DE2221063C2 - Niedrigviskose Epoxidharze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Niedrigviskose Epoxidharze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Epoxidharze werden bei der Umsetzung von Polyphenolen mit Halogenhydrinen erhalten. Üblicherweise
setzt man hierbei 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und Epichlorhydrin als Ausgangsverbindungen
in einem Zweistufenverfahren ein. In der ersten Stufe stellt man aus Epichlorhyd.in und
Bisphenol-A in Gegenwart einer äquivalenten Menge Natriumhydroxid, bezogen auf das Epichlorhydrin, ein
Epoxid-Prepolymeres her. In der zweiten Stufe wird dann dieses Prepolymere mit weiterem Bisphenol-A zu
Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von mehr als 1000 umgesetzt.
Derartige Epoxidharze mit hohen Epoxid-Äquiva-Ientgewichten
lassen sich für verschiedene Zwecke verwenden, z. B. zur Herstellung von Anstrichmitteln,
Beschichtungsmassen und Klebstoffen oder zusammen mit Phenol- oder Aminharzen zur Herstellung von
Formmassen.
Ein Nachteil dieser Epoxidharze ist jedoch darin zu sehen, daß sie hohe Viskositätswerte aufweisen und
daher nur beschränkte Anwendung finden bzw. für spezielle Anwendungszwecke, z. B. in der Elektroindustrie,
auch unerwünschte Eigenschaften mit sich bringen.
Ferner sind die nach bekannten Verfahren hergestellten Epoxidharze noch reaktiv; sie härten z. B. unter
üblicherweise angewandten Bedingungen äußerst schnell, was sich insbesondere bei Verwendung
größerer Mengen nachteilig auswirkt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, niedrigviskose Epoxidharze sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
zu schaffen, die relativ langsam aushärten und für breite Anwendungsbereiche, insbesondere in der Elektroindustrie,
geeignet sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die niedrigviskosen Epoxidharze der Erfindung besitzen Epoxid-Äquivalentgewichte von 900 bis 2000
und werden dadurch hergestellt, daß man
a) Epichlorhydrin und 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators umsetzt, das Reaktionsgemisch mit eyier
anorganischen Base versetzt und dav entstandene Epoxid-Prepolymere mit einem Lösungsmittel
extrahiert und
b) 100 Gewichtsteile des vom Lösungsmittel getrennten Epoxid-Prepolymeren 4 bis 12 Stunden bei
einer Temperatur von 15O0C bis 180°C mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
in Gegenwart von 0,25 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines
tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumbase umsetzt.
Das Verfahren der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man Bisphenol-A mit einem Epoxid-Prepolymeren
umsetzt, das durch Dehydrochlorierung des Reaktionsprodukts von Epichlorhydrin und 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
erhalten wurde.
Im ersten Verfahrensschritt bringt man hier Epichlorhydrin und 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan in
Gegenwart von Bortrifluorid oder Bortrifluorid-ätherat
als Alkylierungskatalysator zur Umsetzung. Dabei versetzt man 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, das
0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent des Katalysators enthält, innerhalb von 8 bis 16 Stunden bei Temperaturen von
120 bis 160° C mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnisvon5
:1 bis 10 :1.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit zwei bis drei Mol festem, feinverteiltem
Natrium- oder Kaliumhydroxid, pro ein Mol 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
versetzt Die anorganische Base wird gleichmäßig verteilt und so 4 bis 8 Stunden bei
Temperaturen von 80° C bis 160° C mit dem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht
Nach beendeter Umsetzung extrahiert man das Reaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel,
wie Toluol, Xylol oder Aceton, und engt anschließend die Extraktionsphase unter vermindertem
Druck ein.
Das als Rückstand erhaltene Epoxid-Prepolymere besitzt ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 250 bis 350,
eine Viskosität von 2500 bis 4500 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei
25°C) sowie eine Gelzeit von 3 bis 4 Stunden bei 25°C.
Dieses Epoxid-Prepolymere wird anschließend mit Bisphenol-A zu einem festen Epoxidharz umgesetzt, das
einen niedrigen Schmelzpunkt, ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 2000 sowie niedrige Viskosität
aufweist.
Hierzu mischt man 10 bis 30 Gewichtsteile Bisphenol-A mit 100 Gewichtsteilen des Epoxid-Prepolymeren
und bringt die Bestandteile innerhalb von 4 bis 12 Stunden bei Temperaturen von 150° C bis 180° C in
Gegenwart von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf das
Epoxid-Prepolymere eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumverbindung zur Umsetzung.
Derartige Katalysatoren verkürzen die Reaktionszeit und beeinflussen günstig die Eigenschaften des als
Endprodukt erhaltenen Epoxyharzes, z. B. den Vernetzungsgrad. Spezielle Beispiele für die verwendeten
Katalysatoren sind Benzyldimethylamin, Trimethylamin,
Tetraäthylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Vorzugsweise gibt man die
Katalysatoren allmählich während der Umsetzung von Bisphenol-A und dem Epoxid-Prepolymeren dem
Reaktionsgemisch zu.
Im Verfahren der Erfindung erhält man als Endprodukte
Epoxidharze mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 2000, einem Schmelzpunkt von 35 bis
55°C sowie einer Viskosität von 60 bis 16OcP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther
bei 25° C).
Die Epoxidharze der Erfindung sind niedrigviskos und besitzen trotz hoher Epoxid-Äquivalentgewichte
niedrige Schmelzpunkte. Sie sind gegenüber thermisehen und atmosphärischen Einflüssen widerstandsfähiger
als bekannte, aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellte Epoxidharze. Darüber hinaus besitzen sie
einen im Hinblick auf Temperaturschwankungen konstanten, dielektrischen Verlustfaktor, so daß sie
insbesondere für elektrische Zwecke geeignet sind, z. B. zur Herstellung von Schichtstoffen, gedruckten Schaltungen
oder papierverstärkten Beschichtungssystemen für elektrische Isolatoren bzw. zusammen mit Füllstoffen
zur Herstellung von Gießlingen für elektrische Zwecke. Ferner härten die erfindungsgemäßen Epoxidharze
bei Verwendung üblicher Härter erst nach längerer Zeit aus, was sich insbesondere bei Verwendung
größerer Kunstharzmengen vorteilhaft auswirkt Bei der kombinierten Verwendung von erfindungsgemäßen
Epoxidharzen und üblichen Epoxidharzen aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin erhält man gehärtete
Produkte, die gegenüber Produkten aus üblichen Epoxidharzen verbesserte mechanische Eigenschaften
aufweisen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Verfahrensschritt a)
Verfahrensschritt a)
250 g 2,2'-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan werden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ausgerüstetem Kolben eingespeist und in einem Stickstoffstrom auf 135° C erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden innerhalb von 5 Minuten 1,5 g Bortrifluorid-ätherat unter Rühren zugegeben. Hierauf wird das
Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden mit 510 g Epichlorhydrin versetzt, wobei die Temperatur —
gegebenenfalls durch Kühlen — auf dem genannten Wert gehalten wird. Anschließend wird auf 90°C
abgekühlt, das Reaktionsgemisch mit 87 g Natriumhydroxid versetzt und kräftig gerührt, um die Bestandteile
homogen zu verteilen. Nach 5stündigem Stehen wird das Epoxidharz mit Xylol extrahiert. Durch Abdestillieren
des Xylol bei einem Druck von 5 bis 10 Torr wird ein
Epoxid-Prepolymeres Tiit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 275, einer Viskosität von 3500 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther
bei 25°C) sowie einer Gelzeit von ungefähr 3 Stunden bei 25° C als Rückstand erhalten.
Verfahrensschritt b)
400 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden in einen mit Rührer, Rückflußkühier
und Thermometer ausgerüsteten Kolben eingespeist und unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 120° C
bis 130°C erhitzt. Nach Versetzen mit 65 g Bisphenol-A
wird das Reaktionsgemisch auf 15O0C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch
innerhalb von 35 Minuten allmählich mit 3 g Benzyldimethylamin als Katalysator vermengt. Der
Reaktionsablauf wird in Zeitabständen an Hand des Epoxid-Äquivalenlgewichtes bestimmt und die Reaktion
so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.
Unter diesen Bedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 950, einem
Schmelzpunkt von 37°C bis 39°C sowie einer Viskosität
von 100 bis 110 cP (als 40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25° C) erhalten.
450 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden in einen Kolben eingespeist und in
einem Sticksloffstrom auf 130°C bis 14O0C erhitzt.
Hierauf werden 85 g Bisphenol-A zugegeben, und die Temperatur wird auf 160°C erhöht. Sobald diese
Temperatur erreicht ist, werden innerahlb von 50 Minuten insgesamt 4,5 g Benzyldimethylamin als Katalysator
zugegeben. Der Reaktionsablauf wird in Zeitabständen an Hand des Epoxid-Äquivalentgewichts
bestimmt und die Umsetzung so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 1200,
einem Schmelzpunkt von 420C bis 440C sowie einer
Viskosität von 125 bis 130 cP (als 40gewichtsprozentige
Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25° C) erhal
500 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden in einen Kolben eingespeist und in
einem Stickstoffstrom auf 160° C erhitzt Hierauf
werden 110 g Bisphenol-A zugegeben, und die Temperatur
wird auf 180° C erhöht. Sobald diese Temperatur
erreicht ist, werden innerhalb von 80 Minuten insgesamt 5 g Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben. Der
Reaktionsablauf wird in Zeitabständen an Hand der Epoxid-Äquivalentgewichte bestimmt und die Umsetzung
so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 1400,
einem Schmelzpunkt von 52°C bis 54°C sowie einer Viskosität von 140 bis 145 cP (als 40gewrchtsprozentige
Lösung in Diäthylenglykoldibutyiäther bei 25°C) erhal
Vergleichsbeispiel
1130 g 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan und 723 g Epichlorhydrin werden in einen mit Rührer sowie Heizbzw.
Kühlschlangen ausgerüsteten Reaktor aus Edelstahl eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird unter
Stickstoff auf ungefähr 100° C erhitzt, bis sich eine klare
Lösung bildet. Innerhalb von ungefähr 90 Minuten wird
das Reaktionsgemisch unter Einhaltung der angegebenen Temperatur mit 507 g Natriumhydroxid (äquimolare
Menge, bezogen auf Epichlorhydrin) in 4,5 1 Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur
weitere 20 Minuten unter gleichzeitigem Rühren des Reaktionsgemisches auf ungefähr 100° C gehalten.
Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Toluol gelöst und so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es
keine anorganischen Bestandteile mehr enthält. Durch Abdestillieren des Toluo's unter vei .nindertem Druck
wird ein Epoxid-Prepolymeres mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 500, einem Schmelzpunkt von 48°C
bis 52°C sowie einer Viskosität von 100 bis 150 cP (als
40gewichtsprozentige Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25°C) erhalten.
400 g des so erhaltenen Epoxid-Prepolymeren werden
in einem Stickstoffstrom bei 12O0C bis 130° C
gerührt und hierauf mit 42 g 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1500C
erhitzt und hierauf innerhalb von 35 Minuten allmählich mit insgesamt 3 g Benzyldimethylamin als Katalysator
vermengt. Der Reaktionsverlauf wird in Zeitabständen an Hand des Epoxid-Äquivalentgewichtes bestimmt,
und die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die Reaktionsprodukte konstante Werte aufweisen.
Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ein Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 950,
einem Schmelzpunkt von 74°C bis 77°C sowie einer Viskosität von 500 bis 550 cP (als 40gewichtsprozentige
Lösung in Diäthylenglykoldibutyläther bei 25° C) erhalten.
Claims (4)
1. Niedrigviskose Epoxidharze mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
von 900 bis 2000, erhalten durch
a) 8— 16stündiges Umsetzen von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan bei
einer Temperatur von 120° C bis 160° C in
Gegenwart von 0,04 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2,2-Bis-(4-hydroxycylohexyl)-propan,
Bortrifluorid oder Bortrifluoridätherat als Alkylierungskatalysator, wobei das Molverhältnis
der Ausgangsverbindungen Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan
5 :1 bis 10 :1 beträgt, versetzen des Reaktionsgemisches innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei
einer Temperatur von 800C bis 160° C mit 2 bis
3 Mol Natrium- oder Kaiiumhydroxid und Extrahieren des entstandenen Epoxid-Prepolymeren
mit einem organischen Lösungsmittel und
b) 4—12stündiges Umsetzen von 100 Gewichtsteilen
des vom Lösungsmittel abgetrennten Epcxid-Prepolymeren mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bei einer
Temperatur von 150° bis 18O0C in
Gegenwart von 0,25 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines
tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumbase.
2. Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen
Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 900 bis 2000, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan 8—16 Stunden bei einer Temperatur
von 1200C bis 1600C in Gegenwart von 0,04
bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Bortrifluorid
oder Bortrifluoridätherat als Alkylierungskatalysator, wobei das Molverhältnis der
Ausgangsverbindungen Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan 5:1 bis
10 :1 beträgt, umsetzt, das Reaktionsgemisch innerhalb von 4 bis 8 Stunden bei einer
Temperatur von 8O0C bis 160°C mit 2 bis 3 Mol
Natrium- oder Kaliumhydroxid versetzt und das entstandene Epoxid-Prepolymere mit einem
organischen Lösungsmittel extrahiert und
b) 100 Gewichtsteile des vom Lösungsmittel getrennten Epoxid-Prepolymeren 4 bis 12
Stunden bei einer Temperatur von 15O0C bis
1800C mit 10 bis 30 Gewichtsteilen 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
in Gegenwart von 0,25 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines tertiären Amins
oder einer quartären Ammoniumbase umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensschritt b) 0,5 bis
l,5Gew.-%, bezogen auf das Epoxid-Prepolymere, eines tertiären Amins oder einer quartären Ammoniumbase
verwendet.
4. Verwendung der Epoxidharze gemäß Anspruch 1 als Anstrichmittelkomponenten oder zusammen
mit Füllstoffen zur Herstellung von Formkörpern für elektrische Zwecke.
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