DE1180373B - Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden Verharzungskomponente - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden VerharzungskomponenteInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^PIW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Nummer: 1180 373
Aktenzeichen: H 48117IV d /12 ρ
Anmeldetag: 31. Januar 1963
Auslegetag: 29. Oktober 1964
Es ist bekannt, Cyanursäure mit Hilfe eines Zweistufenverfahrens in Glycidylester überzuführen. In der
ersten Verfahrensstufe wird die Säure mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer organischen Base als
Katalysator umgesetzt. Anschließend wird der erhaltene Chlorhydrinester durch Chlorwasserstoffabspaltung
mittels Alkali in die Glycidylverbindung übergeführt. In dem britischen Patent 888 945 ist ein verbessertes
Verfahren beschrieben, welches es ermöglicht, Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in
Gegenwart von hochmolekularen Katalysatoren, z. B. Ionenaustauschern in Salzform oder in Form freier
Basen, in einem einzigen Verfahrensschritt und ohne Bildung anorganischer Salze in Glycidylgruppen enthaltende
Verbindungen überzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden Verharzungskomponente
durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin bei erhöhter Tempei atur, dadurch gekennzeichnet, daß man pro
Mol Cyanursäure mindestens 15MoI Epichlorhydrin einsetzt, das Gemisch ohne Zusatz eines Katalysators
auf Temperaturen zwischen 80 und 2000C erhitzt und
nach der Umsetzung das überschüssige Epichlorhydrin sowie das gebildete Dichlorhydrin bei vermindertem
Druck abdestilliert.
Es wurde nämlich gefunden, daß sich Cyanursäure bei erhöhter Temperatur mit überschüssigem Epichlorhydrin
auch dann zu härtbaren Glycidylverbindungen umsetzt, wenn keine Katalysatoren anwesend sind.
Offenbar wird die Umsetzung durch die Cyanursäure selbst oder deren Reaktionsprodukte in genügendem
Maße katalysiert. Insofern unterscheidet sich die Cyanursäure von anderen zur Herstellung von Epoxydharzen
verwendeten Ausgangsstoffen, ζ. Β. von mehrwertigen Phenolen oder Carbonsäuren.
Um Reaktionsprodukte mit hohen Epoxydwerten zu erhalten, wird das Epichlorhydrin in einer Menge
von mindestens 15 Mol pro Mol Cyanursäure eingesetzt. Ein größerer Überschuß, ζ. B. bis etwa
100 Mol pro Mol Cyanursäure, bewirkt unter sonst gleichen Bedingungen eine Erhöhung des Epoxydgehaltes
des Reaktionsproduktes. Nicht umgesetztes Epichlorhydrin kann nach beendeter Reaktion durch
Destillation leicht zurückgewonnen und gegebenenfalls nach entsprechender Reinigung für weitere Ansätze
verwendet werden. Das bei der Umsetzung gebildete Dichlorhydrin läßt sich ebenfalls durch Destillation
leicht entfernen und kann in bekannter Weise wieder in Epichlorhydrin übergeführt werden.
Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur zwischen 80 und 2000C, zweckmäßig 100 bis 1800C, durch-
Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste
enthaltenden Verharzungskomponente
enthaltenden Verharzungskomponente
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Budnowski,
Düsseldorf-Holthausen
Dr. Manfred Budnowski,
Düsseldorf-Holthausen
geführt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, beispielsweise unter Rückfluß, oder auch bei erhöhtem
Druck vorgenommen werden. Besonders im letzteren Fall ist es zweckmäßig, ein inertes Schutzgas, z. B.
Stickstoff, zu verwenden.
Die Reaktionszeit ist von der Temperatur abhängig.
Arbeitet man bei Normaldruck unter Rückfluß, so sind für eine vollständige Umsetzung etwa 10 bis
20 Stunden notwendig. Bei erhöhter Temperatur zwischen 150 und 1800C werden gute Ergebnisse bereits
in 15 bis 45 Minuten erhalten.
Die Ausgangsstoffe brauchen nicht besonders gereinigt zu werden. So kann beispielsweise technisches
wasserhaltiges Epichlorhydrin eingesetzt werden. Der Epoxydsauerstoffgehalt des Endprodukts erniedrigt
sich durch die Anwesenheit kleiner Mengen Wasser nur geringfügig.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Cyanursäure und Epichlorhydrin hergestellten Verharzungskomponenten
enthalten je nach dem verwendeten Überschuß an Epichlorhydrin etwa 8,5 bis 11,5% Epoxydsauerstoff und etwa 8,1 bis 13,2%
organisch gebundenes Chlor. Die Produkte sind in heißem Wasser leicht löslich. In kaltem Wasser ist
ihre Löslichkeit geringer, doch kann sie durch Zusatz kleiner Mengen von mit Wasser mischbaren Lösungen,
z. B. Aceton, Methanol, Äthanol oder Isopropanol, erheblich verbessert werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können mit allen als »Härter für Epoxydharze« geeigneten
Verbindungen, z. B. mit organischen Basen, oder mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden
verharzt werden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ist darin zu sehen,
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ί 180 373
daß sie völlig frei von Salzen oder anderen Fremdstoffen sind. Sie sind bezüglich ihrer Reinheit auch
den nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945 dargestellten Glycidylverbindungen überlegen,
da letztere kleine Mengen an Verunreinigungen durch den Abrieb der verwendeten Katalysatoren enthalten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verharzungskomponenten können aus diesem Grunde besonders vorteilhaft
für elektrische Zwecke eingesetzt werden. Sie weisen ferner im Vergleich zu anderen epoxydhaltigen
Verharzungskomponenten eine besonders helle Farbe auf. Durch Umsetzung mit mehrfach ungesättigten
Fettsäuren lassen sich aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxydverbindungen
Lackharze herstellen, die praktisch farblos sind und lichtechte Überzüge ergeben.
Aus der schweizerischen Patentschrift 345 347 war es bekannt, Glycidylester der Cyanursäure dadurch
herzustellen, daß man 1 Mol Cyanursäure in Gegenwart einer trockenen, chlorwasserstoffbindenden Verbindung,
z. B. Soda, mit 9 bis 12 Mol Epichlorhydrin umsetzt. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat
die erfindungsgemäße Arbeitsweise verschiedene Vorteile. So entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die langwierige Entfernung des Reaktionswassers. Infolgedessen läßt sich das Verfahren bequem bei
mäßig erhöhtem Druck in sehr kurzen Reaktionszeiten durchführen, wie die Ausführungsbeispiele 2, 3 und 4
zeigen. Die nach dem Verfahren der genannten schweizerischen Patentschrift hergestellten Produkte
sind gelb bis bräunlich gefärbt, während die erfindungsgemäß hergestellten Epoxydverbindungen sich
durch eine besonders helle Farbe auszeichnen. Bei dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift ist
ferner das Abfiltrieren des bei der Reaktion feinteilig abgeschiedenen Kochsalzes mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden. Eine quantitative Entfernung des Kochsalzes ist praktisch nicht möglich. Die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte sind, wie bereits erwähnt, dagegen völlig salzfrei. Weiterhin werden nach
dem schweizerischen Patent Produkte mit erheblich niedrigerem Epoxydsauerstoffgehalt erhalten als nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren.
129 g (1 Mol) Cyanursäure, und 5550 g (60 Mol) wasserfreies Epichlorhydrin wurden 19 Stunden unter
Rühren am Rückfluß gekocht. Die Temperatur des Gemisches stieg in dieser Zeit von 115 auf 119°C an.
Anschließend wurde die Hauptmenge des überschüssigen Epichlorhydrins bei einem Druck von
40 mm Hg und danach die restlichen flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von 1 mm Hg bis zu einer
ίο Badtemperatur von HO0C abdestilliert. Es wurden
295 g einer hellgelb gefärbten, zähen, harzartigen Masse erhalten, welche einen Epoxydsauerstoffgehalt
von 11,2% und einen Chlorgehalt von 8,1% aufwies.
B e i s ρ i el 2
129 g Cyanursäure und 5550 g wasserfreies Epichlorhydrin wurden in ein Druckgefäß gegeben. Die
Luft in dem Gefäß wurde durch Stickstoff verdrängt. Anschließend wurden 5 at Stickstoff aufgedrückt. Die
Mischung wurde auf 16O0C erhitzt und 50 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung des
Reaktionsgemisches wurde diese in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es
wurden 297 g einer harzartigen Masse mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 10,8% und einem Chlorgehalt
von 8,7% erhalten.
Unter denselben Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 129 g Cyanursäure und 5550 g
wasserfreies Epichlorhydrin in einem Druckgefäß 15 Minuten auf 1800C erhitzt. Die Aufarbeitung
ergab 301 g einer gelb gefärbten harzartigen Masse mit 10,4% Epoxydsauerstoff und 9,6% an organisch
gebundenem Chlor.
Es wurden weitere Versuche durchgeführt, welche die Abhängigkeit der Ausbeute und des Epoxydsauerstoffgehaltes
von dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe, von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit zeigen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt.
Versuch Nr. |
Cyanursäure | Epichlorhydrin | Mol Epichlor hydrin pro Mol Cyanursäure |
Reaktionste | mperatur Zeit in |
Ausbeute | Epoxydsauer stoffgehalt der Reak tionsprodukte |
Chlorgehalt der Reak tionsprodukte |
g | g | 0C | Minuten | S | V. | % | ||
4 | 129 | 2 770 | 30 | 150 | 50 | 300 | 8,2 | 13,2 |
5 | 129 | 3 700 | 40 | 150 | 50 | 295 | 9,0 | 12,0 |
6 | 129 | 4 620 | 50 | 150 | 50 | 295 | 9,7 | 10,7 |
7 | 129 | 11 100 | 120 | 150 | 50 | 280 | 10,8 | 8,7 |
8 | 129 | 3 700 | 40 | 110 bis 112 | 10 | 295 | 8,9 | 12,1 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden Verharzungskomponente durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Cyanursäure mindestens 15 Mol Epichlorhydrin einsetzt, das Gemisch ohne Zusatz eines Katalysators auf Temperaturen zwischen 80 und 2000C erhitzt und nach der Umsetzung das überschüssige Epichlorhydrin sowie das gebildete Dichlorhydrin bei vermindertem Druck abdestilliert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 345 347.409 709/330 10.64 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (15)
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NL249323D NL249323A (de) | 1959-03-13 | ||
BE588543D BE588543A (de) | 1959-03-13 | ||
NL125271D NL125271C (de) | 1959-03-13 | ||
NL302360D NL302360A (de) | 1959-03-13 | ||
DEH35867A DE1120140B (de) | 1959-03-13 | 1959-03-13 | Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden haertbaren Verbindungen |
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GB4718163A GB996724A (en) | 1959-03-13 | 1963-11-29 | Improvements in and relating to hardenable polyepoxides |
FR961833A FR1381032A (fr) | 1959-03-13 | 1964-01-28 | Procédé de préparation de composés durcissables contenant des restes glycidyliques |
CH103064A CH432007A (de) | 1959-03-13 | 1964-01-29 | Verfahren zur Herstellung von Glycidylreste enthaltenden härtbaren Verbindungen |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1180373B true DE1180373B (de) | 1964-10-29 |
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ID=7156594
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DEH48117A Pending DE1180373B (de) | 1959-03-13 | 1963-01-31 | Verfahren zur Herstellung einer Glycidylreste enthaltenden Verharzungskomponente |
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DE (1) | DE1180373B (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH345347A (de) * | 1956-06-26 | 1960-03-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines Polyhydroxy-1,3,5-triazins |
-
1963
- 1963-01-31 DE DEH48117A patent/DE1180373B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CH345347A (de) * | 1956-06-26 | 1960-03-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidyläthers eines Polyhydroxy-1,3,5-triazins |
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