DE1131413B

DE1131413B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Clycidylpolyaethern

Info

Publication number: DE1131413B
Application number: DEN15657A
Authority: DE
Inventors: Alton John Landua; John George Schuren
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-10-04
Filing date: 1958-10-02
Publication date: 1962-06-14
Also published as: NL109153C; CH421133A; US2986552A; BE571730A; FR1214196A; GB849036A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 15 657 IVd/39 c

ANMELDETAG: 2. OKTOBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. JUNI 1962

Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole werden zur Herstellung von Überzugsmassen und für viele andere Zwecke hergestellt. Bisher wurden zur Erzeugung dieser Harze chargenweise Verfahren angewendet, bei denen Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol, der nötigen Menge an wäßriger Alkylihydroxydlösung sowie gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, z. B. Cyclohexanon, umgesetzt und die Mischung zur Bildung des gewünschten Produktes erhitzt wird. Die Mischung wird dann zur Entfernung des gebildeten Salzes behandelt und der Glycidylpolyäther isoliert. Dieses Verfahren ist ziemlich zeitraubend, teuer, und die Eigenschaften variieren etwas von Ansatz zu Ansatz. Für ein technisches Verfahren ist es daher höchst erwünscht, die Harze unter Vermeidung'dieser Schwierigkeiten kontinuierlich herzustellen.

Es wurden auch zahlreiche Versuche unternommen, das obengenannte diskontinuierliche Verfahren zu einem kontinuierlichen zu gestalten, jedoch war diesen Versuchen bisher kein großer Erfolg beschieden. Versuche, das Verfahren kontinuierlich zu führen, indem man z. B. dem Überschuß Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol kontinuierlich Natronlauge zusetzt, darauf das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, waren nicht erfolgreich, vor allem deshalb, weil das erhaltene Produkt im Falle flüssiger Harze größere Anteile an unerwünschten Produkten mit höherem Molekulargewicht aufwies und das Verfahren sich wegen der Trennung der festen oder hochviskosen Steife schwierig gestaltete.

Es wurde auch versucht, ein kontinuierliches Verfahren durch Zugabe von Lösungsmitteln, z. B. Äthanol und Isopropanol, zu erhalten, jedoch waren die Ergebnisse bei diesem Verfahren auch nicht befriedigend. In manchen Fällen z. B. reagierte das Lösungsmittel unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte. In anderen Fällen erfolgte Ausfällung des Phenolats und nur sehr wenig Reaktion, oder die Anwesenheit des Lösungsmittels gestaltete die Entfernung des Salzes schwieriger bzw. die Wiedergewinnung des Lösungsmittels war umständlich und teuer.

Es wurde nun festgestellt, daß man diese und andere Nachteile durch das erfindungsgemäße Verfahren vermeiden kann. Dieses Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glycidylpolyäthern durch Umsetzung von Phenolen mit Epihalogenhydrinen in alkalischem Medium in Gegenwart eines Ketons ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Clycidylpolyäthern

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1957 (Nr. 688 359)

Alton John Landua, Bellaire, Tex.,
und John George Schuren, Pasadena, Tex.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

aus Epichlorhydrin oderGlycdrindichlorhydrin, einem Phenol, einem aliphatischen Keton, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, vorzugsweise Aceton, und Wasser in einer verlängerten Reaktionszone in Gegenwart eines Alkalihydroxydes auf eine Temperatur oberhalb etwa 70° C erhitzt, worauf man die Reaktionsmischung kontinuierlich in einen Phasenabscheider überführt, die organische Phase abtrennt und den Glycidyläther isoliert.

Es wurde festgestellt, daß man auf Grund dieses Verfahrens flüssige und feste Glycidylpolyäther erhalten kann, die erstaunlich gleichmäßige Eigenschaften zeigen und eine außergewöhnlich gute Qualität besitzen. Darüber hinaus entstehen praktisch keine Nebenprodukte infolge einer Reaktion des Ketons, und die Äther werden in hohen Ausbeuten und frei von Verunreinigungen erhalten. Weiter erlaubt das Verfahren eine leichte Entfernung des Salzes aus dem Harz, und das Keton läßt sich leicht abtrennen und in den Kreislauf zurückführen. Schließlich ist die Ausbeute pro Stunde erstaunlich hoch und übertrifft die besten der diskontinuierlichen Verfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin, ein Phenol, ein aliphatisches Keton, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, und Wasser

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in die Reaktionszone einzeln oder in Kombinationen und infolgedessen sind nur 1,5 Mol Hydroxyd noteinführen. Vorzugsweise mischt man zuerst das wendig. Wichtig ist, daß man insgesamt eine ausPhenol mit dem Epichlorhydrin oder Glycerindichlor- reichende Menge an Alkali verwendet, damit d^s hydrin und Aceton und versetzt dann diese Mischung die letzte Reaktionszone verlassende Ätherprodukt mit Wasser und dem Alkali. Das Gewichtsverhältnis, 5 praktisch kein organisch gebundenes Chlor mehr mit dem das Epichlorhydrin oder Glycerindichlor- enthält und die Reaktionsmischung im wesentlichen hydrin und das Phenol miteinander umgesetzt neutral reagiert. Wird Glycerindichlorhydrin als werden, hängt von der Art des gewünschten Pro- Ausgangsmaterial verwendet, so benötigt man eine duktes ab. Einfache Äther von einwertigen Phenolen zusätzliche Menge an Alkalihydroxyd, um die interwerden durch Umsetzung des Phenols mit etwa ι ο mediäre Bildung von Epichlorhydrin zu bewerkäquimolaren Mengen des Epichlorhydrins oder stelligen, d. h., man benötigt ein weiteres Mol Glycerindichlorhydrins erhalten. Die festen Poly- Alkalihydroxyd je Mol Dichlorhydrin. äther von mehrwertigen Phenolen fallen an, wenn Bei der Herstellung der flüssigen Harze mit einem die Menge an Epichlorhydrin oder Glycerindichlor- Überschuß an Epichlorhydrin liegt die Menge an hydrin klein ist und die Molverhältnisse von Chlor- 15 Alkalihydroxyd bei etwa 2,1 bis 2,2 Mol Alkalihydrin zu Phenol im allgemeinen von etwa 1,05 : 1 hydroxyd je Mol zweiwertiges Phenol. Stellt man bis zu etwa 2 : 1 oder höher liegen. Andererseits feste Harze her, so liegt die Menge an Alkalilassen sich flüssige Harze erhalten, wenn Epichlor- hydroxyd bei etwa 1,2 bis 2 Mol Alkali je Mol zweihydrin oder Glycerindichlorhydrin in größerem wertiges Phenol.

Überschuß verwendet wird, z. B. wenn die Kompo- 2° Bei der Herstellung flüssiger Harze wird das Alkali nenten in Molverhältnissen von Chlorhydrin zum vorzugsweise in kleinen Portionen der Reaktionsmehrwertigen Phenol von etwa 5 : 1 bis zu 20 : 1, zone zugeführt und nicht alles auf einmal. Die vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis 15 : 1, miteinander Menge wird in sechs bis zwölf Abschnitten zugeumgesetzt werden. geben, die in gleichen Abständen angeordnet sein

Die Menge an aliphatischem Keton, Aceton oder 25 können, jedoch besser ungleichmäßig angeordnet Methyläthylketon und die Menge an Wasser in der sind, wie es in Fig. II angedeutet ist, wobei die Reaktionsmischung sind von großer Bedeutung, und Zugaben etwa in der Mitte jeder Reaktionsstufe die richtigen Proportionen sollten sehr sorgfältig vorgenommen werden und die Reaktionsstufen ausgewählt werden. Die Menge an Keton in der selbst von ungleicher Länge sind. Beschickungsmischung sollte etwa 25 bis 50 Ge- 30 Bei der Herstellung fester Harze mit keinem wichtsprozent der Mischung, vorzugsweise etwa 30 großen Überschuß an Epichlorhydrin wird das bis 45 Gewichtsprozent, betragen. Der Wassergehalt Alkali auf einmal zu Beginn zugesetzt, der Ausgangsmischung sollte mindestens 2,5 Ge- Das Alkalihydroxyd wird als wäßrige 5- bis

wichtsprozent und am Ende des Verfahrens min- 45°/₀ige Lösung zugegeben. Als Alkalihydroxyd destens 18 Gewichtsprozent sein. Falls das gesamte 35 wird vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet, wäßrige Alkali zu Beginn zugesetzt wird, wie es zur jedoch können auch andere Hydroxyde, wie Kalium-Herstellung fester Harze bevorzugt ist, so beträgt die oder Lithiumhydroxyd, benutzt werden. Menge an Wasser zu Beginn etwa 18 Gewichts- Es sei bemerkt, daß die Beschickungsmischung

prozent. In den Fällen, bei denen wäßriges Alkali sorgfältig gemischt und homogen sein soll, bevor während der Reaktion zugeführt wird, ist ein 4° man sie in die Reaktionszone einbringt. Dies läßt geringerer Wasseranteil, z. B. 5 bis 10 Gewichts- sich durch heftiges Mischen der Komponenten unter prozent, ausreichend. Verwendung eines hochtourigen Rührers mit einer

Eine weitere Komponente der Reaktionsmischung Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 100 bis stellt das Alkalihydroxyd dar. Wie oben bereits 1000 Umdr./Min. erreichen, oder man läßt die kurz erwähnt, kann man dieses im Fall der Her- 45 Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis stellung von festen Harzen zu Beginn der Reaktion 1,5 m/Min, durch einen mit Füllkörpern gepackten auf einmal oder im Falle der Herstellung flüssiger Abschnitt fließen. In der Großproduktion kann Harze, bei denen überschüssiges Epichlorhydrin oder man auch höhere Geschwindigkeiten von etwa 0,3 Glycerindichlorhydriü in der Beschickung vorliegt, bis 0,75 m/Sek. anwenden.

de: Reaktionsmischung in kleinen Portionen im so Die Mischung wird in der Reaktionszone mit Laufe der Reaktion zusetzen. hoher Strömungsgeschwindigkeit, z. B. 0,21 bis

Die Gesamtmenge an Alkalihydroxyd, die bei dem 0,75 m/Min., bewegt. Dies gilt auch für die Zugabe erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, liegt des wäßrigen Alkalis in die Reaktionszone, bei etwa 1 Äquivalent Hydroxyd je Äquivalent umge- Die Temperatur in der Reaktionszone soll etwa

setztes Epichlorhydrin. Diese Menge an Hydroxyd 55 70 bis 200° C betragen. Im allgemeinen zieht man ist für gewöhnlich etwas niedriger als die phenolischen es vor, die Reaktionstemperatur so hoch wie Hydroxylgruppenäquivalente der Phenolbeschickung. möglich zu halten, um die Verweilzeit abzukürzen. Dies hat seinen Grund darin, daß die höheren Wendet man Temperaturen oberhalb des normalen Ätherprodukte weniger als die äquivalente Menge an Siedepunktes an, so benötigt man eine Apparatur, Hydroxyd benötigen. Wenn man z. B. bei der Ver- 60 die mäßigen Drücken widerstehen kann. Bevorzugte wendung eines zweiwertigen Phenols ausschließlich Temperaturen liegen im Bereich von 115 bis 18O⁰C als Produkt den einfachen Diäther erhielte, so hätten mit einem Druck oberhalb etwa 7 atm. 2 Mol Epichlorhydrin sich mit 1 Mol Phenol umge- Die in die Reaktionszone einzuführenden Kompo-

setzt, und für diese Reaktion würde man 2 Mol nenten können gegebenenfalls vorerhitzt werden. Hydroxyd benötigen. Beim nächsthöheren Harz 65 Die Vorerhitzungstemperaturen liegen im allgeandererseits, das aus der Reaktion von 3 Mol meinen 5 bis 20° C unterhalb der Temperatur der Epichlorhydrin mit 2 Mol Phenol resultiert, haben Reaktionszone, nur 1,5 Mol Epichlorhydrin je Mol Phenol reagiert, Die Verweilzeit kann von etwa 1 Minute bis zu

etwa 20 Minuten variieren. Im Falle flüssiger Harze, bei denen man einen Überschuß an Epichlorhydrin verwendet und Alkali entlang der Reaktionszone einführt, beträgt die Verweilzeit im allgemeinen etwa 1 bis 15 Minuten. Bei der Herstellung von festen Harzen beträgt die Verweilzeit etwa 5 bis 20 Minuten.

Die aus der Reaktionszone austretende Mischung läßt man sich in eine organische Phase trennen, die den Glycidäther, das Keton und überschüssiges Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin enthält, sowie eine wäßrige Phase, die in der Hauptsache Wasser und Salz enthält.

Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird ein zusätzlicher Phasenabscheider vor die letzte oder vorletzte Stufe der Alkalizugaben eingeschaltet. Es wurde festgestellt, daß man durch Abtrennung der wäßrigen Phase auf dieser Stufe den verseifbaren Chlorgehalt und Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen erniedrigen kann und infolgedessen die Viskosität herabgesetzt wird.

Diese intermediäre Abtrennung und die Abtrennung am Ende der Reaktion kann bei jeder Temperatur vorgenommen werden, d. h. im Kalten oder im Warmen. Im allgemeinen zieht man eine warme Abtrennung im Falle von intermediären Abtrennungen vor, da man auf diese Weise ein Abkühlen und Wiedererhitzen vermeidet. Die heiße Abtrennung läßt sich bei jeder gewünschten erhöhten Temperatur durchführen, praktischerweise bei der Temperatur der Reaktionsmischung ohne Abkühlung oder weitere Erwärmung. Wird die intermediäre Abtrennung im Kalten vorgenommen, d. h. bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90° C, so erhitzt man die abgetrennte organische Mischung von ihrer Einführung in die letzten Stufen. Die Endabtrennung wird vorzugsweise bei niederen Temperaturen im Bereich von 60 bis 90° C durchgeführt.

Bei beiden Abtrennungsarten wird die wäßrige Schicht entfernt und entweder zur Wiedergewinnung von Keton oder Chlorhydrin behandelt oder verworfen. Im Falle von intermediären Abtrennungen läßt sich die Salzlösung mit Vorteil als Waschlösung für die Reaktionsmischung vor der letzten Abtrennung benutzen.

Die aus der Reaktionszone isolierte Mischung kann man gegebenenfalls vor der Endabtrennung neutralisieren. Die Neutralisation läßt sich durch Zugabe von sauren Verbindungen, z. B. Natriumhydrogenphosphat, Salzsäure u. ä., bewirken. Man stellt dabei den pn-Wert auf 7 bis 9 ein. Bei flüssigen Harzen ist die Neutralisation im allgemeinen nicht notwendig.

Der Glycidäther läßt sich aus der organischen Phase in üblicher Weise isolieren, z. B. durch Vakuumdestillation der Mischung, wobei im Rückstand der Glycidäther vorliegt.

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung fester Glycidäther führt man kontinuierlich eine homogene Mischung von Epichlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol, Aceton und Wasser in eine verlängerte Reaktionszone, in der sie mit wäßrigem Alkali vermischt wird, wobei das Epichlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin und das mehrwertige Phenol in einem Molverhältnis von etwa 1,05 : 1 bis 2 : 1 vorliegt, das Aceton mindestens 30 Gewichtsprozent der Mischung und das Wasser mindestens 18 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht, wobei man die Mischung in der Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 110 und 160° C für eine Verweilzeit von etwa 5 bis 20 Minuten hält, worauf man die Reaktionsmischung kontinuierlich in einen Phasenabscheider überführt, die organische Phase abtrennt und den Glycidpolyäther aus ihr isoliert. Fig. I zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung fester Harze. Diphenylolpropan, Epichlorhydrin und Ace-

ton werden im Vorratsbehälter 9 vermischt und die Mischung durch das Rohr 10 geführt, in dem sie mit wäßriger Natronlauge zusammengebracht wird, die durch das Rohr 11 eintritt. Die zwei Komponenten werden im Mischer 12 sorgfältig gemischt, wobei die Mischung durch einen mit Füllkörpern vollbepackten Abschnitt tritt. Aus dem Mischer läuft die Masse durch das Rohr 13 in das elektrisch oder durch Dampf auf eine Temperatur zwischen 100 und 180⁰C geheizte Röhrengefäß 15. Nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes wird die Mischung in 16 abgekühlt, mit einem Neutralisationsmittel versetzt, das durch das Rohr 17 eintritt, und dann in den Behälter 18 übergeführt, in dem das Neutralisationsmittel und die Mischung sorgfältig verrührt werden. Die Mischung wird dann kontinuierlich in den Abscheider 20 übergeführt, in dem sich die Mischung in eine organische und eine wäßrige Schicht abtrennt. Die wäßrige Salzlösung, die einen Teil des Acetons enthält, wird durch das Rohr 21 abgezogen, die organische Schicht wird durch das Rohr 22 entfernt und in eine Stabilisierungsvorrichtung übergeführt, in der das Aceton und das Wasser abgetrennt werden und das Harz als Rückstand isoliert wird.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung flüssiger Glycidpolyäther besteht darin, daß man kontinuierlich eine Mischung von Epichlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol, Aceton und Wasser in eine verlängerte Reaktionszone einführt. Das Chlorhydrin und das mehrwertige Phenol liegen dabei in einem Molverhältnis von etwa 8 : 1 bis 20 : 1 vor, das Aceton macht mindestens etwa 30 Gewichtsprozent der Mischung und das Wasser bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der Mischung aus, die Reaktionszone wird bei einer Temperatur von etwa 95 bis 160° C gehalten und in sie in bestimmten Abständen wäßriges Alkali zugeführt, wobei die Verweilzeit in dieser Zone etwa 1 bis 15 Minuten beträgt, worauf man die Reaktionsmischung kontinuierlich in einen Phasenabscheider überführt, die organische Phase abtrennt und den Glycidpolyäther aus ihr isoliert.

Fig. II zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung flüssiger Harze, bei denen ein Überschuß an Epichlorhydrin verwendet wird und wäßriges Alkali

in die Reaktionszone in sechs Stufen eingeführt wird. Das Verfahren arbeitet im einzelnen wie folgt:

Das Epichlorhydrin wird mit dem Bis-phenol und

dem Aceton im Behälter 30 gemischt, im Behälter 31 aufgehoben und im Vorerhitzer 32 vorerhitzt. Alkali aus dem Rohr 33 und Wasser aus dem Rohr 56 werden miteinander vermischt und im Vorerhitzer 34 vorerhitzt. Die beiden Flüssigkeiten werden dann miteinander vermischt und in den Reaktionsbehälter A durch das Rohr 35 gebracht. Wäßriges Alkali wird durch die Rohre 36 bis 39 und 54 wie angezeigt zugeführt. Die Mischung wird nach der 5. Zugabestufe im Kühler 40 abgekühlt, in den

7 8

Abscheider 41 gebracht und mit Wasser aus dem bereitet. Diese beiden Mischungen wurden durch

Rohr 57 vermischt, im Erhitzer 42 wieder erhitzt einen mit Füllkörpern gepackten Abschnitt mit

und dann in den Reaktor^ übergeführt. Aus dem einer Geschwindigkeit von etwa 0,36m/Min, zur

Reaktor^ wird die Mischung in den Kühler44 gründlichen Mischung der Reaktionspartner ge-

und dann in den Phasenabscheider 46 geführt. Das 5 leitet und dann kontinuierlich in das obenerwähnte

Produkt wird über das Rohr 47 in eine Stabilisie- röhrenförmige Reaktionsgefäß gebracht. Der Be-

rungseinheit geleitet. Wasser für die Rohre 56 und 57 schickungsstrom wies eine Konzentration an Reak-

kann aus dem Wassertank 58 zugeführt werden, tionsteilnehmern von 26 Gewichtsprozent auf, das

der mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, durch das Verhältnis von Aceton zu Wasser betrug 1:1. Rohr 59 versehen ist. io Der Röhrenreaktor wurde bei einer Temperatur von

Verwendet man eine zwölfstufige Zugabe von etwa 110° C gehalten und die Verweilzeit betrug

Alkali, so können die Einführungsstellen 48 bis 53 15 Minuten. Die austretende Mischung wurde auf

verwendet werden. 55° C abgekühlt und durch Zugabe von Natrium-

Obwohl sich das Verfahren der vorliegenden Erfin- dihydrogenphosphat auf einen pH-Wert von 6,9 eindung insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung 15 gestellt.

von Glycidäthern irgendeines Phenols eignet, so Die Mischung wird auf 60 bis 63° C erhitzt,

wird es vorzugsweise zur Herstellung von Glycid- dann in einen Phasenabscheider übergeführt, in

äthern von mehrwertigen Phenolen, insbesondere dem sie sich in eine organische und eine wäßrige

zweiwertigen Phenolen, angewendet. Typische Phe- Schicht trennt. Die obere organische Schicht (39,8 Genole sind diejenigen, deren phenolische Hydroxyl- 20 wichtsprozent) bestand aus etwa 45,8% Harz,

gruppen nicht in ortho-Stellung zueinander stehen, 43,3% Aceton, 9,8% Wasser und Spuren von Salz,

z. B. Resorcin, Hydrochinon, Chlorhydrochinone, Natriumphosphaten, Glycerin, Mesityloxyd und Di-

Methylresorcin, Phloroglucin, 1,5-Dioxynaphthalin, acetonalkohol. Die wäßrige untere Schicht setzt

4,4'-Dioxyphenyl, Bis-(oxyphenyl)-methan, 1,1-Bis- sich aus 58,9% Wasser, 27,4% Aceton, 7,6% (4-oxyphenyl)-äthan, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-isobutan, 25 Natriumchlorid, 0,2% Harz, 3,7% Natriumphos-

2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, auch Diphenylolpro- phaten und kleinen Mengen an Mesityloxyd und

pan genannt, das das bevorzugt verwendete Phenol Diacetonalkohol zusammen,

darstellt, sowie 2,2-Bis-(2-oxy-4-tert.-butylphenyl)- Die organische Schicht wird bei 150° C und

propan, 2,2-Bis-(2-oxyphenyl)-propan, 2,4'-Dioxy- 5 mm Hg 10 Minuten lang stabilisiert; das Harz diphenyldimethylmethan, 2,2-Bis-(2-chlor-4-oxyphe- 30 fiel in einer Ausbeute von 98 bis 99% an. Schmelz-

nyl)-propan, 2,2-Bis-(2-oxynaphthyl)-pentan, 2,2-Bis- punkt 103,5° C, Farbe 3 (nach Gardner), MoIe-

(2,5-dibrom-4-oxyphenyl)-butan, 4,4'-Dioxybenzo- kulargewicht 1450, Viskosität Q— (Gardner —

phenon, 1,3- Bis - (4 - oxyphenyloxy) - 2 - oxypropan, Hold t), phenolische Hydroxylgruppen 0,0072 Äqui-

3-Oxyphenylsalicylsäureester, 4-Salicoylaminophenol, valente je 100 g.

wie auch komplexe mehrwertige Phenole, z. B. 35 Das oben hergestellte Harz kann zur Herstellung Phenol-Aldehyd-Harze, die durch säurekatalysierte eines 40%igen dehydratisierten Ricinus.ölfettsäure-Kondensation von Phenol, p-Cresol oder anderen esters verwendet werden, welcher Ester sich für die substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Form- Herstellung weißer Melamin-Formaldehyd-Einbrennaldehyd, Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, erhalten emaillen eignet. Die Ergebnisse dieser Versuche werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, 40 zeigen, daß das Harz eine sehr gute Qualität besaß, wie in der USA.-Patentschrift 2 317 607 beschrieben, . Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, Beispiel L wie in der USA.-Patentschrift 2 321 620 beschrieben, In diesem Versuch glich die verwendete Apparatur und Kondensaten von Phenolen mit ungesättigten der der Fig. I, in der das Reaktionsgefäß aus einem fetten Ölen, wie sie in der USA.-Patentschrift 45 mit Dampf beheizten Röhrenreaktor bestand, der 2 031 586 beschrieben sind. Die mehrwertigen Phe- eine Kapazität von 300 ml aufwies und sechs 1,22 m nole enthalten zwei oder mehr phenolische Hydroxyl- lange Rohre aus nichtrostendem Stahl mit 9,5 mm gruppen im Durchschnitt je Molekül und sind frei Durchmesser aufwies, die sich innerhalb einer mit von anderen funktioneilen Gruppen, die bei der Dampf geheizten Hülle von 10 cm Durchmesser beBildung der gewünschten Glycidäther stören könnten. 50 fanden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung Eine Beschickungsmischung wurde hergestellt aus

näher erläutern. Falls nicht anders angedeutet, 10,7 Teilen Epichlorhydrin, 21,7 Teilen Diphenylol-

bedeuten Teile in den folgenden Beispielen Ge- propan und 21,0 Teilen Aceton. Verhältnis von

wichtsteile. Epichlorhydrin zu Bis-phenol 1,22 : 1. Eine zweite

Beispiel 1 ⁵⁵ Lösung wurde aus 5,3 Teilen Ätznatron und

41,3 Teilen Wasser hergestellt. Beide Mischungen

Dieses Beispiel behandelt das erfindungsgemäße wurden unter Bildung einer homogenen Lösung

Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung, miteinander vermischt. In dieser Mischung betrug

wie in Fig. I beschrieben, bei der das Reaktions- die Konzentration der Reaktionsteilnehmer 38 Ge-

gefäß aus einem 5,5 m langen, aus nichtrostendem 60 wichtsprozent und das Verhältnis von Wasser zu

Stahl bestehenden Rohr mit 9,5 mm Querschnitt Aceton 1,96 : 1. Die homogene Mischung wurde

besteht, das elektrisch beheizt wird. in die Reaktionszone eingeführt, die bei 110⁰C

Eine Beschickungsmischung wurde aus 7,4 Teilen und einem Druck von 7 atm gehalten wurde, wobei

Epichlorhydrin, 14,9 Teilen Diphenylolpropan und die Verweilzeit 15 Minuten betrug. Die austretende

37,3 Teilen Aceton hergestellt. Das Gewichtsver- 65 Mischung wurde auf 55 bis 60° C abgekühlt und

hältnis von Epichlorhydrin zum bis-Phenol betrug auf pn 7 neutralisiert.

1,22 : 1. Eine zweite Besehickungsmischung wurde Nach der Neutralisation wird die Mischung auf

aus 3,7 Teilen Ätznatron und 36,7 Teilen Wasser 70° C erhitzt und in einen Phasenabscheider ge-

ίο

gebracht, in dem sich die Mischung in eine organische und eine wäßrige Schicht abtrennte. Die obere Schicht enthielt 67<V₀ Harz und 4,2% Wasser. Der Acetongehalt der unteren wäßrigen Schicht betrug etwa 11,5%.

Die organische Schicht wurde bei 150° C und 5 mm Hg 10 Minuten lang stabilisiert. Das Harz wurde in einer Ausbeute von 99% erhalten. Phenolische Hydroxylgruppen 0,011 Äquivalente je 100 g. wurde in jede der sechs Stufen eingeführt und mit dem durch das Rohr fließenden Produkt mit Hilfe einer Düse von 9,5 mm Durchmesser vermischt. Die Einlaßstellen befanden sich bei 9, 9, 12, 12, 18 und 30 m entlang dem Reaktor. Das Mischen im Rohr zwischen den Stufen wird durch Strömen der Mischung mit etwa 0,6 m/Sek. im Rohr und durch Düsen von 12 mm Durchmesser erreicht, die innerhalb des Rohres in Abständen von 1,8 bis 2,1m

Das oben hergestellte Harz kann zur Herstellung io zwischen den Umkehrbiegungen angeordnet sind,
eines 40%igen dehydratisierten Ricinusölfettsäure- Eine Beschickungsmischung wurde aus Epichlor-

esters verwendet werden, welcher Ester für die Her- hydrin und Diphenylolpropan in einem Molverhältnis stellung weißer Melamin-Formaldehyd-Einbrenn- von 10 : 1 mit Wasser und Aceton hergestellt, emaillen brauchbar ist. Das Harz gewährleistet eine Die organische Beschickung enthielt 11,1 Gewichtssehr gute Qualität. 15 prozent Phenol, 44,9% Epichlorhydrin und 44,0%

Aceton. Die Wasserbeschickung für das System sowohl in Form von Zulaufwasser als auch als 20%iges Alkali belief sich auf etwa 22% der gesamten Beschickung. Die Mischung wurde durch

Beispiel 2 wurde ein Versuch unter folgenden Be- 20 den auf 110° C gehaltenen Reaktor mit einer Verdingungen ausgeführt: weilzeit von 2,5 Minuten geleitet. 20%ige wäßrige

Verhältnis von Epichlorhydrin zu Diphenylolpropan 1,22 : 1, Verhältnis von Wasser zu Aceton 1,4 : 1, 15% überschüssiges Ätznatron, Konzentration der Reaktionsteilnehmer 38%, Temperatur des Röhrenreaktors 130° C, Verweilzeit 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wird neutralisiert, abgekühlt und. wie im Beispiel 2 beschrieben, abgetrennt und das Harz bei 150° C und 10 mm Hg stabilisiert.

Beispiel 3
Unter Verwendung einer Vorrichtung wie im

Das Endprodukt besitzt ein Gewicht je Epoxywert 30 gekühlt wird.

Natronlauge wurde in gleichen Portionen durch sechs Öffnungen eingeleitet, so daß 2,2MoI Alkali je Mol Phenol kamen.

Die salzhaltige wäßrige Lösung wird aus der Reaktionsmischung vor der sechsten Reaktionsstufe abgetrennt, wie in Fig. II gezeigt, wobei die Reaktionsmischung vor der Phasentrennung nach der Zugabe auf der fünften Stufe auf 60 bis 70° C ab-

Die schließlich erhaltene Mischung wird auf 60 bis 70° C abgekühlt, in den Phasenabscheider übergeführt und in eine organische und eine wäßrige Schicht getrennt. Die organische Schicht wird dann

von 933, ein Molekulargewicht von 1260 und 0,038 Äquivalente phenolische Hydroxylgruppen je 100 g.

Dieses Harz ist für die Herstellung von dehydratisierten Ricinusölsäureestern geeignet. Mit seiner 35 in einem kontinuierlichen zweistufigen Stabilisator Verwendung hergestellte Esterüberzüge besitzen gute mit Endbedingungen von 170° C und 20 mm Hg Eigenschaften. stabilisiert. Das Reaktionsprodukt war ein flüssiges

Harz mit einem Molekulargewicht von 331, einem

Beispiel 4 Epoxywert von 193, einer Viskosität von 157 Poise

bei 25° C, 0,18 Gewichtsprozent verseifbarem Chlor und 0,013 Äquivalenten phenolischen Hydroxylgruppen je 100 g.

Ein Teil des Harzes wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 20 Teilen (je 100 Teile Harz) m-Phenylendiamin zu einem harten, zähen

Gußstück gehärtet.
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in einem Ver- Beispiel 8
hältnis von 1,4 : 1 miteinander umgesetzt. Die
Reaktionstemperatur betrug 160° C und die Ver- 50
weilzeit 9,5 Minuten. Man erhielt ein Harz guter

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch betrug die Verweilzeit 12 Minuten. Es wurde ein Harz guter Qualität erhalten.

Beispiel 5

Qualität.

Beispiel 6

Dieses Beispiel schildert die Herstellung von flüssigem Glycidpolyäther auf der Basis von Diphenylolpropan.

Die verwendete Vorrichtung war ähnlich der in der Fig. II gezeigten und im vorhergehenden Beispiel

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch betrug die 55 beschriebenen. Das Alkali wurde an zwölf Stellen

anstatt an sechs eingeleitet. Die zusätzlichen Injektionsstellen sind in der Zeichnung durch die Punkte 48, 49, 50, 51, 52 und 53 gezeigt.

Eine Beschickungsmischung wurde aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Molverhältnis 10 : 1 mit Wasser und Aceton hergestellt. Die

Verweilzeit nur 4,8 Minuten und die Temperatur 160° C. Auch hier wurde ein Harz guter Qualität erhalten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel schildert die erfindungsgemäße

Herstellung von flüssigem Glycidpolyäther auf der organische Beschickung enthielt 11,1 Gewichtspro-Basis von Diphenylolpropan. zent Phenol, 44,9% Epichlorhydrin und 44,0%

Die verwendete Vorrichtung war ähnlich der in Aceton. Die Wasserbeschickung für das System der Fig. II gezeigten. Der Reaktor bestand aus 65 betrug 22% wie im vorhergehenden Beispiel. Die fünfzehn 6,1 m langen mit Dampfmänteln versehenen Rohren aus nichtrostendem Stahl von
25,4 mm Durchmesser mit Umkehrbogen. Alkali

Mischung wurde durch den auf 110 bis 113° C gehaltenen Reaktor geleitet. An zwölf Stellen, die 4,6, 4,6, 4,6, 4,6, 6, 6, 6, 6, 9, 9, 12 und 18 m von-

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einander entfernt waren, wurde 20%iges wäßriges Alkali zugegeben. Die Verweilzeit betrug 2,5 Minuten; die salzhaltige wäßrige Phase wurde vor der elften Alkaliinjektion entfernt, wie es im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist.

Die Mischung wurde anschließend auf 60 bis 70° C abgekühlt und im Phasenabscheider in eine organische und eine wäßrige Schicht aufgetrennt. Die organische Schicht wird dann in einem kontinuierlichen zweistufigen Stabilisator mit Endbedin- gungen von 170° C und 20 mm Hg stabilisiert. Das Reaktionsprodukt war ein flüssiges Harz mit einem Molekulargewicht von 354, einem Epoxywert von 192, einer Viskosität von 152 Poise bei 25° C, 0,18 Gewichtsprozent verseifbarem Chlor und 0,004 Äquivalenten phenolischen Hydroxylgruppen je 100 g.

Ein Teil des Harzes wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren mit 20 Teilen (je 100 Teile Harz) eines Härtungsmittels, das aus einem Addukt von m-Phenylendiamin und Phenylglycidäther hergestellt wurde, 2 Stunden bei 80° C und 1 Stunde bei 200° C erhitzt. Das entstehende Gußstück war ein festes, zähes Produkt mit einer Wärmefestigkeit von 147,5° C im Vergleich zu einem Durchschnitt von etwa 143 bis 147° C für das nach dem chargenweisen Verfahren hergestellte flüssige Harz.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, statt Aceton wurde Methyläthylketon verwendet. Die Reaktionsmischung besaß folgende Zusammensetzung:

Wasser 41,2 Gewichtsprozent

NaOH 4,1 Gewichtsprozent

Diphenylolpropan .. 17,2 Gewichtsprozent Methyläthylketon .. 29,2 Gewichtsprozent Epichlorhydrin .... 8,3 Gewichtsprozent

35

40

Das Verhältnis von Epichlorhydrin zum Diphenylolpropan betrug 1,2 : 1. Die Reaktionstemperatur von 76° C ergab eine etwas längere Verweilzeit im Vergleich zu der des Beispiels 1. Das entstehende Produkt wurde neutralisiert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, in den Phasenabscheider übergeführt. Das Harz wurde in 99%iger Ausbeute erhalten und besaß ein Epoxyäquivalent von 965.

Das Harz wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren zur Herstellung eines 40°/₀igen dehydralisierten Pvicinusölfettsäureesters verwendet und dieser Ester zur Herstellung von weißen Melamin-Formaldehyd-Einbrennemaillierungen verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche verweisen auf ein Harz sehr guter Qualität.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glycidylpolyäthern durch Umsetzung von Phenolen mit Epihalogenhydrinen in alkalischem Medium in Gegenwart eines Ketons, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin, einem Phenol, einem aliphatischen Keton, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und Wasser in einer »verlängerten« Reaktionszone in Gegenwart eines Alkalihydroxydes auf eine Temperatur oberhalb etwa 70° C erhitzt, worauf man die Reaktionsmischung kontinuierlich in einen Phasenabscheider überführt, die organische Phase abtrennt und den Glycidyläther isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Keton Aceton verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zu Beginn der Reaktion 25 bis 50 Gewichtsprozent des Ketons enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer einen Gewichtsanteil von mindestens 18% (bezogen auf die Reaktionsmischung am Ende der Reaktionszone) ergebenden Menge verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol in einem Molverhältnis von etwa 1,05 : 1 bis 2:1 unter Bildung eines festen Glycidylpolyäthers umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in der Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 110 und 160⁰C hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol in einem Molverhältnis von etwa 5:1 bis 20 : 1 zwecks Bildung eines flüssigen Glycidylpolyäthers umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd in einer Menge von 2,1 bis 2,2 Mol je Mol mehrwertiges Phenol verwendet wird, wobei es gegebenenfalls an sechs bis zwölf verschiedenen Stellen in die Reaktionszone eingeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1 098 831, 526.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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