DE1180373B

DE1180373B - Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden Verharzungskomponente

Info

Publication number: DE1180373B
Application number: DEH48117A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Budnowski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-01-31
Publication date: 1964-10-29

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^PIW PATENTAMT

Internat. Kl.: C07d

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

Nummer: 1180 373

Aktenzeichen: H 48117IV d /12 ρ

Anmeldetag: 31. Januar 1963

Auslegetag: 29. Oktober 1964

Es ist bekannt, Cyanursäure mit Hilfe eines Zweistufenverfahrens in Glycidylester überzuführen. In der ersten Verfahrensstufe wird die Säure mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer organischen Base als Katalysator umgesetzt. Anschließend wird der erhaltene Chlorhydrinester durch Chlorwasserstoffabspaltung mittels Alkali in die Glycidylverbindung übergeführt. In dem britischen Patent 888 945 ist ein verbessertes Verfahren beschrieben, welches es ermöglicht, Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von hochmolekularen Katalysatoren, z. B. Ionenaustauschern in Salzform oder in Form freier Basen, in einem einzigen Verfahrensschritt und ohne Bildung anorganischer Salze in Glycidylgruppen enthaltende Verbindungen überzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden Verharzungskomponente durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin bei erhöhter Tempei atur, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Cyanursäure mindestens 15MoI Epichlorhydrin einsetzt, das Gemisch ohne Zusatz eines Katalysators auf Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C erhitzt und nach der Umsetzung das überschüssige Epichlorhydrin sowie das gebildete Dichlorhydrin bei vermindertem Druck abdestilliert.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich Cyanursäure bei erhöhter Temperatur mit überschüssigem Epichlorhydrin auch dann zu härtbaren Glycidylverbindungen umsetzt, wenn keine Katalysatoren anwesend sind. Offenbar wird die Umsetzung durch die Cyanursäure selbst oder deren Reaktionsprodukte in genügendem Maße katalysiert. Insofern unterscheidet sich die Cyanursäure von anderen zur Herstellung von Epoxydharzen verwendeten Ausgangsstoffen, ζ. Β. von mehrwertigen Phenolen oder Carbonsäuren.

Um Reaktionsprodukte mit hohen Epoxydwerten zu erhalten, wird das Epichlorhydrin in einer Menge von mindestens 15 Mol pro Mol Cyanursäure eingesetzt. Ein größerer Überschuß, ζ. B. bis etwa 100 Mol pro Mol Cyanursäure, bewirkt unter sonst gleichen Bedingungen eine Erhöhung des Epoxydgehaltes des Reaktionsproduktes. Nicht umgesetztes Epichlorhydrin kann nach beendeter Reaktion durch Destillation leicht zurückgewonnen und gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung für weitere Ansätze verwendet werden. Das bei der Umsetzung gebildete Dichlorhydrin läßt sich ebenfalls durch Destillation leicht entfernen und kann in bekannter Weise wieder in Epichlorhydrin übergeführt werden.

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur zwischen 80 und 200⁰C, zweckmäßig 100 bis 180⁰C, durch-

Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste
enthaltenden Verharzungskomponente

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Budnowski,
Düsseldorf-Holthausen

geführt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, beispielsweise unter Rückfluß, oder auch bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Besonders im letzteren Fall ist es zweckmäßig, ein inertes Schutzgas, z. B.

Stickstoff, zu verwenden.

Die Reaktionszeit ist von der Temperatur abhängig.

Arbeitet man bei Normaldruck unter Rückfluß, so sind für eine vollständige Umsetzung etwa 10 bis 20 Stunden notwendig. Bei erhöhter Temperatur zwischen 150 und 180⁰C werden gute Ergebnisse bereits in 15 bis 45 Minuten erhalten.

Die Ausgangsstoffe brauchen nicht besonders gereinigt zu werden. So kann beispielsweise technisches wasserhaltiges Epichlorhydrin eingesetzt werden. Der Epoxydsauerstoffgehalt des Endprodukts erniedrigt sich durch die Anwesenheit kleiner Mengen Wasser nur geringfügig.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Cyanursäure und Epichlorhydrin hergestellten Verharzungskomponenten enthalten je nach dem verwendeten Überschuß an Epichlorhydrin etwa 8,5 bis 11,5% Epoxydsauerstoff und etwa 8,1 bis 13,2% organisch gebundenes Chlor. Die Produkte sind in heißem Wasser leicht löslich. In kaltem Wasser ist ihre Löslichkeit geringer, doch kann sie durch Zusatz kleiner Mengen von mit Wasser mischbaren Lösungen,

z. B. Aceton, Methanol, Äthanol oder Isopropanol, erheblich verbessert werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können mit allen als »Härter für Epoxydharze« geeigneten Verbindungen, z. B. mit organischen Basen, oder mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden verharzt werden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ist darin zu sehen,

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ί 180 373

daß sie völlig frei von Salzen oder anderen Fremdstoffen sind. Sie sind bezüglich ihrer Reinheit auch den nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945 dargestellten Glycidylverbindungen überlegen, da letztere kleine Mengen an Verunreinigungen durch den Abrieb der verwendeten Katalysatoren enthalten. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verharzungskomponenten können aus diesem Grunde besonders vorteilhaft für elektrische Zwecke eingesetzt werden. Sie weisen ferner im Vergleich zu anderen epoxydhaltigen Verharzungskomponenten eine besonders helle Farbe auf. Durch Umsetzung mit mehrfach ungesättigten Fettsäuren lassen sich aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxydverbindungen Lackharze herstellen, die praktisch farblos sind und lichtechte Überzüge ergeben.

Aus der schweizerischen Patentschrift 345 347 war es bekannt, Glycidylester der Cyanursäure dadurch herzustellen, daß man 1 Mol Cyanursäure in Gegenwart einer trockenen, chlorwasserstoffbindenden Verbindung, z. B. Soda, mit 9 bis 12 Mol Epichlorhydrin umsetzt. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise verschiedene Vorteile. So entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die langwierige Entfernung des Reaktionswassers. Infolgedessen läßt sich das Verfahren bequem bei mäßig erhöhtem Druck in sehr kurzen Reaktionszeiten durchführen, wie die Ausführungsbeispiele 2, 3 und 4 zeigen. Die nach dem Verfahren der genannten schweizerischen Patentschrift hergestellten Produkte sind gelb bis bräunlich gefärbt, während die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydverbindungen sich durch eine besonders helle Farbe auszeichnen. Bei dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift ist ferner das Abfiltrieren des bei der Reaktion feinteilig abgeschiedenen Kochsalzes mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Eine quantitative Entfernung des Kochsalzes ist praktisch nicht möglich. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind, wie bereits erwähnt, dagegen völlig salzfrei. Weiterhin werden nach dem schweizerischen Patent Produkte mit erheblich niedrigerem Epoxydsauerstoffgehalt erhalten als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 1

129 g (1 Mol) Cyanursäure, und 5550 g (60 Mol) wasserfreies Epichlorhydrin wurden 19 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Die Temperatur des Gemisches stieg in dieser Zeit von 115 auf 119°C an. Anschließend wurde die Hauptmenge des überschüssigen Epichlorhydrins bei einem Druck von 40 mm Hg und danach die restlichen flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von 1 mm Hg bis zu einer ίο Badtemperatur von HO⁰C abdestilliert. Es wurden 295 g einer hellgelb gefärbten, zähen, harzartigen Masse erhalten, welche einen Epoxydsauerstoffgehalt von 11,2% und einen Chlorgehalt von 8,1% aufwies.

B e i s ρ i el 2

129 g Cyanursäure und 5550 g wasserfreies Epichlorhydrin wurden in ein Druckgefäß gegeben. Die Luft in dem Gefäß wurde durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wurden 5 at Stickstoff aufgedrückt. Die Mischung wurde auf 16O⁰C erhitzt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde diese in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 297 g einer harzartigen Masse mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 10,8% und einem Chlorgehalt von 8,7% erhalten.

Beispiel 3

Unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 129 g Cyanursäure und 5550 g wasserfreies Epichlorhydrin in einem Druckgefäß 15 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung ergab 301 g einer gelb gefärbten harzartigen Masse mit 10,4% Epoxydsauerstoff und 9,6% an organisch gebundenem Chlor.

Beispiel 4

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, welche die Abhängigkeit der Ausbeute und des Epoxydsauerstoffgehaltes von dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe, von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit zeigen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch Nr.	Cyanursäure	Epichlorhydrin	Mol Epichlor hydrin pro Mol Cyanursäure	Reaktionste	mperatur Zeit in	Ausbeute	Epoxydsauer stoffgehalt der Reak tionsprodukte	Chlorgehalt der Reak tionsprodukte
	g	g		⁰C	Minuten	S	V.	%
4	129	2 770	30	150	50	300	8,2	13,2
5	129	3 700	40	150	50	295	9,0	12,0
6	129	4 620	50	150	50	295	9,7	10,7
7	129	11 100	120	150	50	280	10,8	8,7
8	129	3 700	40	110 bis 112	10	295	8,9	12,1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden Verharzungskomponente durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Cyanursäure mindestens 15 Mol Epichlorhydrin einsetzt, das Gemisch ohne Zusatz eines Katalysators auf Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C erhitzt und nach der Umsetzung das überschüssige Epichlorhydrin sowie das gebildete Dichlorhydrin bei vermindertem Druck abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 345 347.

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