge von 5-40 Mol je Mol Hydr- oxyJgruppen der genannten Art verwendet. 4.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gem kennzeichnet, ,dass man ,als Katalysatoren organische hochmolekulare, in der Reaktionsmischung unlösliche Verbindungen verwendet, die entweder a) salzartige Gruppen, oder b) Gruppen,

@die unter den Reaktionsbedinguggen in salzartige Gruppen übergehen, oder c) Säureamü;dgruppen enthalten. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4; dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Katalysatoren Ionenaustau scherharze verwendet. PATENTANSPRUCH II Verwendung .der nachdem Verfahren gemäss Patent- ansprach I erhaltenen Epoxydharze zur Herstellung von geformten gehärteten; Produkten. Henkel & Cie.

GmbH Vertreter: Dériaz, Kirker & Cie., Genève