DE2214581B2 - Polyglycidylether, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Polyglycidylether, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number
DE2214581B2
DE2214581B2 DE2214581A DE2214581A DE2214581B2 DE 2214581 B2 DE2214581 B2 DE 2214581B2 DE 2214581 A DE2214581 A DE 2214581A DE 2214581 A DE2214581 A DE 2214581A DE 2214581 B2 DE2214581 B2 DE 2214581B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
resin
epichlorohydrin
mixture
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2214581A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2214581A1 (de
DE2214581C3 (de
Inventor
Alfred Dr. Muenchenstein Renner
Wolfgang Dr. Pfeffingen Seiz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2214581A1 publication Critical patent/DE2214581A1/de
Publication of DE2214581B2 publication Critical patent/DE2214581B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2214581C3 publication Critical patent/DE2214581C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

CH2
CHj
-CH-CH2-O-CH-CH2-O
-CH2-CH-O-CH2-CH
CHj
CH2-O-CH2-CH CH2
2. Verfahren zur Herstellung von Polygiycidyläthem der Formel
CH2-O-CH2-CH CH2
/ \ CH2 CH-CH2-O-CH2,
O-R-0
/ CH2-O-CH2-CH
CH2
worin R, X, m und π die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (Γ)
(HOCH2),
O—R—O
(CH2OH),
in welcher die Gruppe R' entweder die Bedeutung von R aufweist oder für eine durch Glycidylierung mit Epihalogenhydrin und Abspaltung von Halogenwasserstoff in R überführbare Gruppe steht in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides in an sich bekannter Weise mit Epihalogenhydrin umsetzt und
Halogenwasserstoff abspaltet.
3. Verwendung der Polyglycidyläther gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit üblichen Härtungsmitteln und gegebenenfalls mit Epoxidharzen auf Bisphenol-A-Basis als Lack-, Gieß-, Tauch- oder Imprägnierharzkomponente.
Mehrkernige Phenole, wie Bisphenol A und Novolake, sind die am meisten verwendeten Zwischenprodukte für die heute in der Technik gebräuchlichen Epoxidharze. Carbonylverbindungen, z. B. Aceton, Cyclohexanon, Formaldehyd Glyoxal oder Acrolein, dienen zur Verknüpfung von Phenolen bei Erhaltung der Hydroxylgruppe. Durch Veretherung dieser Gruppe mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natronlauge entstehen die erwähnten Kunstharze. Diese zeigen bei gewissen Anwendungen nach ihrer Härtung nicht immer befriedigende Eigenschaften; insbesondere erweisen sie sich in Form von Beschichlungcn und Überzügen, welche starken mechanischen Kräften oder Chemikalien ausgesetzt sind, oft als zu wenig resistent.
Für flüssige Epoxidharze auf Basis Bisphenol-A wird von der verarbeitenden Industrie ein immer höherer Reinheitsgrad und eine immer niedrigere Viskosität verlangt. Das hat dazu geführt, daß die heute angebotenen Harze vielfach einen sehr hohen Gehalt an monomerem Bisphenol-A-diglycidyläther aufweisen und deshalb zur Kristallisation neigen, wenn sie bei niedriger Temperatur gelagert und/oder durch Zugabe von Füllstoffen, Pigmenten etc. die Kristallisation angeregt wird. Man versucht nun durch geeignete
Zusätze die Kristallisationstendenz des Harzes herabzusetzen. Von einem kristallisationsljemmenden Zusatz wird verlangt, daß er die Kristallisation des Harzes sicher verhindert, alle anderen Eigenschaften des Harzes aber soweit wie möglich unverändert läßt,
Überraschenderweise weisen nun bestimmte Epoxidharze, welche verätherte Phenolgruppen mit Glycidyl- oxymethylgruppen enthalten, diese Eigenschaft auf und führen zugleich zu Produkten mit besseren mechanischen Eigenschaften; ferner sind sie auch chemisch resistenter.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Polyglycidyläther der Formel (I)
I1CH2 CH-CH2-O-CH
O-R-0
(CH2-O-CH2-CH CH2),,
worin R eine Alkylen- oder Alkylenylgruppe mit 2 bis 6 15 oder für ein Chlor- oder Bromatom, m für O11 oder 2 und
Kohlenstoffatomen, eine GIycidyloxypropyIen-1,3- π für 1, 2 oder 3 stehen, sowie die Verbindung der
Gruppe oder eine Bisphenol-A-Gruppe bedeutet, X für Formel eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen
CH2 -CH-CH2-O-CH-CH2-OV ^C
CH2 O
CH3 O
^0-CH2-CH-O-CH2-CH CH2
CH3 CH2
CH2-O-CH2-CH CH2
\ CH2-O-CH2-CH CH2
Die Verbindungen der Formd (I) sind viskose, flüssige >■> die geringe Neigung zur Kristallisation aus, durch oder niederschmelzende feste Harze von gelber bis welche sie sich auszeichnen, brauner Farbe. Günstig für ihre Verarbeitung wirkt sich
Beispiele der neuen Verbindungen sind
CH2 CH-CH2-O-CH2
CH2-O-CH2-CH
CH2
/ \ CH2-CH- CH2
CH2 CH-CH2-O-CH2-J- Lo_CHl_iH_CH2-O-C VCHJ-°-CH'-C" CH2 (lll)
CH2 CH-CH2-O-CH2
il J)-O-CH2-CH = CH -CH2-O-
CII3-O-CH2-CH CH2 (IV)
CH, CH-CHj-O-CH2
0-CHj-CH = CH-CHj-O-
CH3
O
CH2-CH CH2
-CH2-O-CHj-CH CH2 (V)
Λ/ '
CH2
O 0
CH2-CH CH2
ο ο
CH2-O-CH2-CH CH2 H2C CH-H2C-O-CH,
0-CH-CH = CH-CH2-O-
CH2-O-CH2-CH CH2 H2C CH-CH2-O-CH2
ο ο
CH3
C-CH3
CH3
O 0
CH2 CH-CH2-O-CH2^ JLo-(CHJ1-O-I 4"CH2-O-CH2-CH CH2
O 0
O CH2-CH CH2 H2C HC-H2C-O
ι ι
CH2 CH2
CH2 0
CH2 CH
0-CH2-CH-CH2-O-0
CH2
CH
CH2 O
CH2 CH
/ CH2
/ CIl2
CH2 CII-CH2-O-CH-CH2-O
CH2
O
CII,
CH,
/ \
O -CH2-CH -O CH2-CH CH2
CII2
O (IX)
O Il O
C H, - 0 - C H2- C Il C H2 Cl I2-O-CH2-CH CH2
Die neuen Verbindungen werden eifindungsgemiil.! dadurch hergestellt, daß man Verbindungen der Formel (Γ)
SS/
X,„
(HOCH;),,
O — R' — O
(CH2OH),,
in welcher die Gruppe R' entweder die Bedeutung von R aufweist oder für eine durch Glycidylierung mit Epihalogenhydrin und Abspaltung von Halogenwasserstoff in R überführbare Gruppe steht, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides in an sich bekannter Weise mit Epihalogenhydrin umsetzt und Halogenwasserstoff abspaltet.
Vorzugsweise setzt man pro Hydroxylgruppe 2 bis 5 Mol Epichlorhydrin ein. Mit Vorteil wird die Glycidylierung unter azeotroper Entfernung des Wassers in Gegenwart eines HCI-Acceptors, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich quaternäre Ammoniumhalogenide, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid.
Als HCl-Acceptor dient Alkalihydroxyd, am einfachsten NaOH- in äquivalenter Menge oder in schwachem Überschuß (5—20%). Höhere Überschüsse führen zur Verseifung von Epichlorhydrin und zur Verunreinigung des Reaktionsproduktes durch Polyglycerin. Zweckmäßigerweise wird die Natronlauge als konzentrierte wäßrige Lösung während der azeotropen Entwässerung unter vermindertem Druck zugesetzt; Wasser, das als Lösungsmittel für NaOH dient, und solches, das bei der Reaktion gebildet wird, wird auf diese Weise laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das bei der Reaktion gebildete Kochsalz wird entweder ausgewaschen oder abzentrifugiert und das überschüssige Epichlorhydrin gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert
Die Ausgangsverbindungen der Formel (Γ) können erhalten werden, indem man ein Phenol mit 1 —3 Molen Formaldehyd in alkalischem Medium so schonend umsetzt, daß die Bildung von Polykondensationsprodukten möglichst vermieden wird. Die erhaltenen Na-hydroxymethylphenolate bzw. deren Gemische werden mit einer organischen Dihalogenverbindung, der der Rest R der oben gegebenen Definition entspricht umgesetzt Gegebenenfalls kann der Rest R in situ aus Vorprodukten erst gebildet werden. Bei diesem Verfahren verwendbare Phenole müssen mindestens eine freie ortho- oder para-Position haben; vorteilhaft sind 2 freie (2,4 :2,6) oder gar 3 freie (2,4,6), unsubstituierte Positionen. Beispiele verwendbarer Phenole sind Phenol, m-KresoI, p-t-Butylphenol, Nonyl-
phenol, Dodecylphenol, 2-Chlorphenol und 2,4-Dibromphenol. Der Formaldehyd wird zweckmäßig in Form einer wässerigen 30- oder 37prozentigen Lösung angewendet.
Als Alka'lhydroxyd wird am besten Natriumhydroxyd in konzentrierter wässeriger Lösung angewendet. Zur Bildung des Hydroxymethylphenols genügt im Prinzip eine solche Menge, daO man den pH-Wert wenigstens auf 8 einstellen kann. Für die nachfolgende Reaktion des Hydroxymethylphenols mit der Dihalogenverbindung ist hingegen eine äquivalente Menge NaOH erforderlich. Es ist daher am einfachsten, diese schon bei der Formaldehydanlagerung anzuwenden. Diese Reaktion wird am besten im Temperaturbereich zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise bei 60°C, ausgeführt. Sofern keine vollständige Hydroxymetnylierung erreicht wird, erhält man im allgemeinen Gemische von stellungsisomeren Hydroxymethylverbindungen.
Beispiele geeigneter Reagenzien zur Verbrückung der Hydroxymethylphenole sind 1,2-Dibromäthan, 1,6-Dichlor-n-hexan, M-Dichlorbuten^, Glycerin-13-dichlorhydrin und Epichlorhydrin.
Zum »In-situ«-Aufbau des Restes der Verbindung der Formel IX (Beispiel 8) wird Bisphenol A in Kombination mit Epichlorhydrin verwendet
Die erwähnten Dihalogenverbindungen kann man vielfach mit wässerigen Lösungen der Hydroxymethyl-Na-phenolate umsetzen. In manchen Fällen sind a..s Gründen der Löslichkeit organische Lösungsmittel, beispielsweise Isopropanol oder Butanol, vorzuziehen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyglycidyläther im Gemisch mit üblichen Härtungsmitteln und gegebenenfalls mit Epoxiharzen auf Bisphenol-A-Basis als Lack-, Gieß-, Tauch- oder Imprägnierharzkomponente. Übliche Härtungsmittel sind z. B. Carbonsäureanhydride, Verbindungen mit mehreren beweglichen Wasserstoffatomen, wie Polyamine, Polythiole und mehrbasische Säuren. Gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung erfolgt die überführung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand. Auch anionische Polymerisationskatalysatoren, z. B. BF3 und seine Komplexe, oder kationische, z.B. tertiäre Amine eignen sich zum Herbeiführen und zur Beschleunigung der Härtung. Gegenüber den meisten der genannten Härtungsmittel
erweisen sich die erfindungsgemäUen Verbindungen als reaktionsfähiger als jene Epoxide, die Glycidyläther mehrwertiger Phenole sind (Resorcin, Bisphenol A, Novolake). Ihre hohe Reaktivität verbunden mit guter Flexibilität machen sie besonders als Lackharze, Gießharze, Tauch- und Imprägnierharze geeignet. Infolge ihrer hohen Funktionalität kann nach der Hi»rtung ein hohe Vernetzungsdichte erreicht werden. Beispielsweise kann man mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminen Beschichtungen und Überzüge mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit erzeugen.
Die Polyvalenz vieler der erfindungsgemäßen Epoxidharze ermöglicht auch die Härtung mit nur bifunktionellen Härtungsmitteln. Beispiel solcher Härter sind primäre aliphatische Monoamine, wie Butylamin, Benzylamin oder Anilin, sowie Verbindungen mit zwei Mercaptogruppen, wie Äthandithiol oder 2,2'-Dimercaptodiäthyläther. Solche Verbindungen ergeben beispielsweise mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A nur schmelzbare, lösliche Polyaddukte.
Den Epoxidharzen kann man übliche Zusätze beimischen, wie aktive Verdünner zur Herabsetzung der Viskosität, Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel, wie auch Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, flammhemmde Stoffe.
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die neuen Polyglycidyläther ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, zum Beispiel Phenolplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter oder Walzen) etc, erfolgen.
Die härtbaren Epoxidharzmischungen finden ,iren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwenduugszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als (Wirbel) Sinterpulver, Preßmassen, Spritzgußformulierungen, Tauchharze, Gießharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden. Bevorzugt ist ihre ■"> <> Verwendung für den Oberflächenschutz und Gießharze.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumenteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter zu « Gramm.
Beispiel 1
Epoxidharz gemäß Formel (III)
Man mischt 188 Teile Phenol mit 210 Teilen 30%iger wässeriger Formaldehydlösung und tropft unter Rühren 84 Teile 50%ige wässerige Natronlauge zu. Sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches 50° C erreicht hat, hält man sie dort durch äußere Kühlung. 2 Stunden nach dem Ende des Natronlaugezusatzes erwärmt man auf 90°C und tropft 102 Teile Epichlorhydrin zu. Durch eine schwach exotherme Reaktion beginnt das Reaktionsgemisch zu kochen und trübt sich. Man läßt während einer Stunde schwach unter RückfluOkühlung und unter Rühren kochen.
Danach setzt man weitere 1387 Teile Epichlorhydrin zu und destilliert über einen Wasserabscheider, der die Abscheidung der spezifisch leichteren Phase (Wasser) und die Rückführung der schwereren Phase (Epichlorhydrin) gestattet. Während der azeotropischen Entwässerung reduziert man nach und nach den Druck so weit, bis sich eine Siedetemperatur von 55°C einstellt. Man trennt 90 Teile Wasser ab und tropft unter fortlaufender azeotroper Destillation bei 50—550C 15 Teile 5O°/oige wässerige Tctramcthylammoniumchloridlösung und 264 Teile 50%ige wässerige Natronlauge zu. Nach Ende des Natronlaugezusatzes entwässert man das Gemisch vollständig (totale Wasserabscheidung: 420 Volumteile Wasser), filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und wäscht die Reaktionslösung mit 100 Volumenteilen einer wässerigen Lösung, die 10% Monunatriumphosphat enthält. Danach wird das überschüssige Epichlorhydrin auf einem Rotationsverdampfer bei 120° C und 15 Torr abdestilliert und das zurückgebliebene Harz noch warm über »Cellite« zwecks Klärung filtriert. Man erhält in quantitativer Ausbeute 478 Teile eines mittelviskosen, blaßgelben Harzes mit folgenden Kenndaten:
Gefunden: Berechnet:
Epoxidgehalt 5,74 6,36
(Äquivalente pro Kilogramm)
Chlorgehalt (%) 1.0 0
Gehalt an verseifbarem Chlor 0,056 0
Mittleres Molekulargewicht 526 472
Viskosität bei 25 C (eP) 8000
Farbzahl nach Gardner& lloldt 4
Das Harz eignet sich insbesondere als nichtkristallisierendes Gießharz und Basisharz für Formlinge und ferner zur Herstellung von chemikalienbeständigen Beschichtungen.
Beispiel 2
Epoxidharz gemäß Formel (IV)
940 Teile Phenol, 1100 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung und 800 Teile 50%ige wässerige Natronlauge werden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, während 2 Stunden bei 50° C umgesetzt. Danach tropft man bei 60° C unter Rühren und unter äußerer Kühlung 625 Teile l,4-Dichlorbuten-2 zu und läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren. Nach dem Abkühlen erhält man ein 3-phasiges System: ölphase, Wasserphase und Salzbrei. Die beiden unteren Phasen werden 2mal mit je 925 Teilen Epichlorhydrin extrahiert und mit der ölphase vereinigt, welcher weitere 2775 Teile Epichlorhydrin zugesetzt werden.
Man entwässert die Lösung durch azeotrope Destillation über ein Phasentrenngefäß unter reduziertem Druck bei einer Siedetemperatur bei 55° C, tropft 50
Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid und sodann 880 Teile einer 5O°/oigen wässerigen Natronlauge zu. Nach dem Ende des Zusatzes der Lauge setzt man die azeotrope Destillation bis zur vollständigen Entwässerung fort, kühlt auf Raumtemperatur, filtriert vom ausgeschiedenen Kochsalz ab und wäscht mit 200 Teilen einer 100%igen Lösunp von Mononatriumpnosphat in Wasser. Nach dem Abdestillieren von Epichlorhydrin bei I2O°C/15 torr auf dem Rotationsverdampfer hinterbleiben 1640 Teile (79,6% der Theoiie) eines hochviskosen rotbraunen Harzes mit folgenden Kenndaten:
Gefunden: Berechnet:
Hpoxidgehalt 4,62 4,85
(Äquivalente pro Kilogramm)
/ '!.!..-„»U..!* tat \
ν tiiui^i'iiii I /o/		 1 i\C\ η
V/
Davon verseifbar (%) 0,06 0
Mittleres Molekulargewicht 432 412
Viskosität bei 25 C" (cP) 172 000 -
Farbzahl nach Gardner& Holdt 12
Das Harz kann wie im BeisDiel 1 erwähnt verwendet
werden.
Beispiel 3
Epoxidharz gemäß Formel (V)
Man verfährt gleich wie im Beispiel 2, bringt jedoch anstelle von 1100 Teilen 2000 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung mit 940 Teilen Phenol und 880 Teilen 50%iger wässeriger Natronlauge zur Reaktion.
Man erhält nach der Umsetzung mit 1,4-Dichlorbuten und mit Epichlorhydrin 2295 Teile (78,6% der Theorie) eines gelben, viskosen Harzes mit folgenden Kenndaten:
sung bei 55-6O0C zu und läßt 1 Stunde bei 6O0C nachreagieren. Während dieser Periode ändert sich die Farbe von anfänglich Gelbbraun über Orange nach Gelbgrün. Man tropft 468,75 Teile ,/»-Dichlorbutene im Verlauf von 45 Minuten bei 600C und läßt 6 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren, wobei sich große Mengen des kristallisierten Zwischenproduktes bilden. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab, trennt die Kristalle auf der Zentrifuge ab, wäscht gut mit Wasser und trocknet bei 70°C im Vakuum. Man erhält 1765 Teile (99,7% der Theorie) der Tetramethylolverbindung vom Schmelzpunkt 170-1710C.
118,5 Teile dieses Zwischenproduktes weiden in 925 Teilen Epichlorhydrin in der Siedehitze gelöst, 10 Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugesetzt und der Druck allmählich so weit erniedrigt, daß sich eine Siedetemperatur von 800C einstellt. Unter azeotroper Wasserabscheidung werden 88 Teile 50%ige wässerige Natronlauge zugetropft, das Reaktionsgemisch gut entwässert, filtriert, mit NaH2PC>4-Lösung gewaschen und vom überschüssigen Epichlorhydrin am Rotationsverdampfer bei 1200C und 15 torr befreit. Man erhält in quantitativer Ausbeute 174 Teile eines hochviskosen, dunkelroten, klaren Harzes mit folgenden Kenndaten:
Gefunden: Berechnet:
Epoxidgehalt 4,53 5,74
(Äquivalente pro Kilogramm)
Chlorgehalt (%) 1,98 0
Davon verseifbar (%) 0,23 0
Mittleres Molekulargewicht 650 696
Viskosität bei 25 C (cP) 144000 -
Farbzahl nach Gardner&Holdt 14
Das Harz kann wie im Beispiel
werden.
erwähnt verwendet
Gefunden: Berechnet:
F.poxidgehait 6,06 6,8i
(Äquivalente pro Kilogramm)
Chlorsehalt (%) 1,1 0
Davon verseifbar (%) 0,08 0
Mittleres Molekulargewicht 613 584
Viskosität bei 25 C (cP) 16400 -
Farbzahl nach Gardner& Holdt 5
Das Harz kann wie im Beispiel 1 erwähnt verwendet werden.
Beispie! 4
Epoxidharz gemäß Formel (VI)
Man löst 300 Teile festes Natriumhydroxid in 5960 Teilen Wasser und setzt 1125 Teile 4-t-ButyIphenol unter Rühren zu. Man tropft im Verlauf von 1 Stunde 1237,5 Teile einer wässerigen 37%igen Formaldehydlö-
4-) Beispiel 5
Epoxidharz gemäß Formel (VII)
376 Teile Phenol und 440 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung werden vorgelegt und 320 Teile
v> 50%ige Natronlauge eingetropft. Man läßt die Temperatur bis 6O0C ansteigen und kondensiert während 2 Stunden bei 6O0C. Man setzt 310 Teile 1,6-Dichlorhexan zu und erhitzt während 20 Stunden zum Sieden. Danach setzt man 1850 Teile Epichlorhydrin zu und entfernt 550 Teile Wasser durch azeotrope Destillation bei 90—950C. Man reduziert den Druck allmählich auf 120 torr und stellt auf diese Weise eine Siedetemperatur von 55—600C ein. Unter fortlaufender Destillation über das Phasentrenngefäß tropft man 20 Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid und sodann 352 Teile 50%ige wässerige Natronlauge. Nach der Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man 177,1 Teile eines Harzes mit einem Epoxidgehalt von 3,11 Äquivalente/kg, einer Viskosität von 140 cP bei 25" C und mit einer Farbzahl nach Gardner & Holdt von 4.
Das Harz kann wie im Beispiel 1 erwähnt verwendet werden.
Epoxidharz gemäß Formel (X):
CH2 CH-CH2-O-CH2
Beispiel
Cl
CH2-O -CH-CH2
0-CH2-CH-CH,-O
4-CH3-O-CH2-CiI ' C11
Man mischt 257 Teile o-Chlorphenol mit 210 Teilen 30%iger wässeriger Formaldehydlösung und tropft unter Rühren 84 Teile 50%ige wässerige Natronlauge zu. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 50"C erreicht hat, hält man diese durch äußere Kühlung. Eine Stunde nach dem Ende des Natronlaugezusatzes erwärmt man rasch auf 900C und tropft 102 Teile Epichlorhydrin zu. Durch eine schwache exotherme Reaktion beginnt das Reaktionsgemisch zu kochen. Nach erfolgtem Epichlorhydrinzusatz läßt man das Reaktionsgemisch noch während einer Stunde schwach unter Rückflußkühlung und Rühren kochen.
Danach setzt man weitere 1387 Teile Epichlorhydrin und 15 Teile 50%ige wässerige Tetramethylammoniumchloridlösung zu und des. iilliert über einen Wasserabscheider, der die Abscheidung der spezifisch leichteren Phase (Wasser) und die Rückführung der schweren Phase (Epichlorhydrin) gestattet. Durch Druckreduzierung stellt man für die azeotropische Entwässerung eine Siedetemperatur von 50—55°C ein. Nach 30 Minuten Kreislaufdestillation trennt man 187 Volumen-Teile Wasser ab und tropft unter fortlaufend azeotroper Destillation bei 50—550C Siedetemperatur in der Zeit von 2 Stunden 264 Teile 50%ige wässerige Natronlauge zu. Nach dem Ende des Natronlaugezusatzes entwässert man das Gemisch vollständig (totale Wasserabscheidung: 367 Volumenteile), filtriert vom ausgeschiedenen Salz ab und wäscht die Reaktionslösung mit 100 Volumenteilen einer 10%igen wässerigen Mono-natriumphosphatlösung. Danach wird das überschüssige Epichlorhydrin an einem Rotationsverdampfer bei 120°C und 20 Torr abdestilliert und das zurückgebliebene Harz noch warm über ein Filterhilfsmittel aus Kieselgur zwecks Klärung filtriert. Man erhält 482 Teile eines mittelviskosen, hellbraunen Harzes mit folgenden Kennzahlen:
Gefunden: Berechne!
Epoxidgehalt 4.87 5.51^
(Äquivalente pro Kilogramm)
Chlorgehalt (%) 13.44 13.11
Gehalt an verseifbarem Chlor O.Od
Viskosität bei 25 C (cP) 43 800
Farbzahl nach Gardner & I lolclt '
Beispiel 7
Epoxidharz gemäß folgender Strukturformel (Xl).
O H inCq
CH1 CH-CH7-O-CH2
CH,-O -CH-CH
U I)-O-CH2-CH-CH2-O-L
,H1, O
CH-O-CH1-CH —
CH,
440 Teile Nonylphenol, 210 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung und 84 Teile 50%ige wässerige Natronlauge werden wie im Beispiel 1 beschrieben, bei einer Reaktionstemperatur von 500C umgesetzt Anschließend hält man das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden auf 500C, erhöht dann auf 900C und tropft während einer ·/« Stunde unter Wegnahme des Heizbades 102 Teile Epichlorhydrin zu. Jetzt läßt man das Reaktionsgemisch noch eine 3A Stunde schwach unter Rückflußkühlung und Rühren kochen, setzt dann weitere 1387 Teile Epichlorhydrin und 15 Teile einer wässerigen 50%igen Tetramethylammoniumchloridlösung dem Ansatz zu.
Bei einer Siedetemperatur von 50—55° C und einer azeotropen Destillation über ein Phasentrenngefäß werden, wie in den vorhergehenden Beispielen ausführlich beschrieben, 264 Teile einer wässerigen 50%igen C14O5Hn, (Xl)
Natronlauge zugegeben. Nach totaler Entwässerung konnten 350 Teile Wasser abgetrennt werden.
Eine bereits in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Aufarbeitung ergab 685 Teile mittelviskoses Harz mit folgenden Kennzahlen:
Gefunden: Berechnet:
60
Epoxidgehalt 3.07
(Äquivalente pro Kilogramm)
Chlorgehalt (%) 0.45
Gehalt an verseifbarem Chlor 0.12
Viskosität bei 25 C (cP) 38 800
Farbzahl nach Gardner&Holdt 5
4.14
Beispiel 8 Epoxidharz gemäß Formel (IX):
188 Teile Phenol, 210 Teile 30%ige wässerige Formaldehydlösung und 164 Teile 50%ige wässerige Natronlauge werdcA wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, bei einer Reaktionstemperatur von 50° C umgesetzt Danach fügt man dem Reaktionsgemisch 228 Teile Bisphenol A zu, erhöht die Reaktionstemperatur auf 90° C und tropft während einer Stunde unter Wegnahme des Heizbades 194 Teile Epichlorhydrin ein. Durch eine schwache exotherme Reaktion beginnt das Reaktionsgemisch zu kochen, und wird während der Eintropfphase immer dickflüssiger. Man läßt noch 1 Stunde bei 90° C nachreagieren, setzt weitere 1850 Teile Epichlorhydrin zu und entfernt durch azeotrope Destillation bei einer Siedetemperatur von 50—55°C vorhandenes Wasser. Unter fortlaufender Destillation über ein Phasentrenngefäß tropft man unter gleichbleibenden Bedingungen 20 Teile einer 50%igen wässerigen Tetramethylammoniumchloridlösung und
sodann 352 Teile einer 50%igen wässerigen Natronlau ge zu. Nach der Aufarbeitung, wie in den vorhergehen den Beispielen beschrieben, erhält man 812 Teile eine hochviskosen Harzes mit folgenden Kennzahlen:
Gefunden: Berechnet
10
15
20
Epoxtdgehalt 4,12 4,92
(Äquivalente pro Kilogramm)
Chlorgehalt (%) 0,4
Verseifbares Chlor (%) 0,164
Viskosität bei 250C (cP) > 100 000 -
Mittleres Molekulargewicht 871
Farbzahl nach Gardner&Holdt 3 -
Beispiel 9
Epoxidharz folgender Strukturformel (XII) entspre chend:
O H3C
CH-—CH-CH2-O-CH2-
/ CH2-CH
CH2
Γ Ij-O-CH2-CH-CH2-O-L
CH3
CH2-O-CH2-CH CH2
C21H36O, (XII)
Es werden 530 Teile technisches Kresol-Isomerengemisch mit 450 Teilen 30%iger wässeriger Formaldehydlösung gemischt. Unter Rühren tropft man 200 Teile π 50%ige wässerige Natronlauge so zu, daß durch äußere Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches 50° C nicht übersteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weiter bei Raumtemperatur über Nacht, erwärmt anschließend auf 60° C und tropft bei dieser Temperatur 232 Teile Epichlorhydrin zu. Das Reaktionsgemisch wird noch unter Rühren 2 Std. auf 600C gehalten. Danach setzt man weitere 1525 Teile Epichlorhydrin und 500 Teile (50 - 60° C) Wasser zu, rührt gut durch und trennt in einem Schneidetrichter die untere, organische ■>'> Phase ab. Dieser werden nach der Zugabe von 133 Teilen einer 50%igen wässerigen Tetramethylammoniumchloridlösung bei einer Siedetemperatur von 50—55° C und einer azeotropen Destillation über ein Phasentrenngefäß, wie in den vorhergehenden Beispie- v> len ausführlich beschrieben, 480 Teile einer wässerigen 50%igen Natronlauge zugegeben. Nach totaler Entwässerung konnten 360 Teile Wasser abgetrennt werden. Eine bereits mehrmals beschriebene Aufarbeitung ergab 1017 Teile dunkelbraunes, zähflüssiges Harz mit folgenden Kennzahlen:
Gefunden: Berechnet:
Epoxidgehalt 4,5
(Äquivalente pro Kilogramm)
Chlorgehalt (%) 0,4
Gehalt an vcrseifbarem Chlor 0.14
Viskosität bei 25 C (cP) 262(KK)
Farbzahl nach Gardner* Holdt 13
6,0
Beschichtungsver suche Anwendungsbeispiel A
100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxidhar zes werden mit 39 Teilen eines Härters, der aus einen mit Phenol beschleunigten Addukt von Trimethylhexa triethylendiamin und einem flüssigen Epoxidharz au Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin besteht homogen gemischt Diese Mischung hat bei 25°C eint Viskosität von ca. 600OcP. Beschichtungen mit diesel Mischung weisen bei einer applizierten Trockenfilmdik ke von 160—180 μ eine hellgelbe Eigenfarbe auf. Si< benötigen in dieser Schichtdicke bei einer Temperatui von 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 6594 ca. 4 Std. bis zur Durchhärtung. Nach 24 Stunden betrag' unter diesen Bedingungen die Pendelhärte nach Perso; 207" und nach einem Monat wird ein Tiefungswert nach Erichsen von 5 mm gemessen. Nach einer einmonatiger Alterung bei 60° C beträgt der Erichsen wert immer noch 3 mm.
Die Werte des lmpactestes betragen nach einet Alterung von 1 Monat/200 C und 1 Monat/60" C 50 cm/kg. Der Dornbiegetest mit dem 15-mm-Dorr weist bei gleichbleibenden Alterungszeiten und Här tungstemperaturen einen Wert von 120<£° auf.
Filme auf dieser Basis appliziert besitzen nach lOtägiger Härtung bei 20° C Beständigkeit geger Heißwasser, verdünnten anorganischen Säuren, wässerige neutrale und alkalische Lösungen sowie geger aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Anwendungsbeispiel B
100 Teile des im Beispiel 6 beschriebenen Epoxidharzes werden mit 33 Teilen des im Beispiel A beschriebenen Härters homogen gemischt. Die Viskosität dieser Mischung beträgt bei 200C ca. 40 00OcP
030 139/6!
von 1 Monat/20" C und 1 Monat/60" C ein Wert von 60 cm/kg erzielen.
Ein auf dieser Basis applfzierter Film besitzt nach lOtägiger Härtung bei 20° C Beständigkeit gegen Heißwasser, verdünnten anorganischen Säuren, wäßrige neutrale und alkalische Lösungen sowie gegen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.
Appliziert man diese Mischung in einer TrockenfHmdikke von 160—180 μ, so benötigt sie zur Durchhärtung bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% ca, 4 Stunden. Bei diesen Bedingungen beträgt nach 24 Std. die Pendelhärte (Persoz) 165" und nach einem Monat der Tiefungswert (Enchsen) 5 mm. Nach einer einmonatigen Alterung bei 60° C beträgt der Erichsenwert noch 1 mm. Mit dem Impactest läßt sich nach einer Alterung
Tabelle 1 Gießversuche Die beschriebenen Methylolglycidyläther werden mit den in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen Phthalsäureanhydrid bzw. mit einem Addukt aus I MoI Triäthylentetramin und mit 2 Molen Propylenoxyd
gut vermischt Die Mischungen werden in Aluminiumformen (10 X 44 X 133 mm) vergossen und bei 120 C bzw.
40 C ausgehärtet Die Eigenschaften der Gießlinge sind aus folgender Tabelle ersichtlich:
Anwendungs- 100 g Methylol g Aminhärter Phthalsäure Biegefestigkeit Schlagbiege- Mechanische Wasserauf-
Beispiel glycidyläther je 100 g anhydrid je VSM 77 103, fesligkeit Formbestän nahme
gem. Beispiel Methylol- 100 g Methylol kg/mm2 VSM 77 105, digkeit in der nach
glycidylälher glycidyläther cmkg/cm3 Wärme nach 1 Stunde,
Martens 100 C
DIN 53458
Nr. Nr. in C
C I 11 74 13,4 4,8 80 0,60
13,3 9,1 57 2,1
D 2 17,4 57 6,4 4,8 45 0,44
flexibel 1,92
E 3 18 67 17,0 6,9 62 0,48
13.8 6,8 47 3,30
F 4 zu reaktiv 57 15,2 9,3 III 0,24
G 6 18.4 60 10,5 3,0 92 0,5
15,7 7,' 61 1,06
Il 7 11,8 40 9,7 4,7 47 0,44
3,25 40 1,36
I 8 52 7,2 5,3 103 0,32
K 9 19,6 66 11,6 3,6 90 0,32
10,7 2,9 60 2,03
Kristallisationsverhindcrndc Eigenschaften Beispiele L und M
Je 40 Teile Harz der Formel III und der Formel (XIII) O
o CH2 CH2-CH2-O-CH2
CH2 CH -C H2-O- C H2-C H2- 0-^
CH,
/ \ CH2 0-CH2-CH CH2
Vo-CH2-CH2-O-CH2-
CH- \
CH2 θ' (XIlI)
werden mil 60 Teilen flüssigem, auf Bisphenol A basierendem Epoxidharz (Epoxidgruppengehalt 5,4 ÄquivVkg, Viskosität 11 500 cP bei 25°C) versetzt.
Die so hergestellten Harzmischungen L (mit Harz der Formel III) und M (mil Harz der Formel XIII) werden im Vergleich mit dem unmodifizierten flüssigen, auf Bisphenol-A basierenden Basishar;' allein folgenden Prüfungen unterzogen:
a) Bestimmung der Kristallisationstendenz (vgl. Tab. 2)
Dazu werden 90 g der zu prüfenden Harze bzw. Harzmischungen mit 10 g Butylglycidyläther verdünnt auf + 1O0C abgekühlt, bei dieser Temperatur mit 1,5 g reinem, kristallinem Bisphenol-A-diglycidyläther angeimpft und bei dieser Temperatur in einer Weithals-
Schraubdeckelflasche gelagert, Es wird die Zeit bis zum vollständigen Erstarren der Probe gemessen.
b) Härtung mit aUphatischem Polyamin
(vglTab,3)
Das zu prüfende Harz wird bei Raumtemperatur mit der stöchiometrischen Menge an Triäthylentetramin gemischt An einem Teil dieser Menge wird als Masse ι ο für die Reaktivität die Zeit gemessen, in der unter isothermen Bedingungen bei 400C die Viskosität auf 3000 cP (Hoeppler-Kugelfall-Viskosimeter) ansteigt Diese Zeit wird als Gebrauchsdauer bei 400C bezeichnet Der Rest der Mischung wird in auf 400C vorgewärmte Metallformen zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 130 χ130 χ 4 mm und von Prüfstäben mit den Abmessungen 120x 15x10 mm vergossen und die Mischung dann in diesen Formen während 24 Sld bei 400C ausgehärtet Nach dem Abkühlen werden die so hergestellten Formstoff-Platten und -Stäbe aus den Formen entnommen und zur Herstellung von Prüfkörpern für die Bestimmung der in der folgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaften verwendet
c) Härtung mit cycloaliphatischem Polyamin
Das zu prüfende Harz wird wieder bei Raumtempera- jo tür mit der stödi'ometrischen Menge des unter der Bezeichnung »Laromin C 260« bekannten cycloaliphatischen Polyamine (Hersteller BASr) gemischt Es wird weiterhin wie unter a) beschrieben verfahren, nur das nach der Härtung bei 400C noch wählend 6 Stunden bei r> 1000C nachgehärtet wird.
Tabelle 3 Härtung mit aliphatischem Polyamin
d) Härtung mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (vgl Tab, 5)
Das zu prüfende Harz wird auf ca, 8O0C erwärmt, mit der stöchiometrischen Menge an Hexahydrophtbalsäureanhydrid versetzt und 1 phr, tert-Amin als Härtungsbeschleuniger zugesetzt An einem Teil der Mischung wird unter isothermen Bedingungen die Zek bis zum Erreichen einer Viskosität von 150OcP bei 8O0C gemessen (Hoeppler-Kugelfall-Viskosimeter) (Gebrauchsdauer bei 8O0C). Der Rest wird wie oben erwähnt in Metallformen gegossen, die Mischung jedoch in diesem Fall während 4 Std. bei 8O0C und nachfolgend 6 Stunden bei 120° C gehärtet
Die Eigenschaft der nach b), c) und d) hergestellten Formstoffe sind zusammen mit den Resultaten der Gebrauchsdauermessungen in den Tabellen 2 bis 5 zusammengestellt
Danach sind trotz der hohen Zusatzmengen die Eigenschaften gegenüber dem unmodifizierten Epoxidharz nur wenig verändert Das Ergebnis des Kristallisationstests zeigt daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Methylolepoxiden erhaltenen Mischungen unter praktischen Bedingungen nicht mehr zur Kristallisation zu bringen sind.
Tabelle 2 Kristallisationstendenz
Harz bzw. Harzmischung
flüssiges L M
Bisphenol-AEpoxidharz
Kristallisationszeit in Tagen
3-5
>250 >250
Harz bzw. llarzmischung 100 Teile L 100 Teile M
100 Teile flüssiges
Bisphenol-A-Epoxid
harz 13,5 Teile 13,6 Teile
Triäthylentetramin 12,9 Teile 27 19'
Gebrauchsdauer 40 C bis 3000 cP 20' 24 h 40 C 24 h 40 C
Härtung 24 h 40 C 21,4 34,8
Scltilagbiegcfestigkeit (cm kg/cm2) 21,3 14,3 13,6
Biegefestigkeit (kg/mm2) !4,8 7,4 8,6
Durchbiegung (mm) 8,3 63 64
Martens DIN ( C) 65 0,48 0,36
Zugscherfestigkeit auf Anticorodal R (kg/mm2) 0,21
Tabelle 4
Härtung mil cycloaliphatischem Polyamin
Laromin C-260
Gebrauchsdauer 40 C bis 3(K)O el'
llar/ h/.w. llamnischung
KK)TCiIc flüssiges 100 Teile L
Uisphcnol-A-I'poxkl-
liiir/ 31.8 I h 01'
33,0
I h 30'
KM) Teile M
36.0
49'
Fortsetzung
Harz bzw. Harzmischung
100 Teile flüssiges 100 Teile L 100 Teile M
Bisphenol-A-Epoxjd-
harz
Härtung
Schlagbiegefestigkeit (cm kg/cm2)
Biegefestigkeit (kg/mm2)
Durchbiegung (mm)
Martens DIN (0C)
— 24 h 40 C + 6 !ι 1000C
29,8 18,9 2S,3
15,1 13,5 15,0
11,1 9,4 IU
109 103 108
Tabelle 5
Härtung mit Hexahydrophthalsäureanhydrid Harz bzw. Harzmischung
100 Teile nüssiges 100 Teile L
Bisphenol-A-Epoxid-
harz
100 Teile M
Hexahydrophthalsäureanhydrid
0,95 Mol Anhydrid pro Epoxid
Tert.-Amin
Gebrauchsdauer 8OX bis 1500 cP
Härtung
Schlagbiegefestigkeit (crnkg/cm2) Biegefestigkeit (kg/mm2) Durchbiegung (mm) Martens DIN C C) H2O-Aufnahme nach 4 Tagen (R.T.) (%)
Verlustfaktor tan δ > 1 % oberhalb tan o>5% oberhalb
E, bei 25°C
Spez. Durchgangswiderstand bei 25 C (ii · cm)
77,5 Teile
81 Teile
82 Teile
1 Teil 1 Teil 1 Teil
1 h23' 1 h 10' 1 h45'
4h 80 C +6h 120C
14,1 18,3 19,2
15,1 15,0 15,8
9,1 7,2 7,4
118 104 112
0,23 0,23 0.31
120 C 105 C 115 C
132 C 122 C 131 C
3.5 3,5 3.7
4 · 1016 9 · 10" 1 · 1017
Vergleichsv ersuche
Es wurden 2 Versuche der lösungsmittelfreien Anwendung eines erfindungsgemäßen Polyglycidyläthers der Formel UI im Vergleich zu einem bekannten Diglycidyläther vom Bisphenol-A-Typ durchgeführt. Als Härter wurde jeweils das Addukt (Z) von Trimethylhexanmethylendiamin (im Überschuß) mit einem Bisphenol-A-Epoxidharz unter Zusatz von Phenol als Beschleuniger eingesetzt.
Es wurde Stahlbleche mit der jeweiligen Harzmischung beschichtet Die Härtung erfolgte bei Raumtemperatur. Die Zusammensetzung der Harzmischung und
Tabelle
die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Das Harz gemäß Formel III weist gegenüber dem bekannten Epoxidharz folgende Vorteile auf. Die Durchhärtungszeit des entsprechenden Harzgemisches ist kürzer als im Falle der Verwendung des bekannten Harzes. Die Werte der Tiefziehfähigkeit nach E.'ichsen sind wesentlich besser, das heißt, die Filme sind dehnbarer und wenig spröde. Im übrigen ist die Beständigkeit gegenüber Aceton und Benzcl im Falle der die erfindungsgemäße Verbindung der Formel III enthaltenden Beschichtung viel größer.
Harz-Typ
gemäß Formel III
Bisphenol· \-
Diglycidylathcr
Kpoxidgehalt (Val/kg) Gew.-Teile
5,74 100
5.2-5.5 100
23
Fortsetzung
Ilarz-Typ Z III Bisphenol-Λ-
40 Diglycidylüther
gcmiil! Formel 2 Z
Ilärter-Typ glatt 35
Gew.-Teile 3
Durchhärtungszeit (h) 3-7 glatt
Aussehen der Oberfläche 2-4
Erichsentest*) 7 1-3
nach 2 Monaten bei 20 C (mm) + 1-3
nach 2 Monaten bei 60 C (mm) + 14 28 1 3 7 14 28
Testdauer in Tagen Λ Λ _____
Aceton 1 3 + + A - - - -
Benzol + +
+ +
*) DIN 53 156 (Tiefziehrähigkeil)
**) +: Film unverändert; A: Film angegriffen; : Film zerstört

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Polyglycidyläther der Formel (I)
    O CH2 CH-CH2-O-CH:
    H2-O-CH2-CH CH2
    worin R eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Glycidyloxypropylen-1,3-Giuppe oder eine Bisphenol-A-Gruppe bedeutet, X für eine Alkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder für ein Chlor- oder Bromatom, m für O, 1 oder 2 und η für 1, 2 oder 3 stehen, sowie die Verbindung der Formel
DE2214581A 1971-03-26 1972-03-24 Polyglycidyläther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Expired DE2214581C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH451571 1971-03-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2214581A1 DE2214581A1 (de) 1972-10-12
DE2214581B2 true DE2214581B2 (de) 1980-09-25
DE2214581C3 DE2214581C3 (de) 1981-07-30

Family

ID=4277529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2214581A Expired DE2214581C3 (de) 1971-03-26 1972-03-24 Polyglycidyläther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3784584A (de)
AR (1) AR193248A1 (de)
AT (2) AT320989B (de)
BE (1) BE781184A (de)
BR (1) BR7201765D0 (de)
CA (1) CA995667A (de)
CH (1) CH545778A (de)
DE (1) DE2214581C3 (de)
FR (1) FR2130671B1 (de)
GB (1) GB1387668A (de)
IT (1) IT950496B (de)
NL (1) NL7204028A (de)
SU (1) SU489318A3 (de)
ZA (1) ZA722007B (de)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4284574A (en) * 1979-06-15 1981-08-18 Ciba-Geigy Corporation Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them
JPS5731921A (en) * 1980-08-01 1982-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc Production of epoxy compound
JPS5731922A (en) * 1980-08-01 1982-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc Aftertreatment of crude epoxy compound
AU571499B2 (en) * 1983-04-01 1988-04-21 Dow Chemical Company, The Preparing epoxy resins
US5117010A (en) * 1991-08-15 1992-05-26 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of addition products of epoxides and alcohols
US5239093A (en) * 1992-06-12 1993-08-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of addition products of epoxides and alcohols
US6353061B1 (en) 1993-05-26 2002-03-05 Dentsply Gmbh α, ω-methacrylate terminated macromonomer compounds
US6369164B1 (en) 1993-05-26 2002-04-09 Dentsply G.M.B.H. Polymerizable compounds and compositions
US5624976A (en) * 1994-03-25 1997-04-29 Dentsply Gmbh Dental filling composition and method
US5998499A (en) 1994-03-25 1999-12-07 Dentsply G.M.B.H. Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method
CA2146816A1 (en) 1994-04-22 1995-10-23 Joachim E. Klee Process and composition for preparing a dental polymer product
CA2598667C (en) 2003-11-20 2012-04-03 Solvay (Societe Anonyme) Process for producing a chlorinated organic compound
EP2275417A3 (de) 2005-05-20 2011-03-09 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von Dichloropropanol
KR20080019005A (ko) 2005-05-20 2008-02-29 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에서 출발하여클로로히드린을 제조하는 방법
EP1948583A2 (de) 2005-11-08 2008-07-30 Solvay S.A. Verfahren zur herstellung von dichlorpropanol durch chlorierung von glycerin
JP5623739B2 (ja) 2006-06-14 2014-11-12 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 粗グリセロールベース生成物、その精製方法およびジクロロプロパノールの製造におけるその使用方法
FR2913421B1 (fr) 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TW200911773A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
JP2011502032A (ja) 2007-10-02 2011-01-20 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 容器の耐腐食性を向上させるためのケイ素を含有する組成物の使用
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
CA2718315A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Societe Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
CN103261181A (zh) 2010-09-30 2013-08-21 索尔维公司 天然来源的环氧氯丙烷的衍生物
CN108484912A (zh) * 2018-03-14 2018-09-04 江西科技师范大学 一种丁香酚基耐高温自修复聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US3784584A (en) 1974-01-08
NL7204028A (de) 1972-09-28
SU489318A3 (ru) 1975-10-25
AR193248A1 (es) 1973-04-11
CA995667A (en) 1976-08-24
DE2214581A1 (de) 1972-10-12
CH545778A (de) 1974-02-15
ZA722007B (en) 1972-12-27
FR2130671B1 (de) 1974-09-13
DE2214581C3 (de) 1981-07-30
GB1387668A (en) 1975-03-19
BE781184A (fr) 1972-09-25
AT320285B (de) 1975-02-10
IT950496B (it) 1973-06-20
FR2130671A1 (de) 1972-11-03
AT320989B (de) 1975-03-10
BR7201765D0 (pt) 1973-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2214581C3 (de) Polyglycidyläther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4206392A1 (de) Haertungsmittel fuer epoxidharze
DE956988C (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyglycidylaethers eines Phenols
DE1966703C3 (de) Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester
DE2448168A1 (de) Haertbare epoxydharz-zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2656865A1 (de) Verfahren zum herstellen von fluessigen epoxy-harzen
DE1570958C3 (de) Latent härtbare Harzmasse
EP0135477B1 (de) Polyglycidyläther
DE2347233C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxy- Novolakharzen
DE2926053C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Harzlösungen für Kitte und deren Verwendung
DE2738097A1 (de) Glycidylaether-zusammensetzung und ein verfahren zu ihrer herstellung
EP2688951A1 (de) Verwendung epoxidierter arylalkylphenole als reaktivharzverdünner
DE2147899A1 (de) Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
EP0152760B1 (de) Säurehärtbare Mischung für schwindungsarme Furankitte und Verfahren zu deren Herstellung
DE2262157C2 (de) Niedrigviskose, halogenhaltige selbstverlöschende Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2162809C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxy harzen
EP0297030B1 (de) Epoxidgruppenhaltige Polycycloacetale
DE1670490B2 (de) N,N&#39;-Diglycidyl-bis-hydantoinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung
EP0368228B1 (de) Kationisch modifizierte Novolake, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0068263A1 (de) Verwendung von Mannich-Basen zur Herstellung von Formkörpern, neue Mannich-Basen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1816095A1 (de) Neue heterocyclische N,N&#39;-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
DE2854436A1 (de) Cyanethylierte polyamidamine als haerter fuer polyepoxide
DE4141858A1 (de) Mit mercaptoverbindungen vorverlaengerte bisphenol a-diglycidylether
DE2001103A1 (de) Haertbare Phenolharzmassen
DE2126478A1 (de) Neue härtbare Epoxidharzmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee