DE2162809C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy harzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxy harzen

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Description

15
HO
R1
OH
oder
HO
worin R1 und R2 voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, monocyclisch^ Arylreste und monocyclische Alkylarylreste, deren Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten,—R3 — R4 — eine Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet, und X und Y Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome und m und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, ist, und die Umsetzung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ,·>,■■ Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensatim von l,2-Epoxy-3-halogenisobutan mit zweiwertige.v, Phenol. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren ;·υ: Herstellung von Epoxyharzen der Bis-(2,3-epox> .: methylpropyl)-äther-Art von zweiwertigen Phenol. :i Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharze zeigen. wenn sie thermisch geschmolzen werden, und währ.' ί des Verarbeitens eine ausgezeichnete Schmelz-Flui Fähigkeit als auch eine ausgezeichnete Löslichkui und eine sehr gute Fließfähigkeit und Homogcnn■;: in gelöstem Zustand.
Das wegen seiner nützlichen Eigenschaften und /π-Zeit am breitesten verwendete Epoxyharz dieser Ar, ist der DiglycidyUither von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyü propan, der im folgenden als »Bisphenol A« bezeichnu wird. Dieses Epoxyharz kann zur Herstellung von Laminaten, Formmaterialien und Klebstoffen verwendet werden. Die Nachfrage nach diesem Material steigt wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere seines Haftvermögens, seiner Korrosions-Widerstandsfähigkeit, seines chemischen Widerstands Vermögens und seiner elektrischen Eigenschaften, immer noch stark an.
Eine weitere Art eines Epoxyharzes, das aus Bisphenol A hergestellt wird, nämlich das im folgenden angegebene Harz, das den Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther von Bisphenol A darstellt, ist ebenfalls bekannt.
CH2
CH3
C-CH2-O-A-
-0-CH2-CH3
C-CH2-O-A-
OH
CH3
-Q-CH2-C-
-CH2
worin A den Bisphenol Α-Rest und η eine ganze Zahl von nicht weniger als i bedeutet.
Dieses (2,3 - Epoxy - 2 - methylpropyl)- äther - Epoxyharz wurde jedoch kaum untersucht, und die Eigenschaften dieses Materials sind nicht sehr gut bekannt. Dieses Epoxyharz, das aus 2-Methylepichlorhydrin, das man aus Isobuten erhä'.t, hergestellt werden kann, ist, wie gefunden wurde, wegen der geringeren Ringöffnungsaktivität der Epoxygruppen weniger reaktiv als die oben beschriebenen glycidylätherartigen Epoxyharze, und demzufolge ist das Harz in gewissen Fällen, in Abhängigkeit von der Art des gleichzeitig verwendeten Härters und der angestrebten Verwendungsart, besser geeignet als die Glycidylätherharze. Zum Beispiel stellt dieses Harz ein wertvolles Material zur Herstellung von Formkörpern, Prepregs, Uberzugspulvern und Gußmaterialien großer Abmessungen dar. Es wurde weiterhin gefunden, daß dieses Harz auch ihm innewohnende Nachteile aufweist. Die Glycidyläther von Bisphenol A, die Epoxyharze mit relativ hohem Molekulargewicht (1000 oder mehr) darstellen, zeigen trotz ihrer hohen Molekulargewichte keine wesentliche Reduktion der Bearbeitbarkeit, was ihre praktische Verwendung beeinträchtigt. Demgegenüber zeigen die Epoxyharze der (2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther-Art einzigartige Eigenschaften, die unter
Berücksichtigung der Eigenschuften der Harze der Clycidylüther-Art nicht vorhergesagt werden können, wenn »ii« in der oben angegebenen allgemeinen Forrrel 2 übersteigt, wie eine wesentliche Verminderung ckr Schmelz-F|ie3(ahjgkett und der Löslichkeit in Lösungsmitteln als auch einen schnellen Anstieg der Schmelztemperatur. Diese Neigung ist bei den Epoxyharzen besonders ausgeprägt, die von am Kern halogensubstituiertem Bisphenol A abgeleitet sind. Diese· einzigartigen Verhaltensweisen führen nun zu verschiedenen Mangeln dieser Harze. Zum Beispiel rühren sie zu einer geringen Fließfähigkeit und einer Verfestigung während der Harzherstellung oder während der Harzentnahme. In anderen Fällen ist. wenn das Harz zu Uberzugszwecken oder als Imprägnier-Icsung zur Herstellung von Prepregs verwendet werden soll, die Herstellung einer Lösung unmöglich. Da-- Harz zeigt ferner eine geringe Fließfähigkek und U.netzungsfähigkeit beim Härten oder führt zu einer Vi ,chlechterung der Qualität und der Eigenschaften d-i Produkte, wenn es als Formmaterial, als überzuszspul'.er oder als Klebstoff verwendet wird.
1 >, ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfii'-.iung. Epoxyharze der (2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-iii-'.er-Art herzustellen, die die oben angegebenen N.ichteile nicht aufweisen.
Ks wurde nun gefunden, daß das durch die gleichzeitige Verwendung von weniger als 10 Molprozent ei :ies symmetris -hen zweiwertigen Phenols (z. B. Bisphenol A) und mindestens 10 Molprozent eines im folgenden beschriebenen a.vymmei, ischen zweiwertiaen Pncnols als zweiwertiger Phenol1 lestandteil bei der Synthese eines Epoxyharzes der Bis-(2,3-epoxy-2-methvlpropyl)-äther-Art eines zweiwertigen Phenols durch Kondensation von l,2-Epoxy-3-halogenbutan mn zweiwertigem Phenol hergestellte Epoxyharz die oben angegebenen Ziele der vorliegenden Erfindung zu befriedigen vermag.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, l,2-Epoxy-3-halogenbutan mit zwei Arten von zweiwertigen Phenolen in derartigen Verhältnissen zu cokondensieren, daß weniger als 10 Molprozent der gesamten phenolischen Reste in den Epoxyharzmolekülen symmtrische zweiwertige phenolische Reste sind und daß mindestens 10 Molprozent dieser Reste der spezifischen asymmetrischen zweiwertigen Phenole sind. Zum Beispiel kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht durch Mischungen eines Epoxyharzes, das durch Umsetzen von symmetrischem zweiwertigem Phenol mit l,2-Epoxy-3-halogenbutan erhalten wurde, mit einem anderen Harz, das durch Umsetzen des besonderen asymmetrischen zweiwertigen Phenols mit l,2-Epoxy-3-halogenbutan erhalten wurde, erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Phenol-Bestandteil gleichzeitig weniger als 10 Molprozent symmetrisches zweiwertiges Phenol und mindestens 10 Molprozent asymmetrisches zweiwertiges Phenol verwendet, wobei das symmetrische zweiwertige Phen öl 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder ein am Kern halogensubstituiertes Derivat dieser Verbindungen ist und das asymmetrische zweiwertige Phenol A' Brenzcatechin, Resorcin. Bis - (hydroxyphenyl) - methan, tert. - Butylbrenzcatechin, Di - tert. - butylbrenzcatechin, Octylbrenzcatechin, Chlorbrenzcatecliin, Methylresorcin, tert.-Butylresorcin oder Octylresorcin, A" Dihydroxynaphthalin oder Dihydroxyunthracen oder Λ'" eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO
R,
OH
N+/
HO
OH
oder
worin R, und R2 voneinander verschieden sind und Wasserstoffatome. Alkylgruppcn mit bis zu 8 Kohlen-Stoffatomen, monocyclische Arylreste und monocyclische Alkylarylreste, deren Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, — R3 — R4 — eine Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet, und X und Y Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome und ni und ;i O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, ist, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 250' C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
Beispiele für besonders bevorzugte zweiwertige asymmetrische Phenole schließen ein: Brenzcatechin. Methylbrenzcatechin, tert.-Butylbrenzcatechin, ditert.-Butylbrenzcatechin, Octylbrenzcatechin, Chlorbrenzcatechin, Resorcin. Methylresorcin, tert.-Butylresorcin. Octylresorcin. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan. Bis-(2 - hydroxyphenyl) - methan, 2 - Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan. 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-octan, «.»<- Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthylbenzol, 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl) - cyclopentan, 1,1 - Bis - (4 - hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1,8-Dihydroxyanthracen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die asymmetrischen zweiwertigen Phenole einzeln oder gegebenenfalls in Mischung verwendet werden. Diese breite Möglichkeit der Auswahl gestattet die Herstellung von Produkten mit unterschiedlichen Eigenschaften, die für den angestrebten Verwendungszweck der Harze besonders geeignet sind, was einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem oben beschriebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenol gleichzeitig verwendete »symmetrische Phenol« umfaßt Bisphenol A, d. h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und Bisphenol S, d. h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, und die am Kern halogensubstituierten Verbindungen dieser Art. Beispiele für am Kern substituierte Bisphenol-A- und Bisphenol-S-Verbindungen umfassen Bisphenol A und Bisphenol S, die am Kern mit Chlor- und Bromatomen substituiert sind, wie 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 2.2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyD-sulfon.
Das bei dem erlindungsgemäßen Verfahren verwendete »|,2-Epoxy-3-halogenisobutan« umfaßt z, B. l,2-Epoxy-3-chJorisobutan und l,2-Epoxy-3-bromisobutan.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird entweder das symmetrische zweiwertige Phenol oder das asymmetrische zweiwertige Phenol in üblicher Weise mit l,2-Epoxy-3-hulogenisobutan unter Bildung eines Epoxyharzes in der ersten Stufe umgesetzt, das dann durch eine Polyadditions-Re- |0 uktion mit dem anderen zweiwertigen Phenol cokopdensiert wird, wobei sich ein Epoxyharz der zweiten Stufe mit einem höheren Molekulargewicht bildet. Genauer kann das oben beschriebene Verfahren gemäß einer der beiden im folgenden angegebenen Ausfuhrungsformen durchgeführt werden.
Gemäß der ersten Ausfuhrungsform wird zunSchft der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther eines symmetrischen zweiwertigen Phenols, d. h. ein Epoxyharz der folgenden allgemeinen Formel
CH2-
-C-CH1-O-A-O-
CH3
-CH2-C-CH2-O-A-O-OH
CH,
CH7-C-
-CH2
worin A den Rest von Bisphenol A oder der entsprechenden am Kern halogensubstituierten Verbindung und α eine ganze Zahl bedeuten, aus einem symmetrischen zweiwertigen Phenol und 1.2-Epoxy-3-halogenisobutan hergestellt, worauf das Epoxyharz mit mindestens einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol, das in einer Menge verwendet wird, bei der sich nicht mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe pro Epoxyrest ergibt, durch Polyaddiüons-Reaktion cokondensiert wird, so daß man das gewünschte Epoxyharz mit einem noch höheren Molekulargewicht erhält. In diesem Fall kann das Endprodukt durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
CH3
-CH2 C-CH2-O-A-O-
CH3
-CH2-C-CH2-O-A-O OH
CH3
CH2-C-CH2-O-B-O-OH
CH3
-CH2-C-CH2-O-A-O-OH
CH3
-CH2-C-CH2-O-A-O
OH
CH3
-CH,-C-
-CH,
worin B den Rest von mindestens einem oder mehreren der oben angegebenen asymmetrischen zweiwertigen Phenole und j? eine von Null verschiedene ganze Zahl bedeuten und A und α die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Ge'vünschtenfalls kann das Epoxyharz einer weiteren Polyadditions-Reaktion mit symmetrischem zweiwertigen Phenol und dann anschließend mit asymmetrischem zweiwertigen Phenol unterzogen werden.
Gemäß der zweiten Ausfuhrungsform wird zunächst der Bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther eines asymmetrischen zweiwertigen Phenols, d. h. ein Epoxyharz der allgemeinen Formel
CH1
CH</
C-CH5-O-B-O-
CH3
CH2-C-CH2-O-B-O-OH
CH,
-CH2-C-
2 O
-CH2
worin B die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, aus einem asymmetrischen zweiwertigen Phenol und 1,2-Ep oxy-3-halogenisobutan gebildet, worauf dieses erhaltene Epoxyharz mit einem symmetrischen zweiwertigei Phenol in ähnlicher Weise, wie bei der ersten Ausführungsform beschrieben, cokondensiert wird, so daß man da: gewünschte Epoxyharz mit einem noch höheren Molekulargewicht erhalt. In diesem Fall ist das als Endproduk
erhaltene Mar/ eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:
CH,
CH, C -CH2-O-B -O-
CH.,
CH,-C -CH, ■ OB-O
OH CH,
h K'H,—C-CH2-O--Λ--0 —
OH
CH,
CH2- C-CH2-O— B O
OH
CH,
-CH2-C-CH2-O-B-O
OH
CH3
CH2 -C CH2
worin A, B. ο und b die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Gewünschtenfalls kann das oben beschriebene P.poxyharz einer weiteren Polyadditionsieaktion mit asymmetrischem zweiwertigem Phenol und anschließend mit symmetrischem zweiwertigem Phenol unterzogen werden.
Das erfindiingsgemäße Epoxyharz mit verbesserter ^'-hmclz-Fließnihigkcit und Löslichkeit muß weniger als IO Molprozent symmetrische zweiwertige phenolische Reste, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenolresteinden Molekülen, und mindestens 10 Molprozent asymmetrische zweiwertige phenolischc Reste enthalten. Bezüglich dieser Maßgabe ist die zweite Ausfiihrungsform sehr wirksam, da das in dieser Weise hergestellte Epoxyharz in jedem Fall mindestens 50 Molprozent asymmetrische zweiwertige Phenolreste enthält. Die erste Ausführungsform ist ebenso wirksam, wenn die Kondensation des Epoxyharzes der ersten Stufe nicht übermäßig fortgeführt wird.
Es versteht sich, daß das in der ersten Stufe erhaltene Epoxyharz der beiden Ausflihrungsformen auch in anderer Weise als der oben beschriebenen hergestellt werden kann.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann das crfindungsgemäß hergestellte Epoxyharz auch gemäß einer dritten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung in einer Ein-Stufen-Reaktion aus einer Mischung von symmetrischem zweiwertigen Phenol und asymmetrischem zweiwertigen Phenol mit 1,2-Epoxy-3-halogenisobutan hergestellt werden. Es versteht sich jedoch, daß zur wirksamen Durchführung dieser dritten Ausführungsform das asymmetrische zweiwertige Phenol in großem Überschuß über das symmetrische zweiwertige Phenol eingesetzt werden muß. Andernfalls besteht die Wahrscheinlichkeit, daß ein lediglich aus symmetrischem zweiwertigen Phenol aufgebautes Epoxyharz gebildet wird, womit die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können. Somit sind die Vorteile der ersten beiden Ausführungsformen offensichtlich, da gemäß dieser Verfahrensführung das asymmetrische zweiwertige Phenol mit Sicherheit einkondensiert werden kann.
Die Co-Kondensierungsreaktion der oben beschriebenen Ausführungsfonnen kann bei einer Temperatur von 80 bis 250° C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist nicht wesentlich, obwohl Verbindungen, wie Metallhydroxyde, anorganische oder organische Alkalimetallsalze, tertiäre Amine, qua-
ternäre Ammoniumhydroxyde, quaternäre Ammoniumsalze und Organophosphor-Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden können.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyharze zeigen nicht nur als solche ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeitrn, sondern behalten ihre Fließfähigkeit auch in Form von Zusammensetzungen mit Härtern oder als B-Stufen-Zusammensetzungen bei und ergeben Produkte mit guter Formbarkeit, Haftvermögen, Netzbarkeit. Oberflächen-Fließfähigkeit. Imprägniereigenschaften und Permeabilität. Die Harze zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln und sind für überzüge, Prepregs und Modifizierungsmittel für andere Harze hervorragend geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Die entsprechenden Mengenverhältnisse an asvmmetrischem zweiwertigen Phenol (Molprozent), bezogen auf den gesamten zweiwertigen Phenol-Bestandteil entsprachen den im folgenden angegebenen Werten:
Beispiel Nr. Molprozent
1 30
2 38
3 30
4 38
5 30
6 27
7 41
8 57
9 30
10 30
11 38
12 30
13 38
14 27
15 30
16 30
17 57
18 30
19 38
20 38
21 30
22 27
Beispiel Nr. B e i s p iel Molpro/enl
23 30
24 54
25 30
26 30
27 30
28 29
Ein Epoxyharz I mit 508 Epoxy-Äquivalcnten und ,s einem Schmelzpunkt von 68 C (bestimmt gemäß der Ring-Kugcl-Methode, die auch für die Bestimmung der Schmelzpunkte aller folgenden Beispiele verwendet wurde) wurde durch Umsetzen eines Bisphenol A - bis - (2,3 - epoxy - 2 - methylpropyl) - äther-Harzes mit 210 Epoxy-Äquivalentcn (das im folgenden als »Epoxyharz A« bezeichnet wird) mil 110 g Brenzcatechin in Gegenwart von 0.05 g Natriumhydroxyd bei 180 C hergestellt. Das als Produkt erhaltene Harz war in üblichen Lösungsmitteln, wie Ketonen. Estern. Äthylenglykolmonoäthcrn als auch in Benzol. Butylcarbitol. Dioxan und Tetrahydrofuran gut löslich. Das Harz zeigte ferner eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei 1200C. die sich im Verlauf der Zeit nicht verschlechterte.
Beispiel 2
Durch Umsetzen von 1260g des EpoxyharzesA mit 220 g Brenzcatechin in Gegenwart von 0,02 g Lithiumhydroxyd bei 180"C erhielt man ein Epoxyharz II mit 860 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 93°C. Dieses Harz zeigte eine hohe Löslichkeit in den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln und eine gute Fließfähigkeit bei 12O0C. die sich mit der Zeit nicht verschlechterte.
Beispiel 3
Durch Umsetzen von 840 g des Epoxyharzes A und 110 g Resorcin in Gegenwart von 0.03 g Kaliumhydroxyd bei 180"C erhielt man ein Epoxyharz III mit 485 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 70" C. Dieses Harz zeigte wiederum ähnlich günstige Eigenschaften wie das Harz I des Beispiels 1.
Beispiel 4
Durch Umsetzen von 1260g des EpoxyharzesA mit 220 g Resorcin in Gegenwart von 0,2 g Dimethylbenzylamin bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz IV mit 805 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 94°C. Dieses Harz zeigte ähnlich gute Eigenschaften wie das Harz I des Beispiels 1.
Beispiel 5
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 176 g tert.-Butylbrenzcatechin in Gegenwart von 0,02 g Lithiumacetat bei 180 bis 200° C erhielt man ein Epoxyharz V mit 520 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 730C. Dieses Harz ist in den in Beispiel 1 erwähnten Lösungsmitteln als auch in Toluol und Xylol gut löslich. Das Verhalten dieses Harzes bei 1200C war ähnlich dem der Produkte der vorhergehenden Beispiele.
30
35
40
45
55
65
Beispiel 6
970 g des im Beispiel 3 erhaltenen Epoxyharzes III wurden mit 114 g Bisphenol A vermischt und ohne Zugabe eines Reaktionsbeschleunigers auf 180 bis 200° C erhitzt. In dieser Weise erhielt man ein Epoxyharz VI mit 1210 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 110° C. Das Harz zeigte eine gute Löslichkeit in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Ketonen. Estern, Äthylenglykolmonoäther und Diäthylenglykolmonoäther als auch in Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Harz zeigte bei 1200C eine gute Fließfähigkeit, die sich mit der Zeit nicht verschlechterte.
Beispiel 7
Durch Vermischen von 970 g Epoxyharz III mit 100 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und Erhitzen der Mischung auf 180 bis 200° C erhielt man ein Epoxyharz VII mit 1152 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 1080C. Dieses Harz zeigte ähnliche Eigenschaften wie die des Produktes von Beispiel 6.
Beispiel 8
Durch Umsetzen von 900 g eines Resorcin-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Harzes mit 150 Epoxy-Äquivalenten mit 570 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g Natriumhydroxyd bei 180 bis 200 C erhielt man ein Epoxyharz VIII mit 1710 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 128"C. Dieses Harz zeigte ähnliche Lösungseigenschaften wie das Produkt des Beispiels 5 als auch eine gute Fließfähigkeit bei 150° C, die sich auch mit der Zeit nicht verschlechterte.
Beispiel 9
Durch Umsetzen von 1440 g eines Tetrabrom'.'isphenol A - bis - (2,3 - epoxy - 2 -methylproypl) - äther-Harzes, das 360 Epoxy-Äquivalente aufwies, mit 110 e Resorcin in Gegenwart von 0,02 g Kaliumhydroxyd bei 180° C erhielt man ein Epoxyharz IX mit 810 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 89° C. Dieses Harz zeigte ähnliche Eigenschaften wie das im Beispiel 6 hergestellte Harz.
Beispiel 10
Durch Umsetzen von 840g des EpoxyharzesA mit 200 g Bis-(2-hydroxyphenyi)-methan in Gegenwart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz X mit 552 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 7 Γ C. Dieses Harz war gut löslich in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Keton-, Ester- und Glykolmonoäther-Lösungsmitteln, als auch in Dioxan und Tetrahydrofuran und zeigte eine gute Fließfähigkeit bei 1200C. Es konnte beim Lagern keine Verschlechterung der Fließfähigkeit beobachtet werden.
Beispiel 11
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 400 g 2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan in Gegenwart von 0,04 g Lithiumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxyharz XI mit 890 Epoxy-ÄquivaJenten und einem Schmelzpunkt von 98° C. Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit wie das im Beispiel 10 erhaltene Epoxyharz X.
11 12
R . · ι it Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 98'C
P ' e Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und eine
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit ähnliche Schmelz-Fließfähigkeit wie das Harz X und
200 g gemischtem Bis-(hydroxyphenyl)-methan der war auch in üblichen Lösungsmitteln, wie Benzo!
im folgenden angegebenen Zusammensetzung in Ge- 5 und Toluol, löslich,
gen wart von 0,05 g Natriumhydroxyd bei 180 bis u ■ · 1 ir
200° C erhielt man ein Epoxyharz XII mit 535 Epoxy- Beispiel ι»
Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 70 L'. Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 242 §
Dieses Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-butan in Gegenwart vor
Schmelz-Fließfähigkeit wie das Epoxyharz X. 10 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 C erhielt man eir
Zusammensetzung des gemischten Bis-(hydroxy- Epoxyharz XVIII mit 568 Epoxy-Äquivalenten und
phenyl)-methans: · einem Schmelzpunkt von 79° C. Dieses Harz war ir
Ocwichispro/eni den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wk
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan : 10 Keton-, Ester- und Glykolmonoäther-Lösungsmitteln
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan 41 15 als auch in Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylform-
2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenyl- amid und Dimethylsulfoxyd löslich und zeigte eine
methan 49 ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeit bei 12O0C. Es
konnte im Verlauf der Zeit keine Verschlechterung
B e 1 s ρ 1 e 1 13 der Fließfähigkeit festgestellt werden.
Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 20 . .
400g des im Beispiel 12 beschriebenen gemischten Beispiel iv
Bis-(hydroxyphenyl)-methans in Gegenwart von 0,05 g Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 484 §
Lithiumchlorid bei 180 bis 200° C erhielt man ein 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan in Gegenwart vor
Epoxyharz XIII mit 872 Epoxy-Äquivalenten und 3,05 gLithiumnaphthenat bei 180 bis 200° C erhielt mar
einem Schmelzpunkt von 100° C. Dieses Harz zeigte 25 ein EpoxyharzXIX mit 911 Epoxy-Äquivalenten und
eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit einem Schmelzpunkt von 108°C. Dieses Harz zeigt«
wie das Harz X. ähnliche Löslichkeit und ähnliche Schmelz-Fließ·
_ . . , .. fähigkeit wie das Epoxyharz XVIII.
Beispiel 14 B ' J
Durch Vermischen von 1070 g des gemäß dem Bei- 30 B e i s ρ i e 1 20
spiel 12 hergestellten Epoxyharzes XII mit 114 g Bis- Durch Umsetzen von 1260 g Epoxyharz A mit 540 j
phenol A und Umsetzen dieser Mischung ohne einen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan in Gegenwart vor
Reaktionsbeschleuniger bei 180 bis 200° C erhielt 0,1 g Natriumhydroxyd bei 180 bis 200°C erhiel·
man ein EpoxyharzXIV mit 1220 Epoxy-Äquivalenten man ein Epoxyharz XX mit 938 Epoxy-Äquivalenter
und einem Schmelzpunkt von 115° C. Dieses Harz 35 und einem Schmelzpunkt von 102° C. Dieses Han
zeigte eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließ- zejgte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähig
fähigkeit wie das Epoxyharz X. keits-Eigenschaften wie das Epoxyharz XVIII.
Beispiel 15 Beispiel 21
Durch Umsetzen von 1440 g des Tetrabrombis- 40 Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 268 j phenol A - bis - (2,3 - epoxy - 2 - methylpropy 1) - äther- 1 ? \ -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan in Gegenwar Epoxyharzes mit 360 Epoxy-Äquivalenten mit 200 g von 0,2 gBenzyldimethylamin bei 180 bis 200° C erhiel 2-HydroxyphenyI-4-hydroxyphenylmethan in Gegen- man ein EpoxyharzXXI mit 592 Epoxy-Äquivalenter wart von 0,05 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 200° C und einem Schmelzpunkt von 78° C. Dieses Han erhielt man ein Epoxyharz XV mit 910 Epoxy-Äqui- 45 zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigvalenten und einem Schmelzpunkt von 96° C. Dieses keits-Eigenschaften wie das Harz XVIII.
Harz zeigte eine ähnliche Löslichkeit und Schmelz-Fließfähigkeit wie das Epoxyharz X. B e i s ρ i e 1 22
B e i s ρ i e 1 16 5o Durch Vermischen von 1184 g Epoxyharz XXI mi
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 200 g 114 g Bisphenol A und Umsetzen der Mischung ohni
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan in Gegenwart von 0,05 g Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei 180 bi:
Kaliumhydroxyd bei 180° C erhielt man ein Epoxy- 200° C erhielt man ein Epoxyharz XXII mit 1420Ep
harz XVI mit 532 Epoxy-Äquivalenten und einem oxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt voi
Schmelzpunkt von 72° C. Dieses Harz war löslich in 55 127° C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits
den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften wie da
Keton-, Ester- und Glykoläther-Lösungsmitteln und Epoxyharz XVIII.
zeigte eine ausgezeichnete Schmelz-Fließfähigkeit bei · R . . . „
120°C. Es konnte im Verlauf der Zeit keine Ver- öeit-piei n
schlechterung der Fließfähigkeit beobachtet werden. 60 Durch Umsetzen von 1440 g Tetrabrombisphenol A
. . bis -(2,3 -epoxy- 2 - methylpropyl) - äther- Epoxyhan
Beispiel 1 / ^360 Epoxy-Äquivalente) mit 270 g 2,2-Bis-(4-hydroxy
Durch Umsetzen von 1188 g eines Bis-(2,3-epoxy- phenyl) -hexan in Gegenwart von 0,05 g Kalium
2-methylpropyl)-äther-Harzes (198 Epoxy-Äqui- hydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein Epoxy
valente) aus dem im Beispiel 12 verwendeten ge- 65 harz XXIII mit 902 Epoxy-Äquivalenten und einen
mischten Bis-(hydroxyphenyl)-methan mit 456 g Bis- Schmelzpunkt von 98° C. Dieses Harz zeigte ähnlichi
phenol A in Gegenwart von 0,1 g Natriumhydroxyd Löslichkeits- und Schmelz-Fli°ßfähigkeits-Eigen
erhielt man ein Epoxyharz XVII mit 886 Epoxy- schäften wie das Harz XVIN.
Beispiel 24
Durch Umsetzen von 1218g U-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan-bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-äther-Epoxyharz (203 Epoxy-Äquivalente) mit 558 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,1 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 2000C erhielt man ein EpoxyharzXXIV mit 1860 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 135°C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften wie das HarzXVIII.
Beispiel 25
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 110 g Resorcin bei 150° C während 3 Stunden und dann bei 180° C erhielt man ein Epoxyharz XXV mit 531 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 70° C. Dieses I Iarz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften wie das Epoxyharz I.
Beispiel 26
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 200 g des im Beispiel 12 verwendeten gemischten Bis-(hydroxyphcnyl)-methans bei 180 bis 200°C erhielt man ein Epoxyharz XXVI mit 550 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 72" C Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeits- und Schmelz-Fließfähigkcits-Eigenschaften wie das Epoxyharz XII.
Beispiel 27
Durch Umsetzen von 1400 gTetrabrombisphenolA-bis - (2,3 - epoxy - 2 - methylpropyl) - äther - Epoxyharz (360 Epoxy-Äquivalente) mit 200 g 2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmcthan bei 180 bis 200cC erhielt man ein Epoxyharz XXVII mit 915 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 96°C.
Beispiel 28
Durch Umsetzen von 88Og Ris-(4-hydroxypheny1)-sulfon-bis-(2,3-epoxy-2-methy!propyl)-äther-Epoxyharz (220 Epoxy-Äquivalente) mit HOg Resorcin bei 1800C erhielt man ein Epoxyharz XXVIII mit 512 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt ίο von 8O0C. Dieses Harz zeigte ähnliche Löslichkeitsund Schmelz-Fließfähigkeits-Eigenschaften wie das Epoxyharz X.
Vergleichsbeispiel
Durch Umsetzen von 840 g Epoxyharz A mit 228 g Bisphenol A in Gegenwart von 0,04 g Kaliumhydroxyd bei 180 bis 200° C erhielt man ein Epoxyharz mit 550 Epoxy-Äquivalenten und einem Schmelzpunkt von 72°C. Dieses Harz war in üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Keton-, Ester-, Glykoläther-, Glykolätheracetat, Diäthylenglykolmonoäther-Lösungsmitteln und halogenierten kohlenwasserstoffartigen Lösungsmitteln und Dioxan und in alkoholischen und kohlenwasscrstoffartigen Lösungsmitteln vollständig unlöslich. Das Harz war in Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich, jedoch führten die Lösungen in jedem Fall nach einwöchigem Stehen zu einer Trübung. Erhitzte man das Harz auf 1200C, so schmolz es und zeigte eine gute Fließfähigkeit, verfestigte sich jedoch innerhalb etwa 30 bis 60 Minuten, wonach keinerlei Fließfähigkeit mehr beobachtet werden konnte. Das in dieser Weise einmal verfestigte Harz konnte nur durch Erhitzen auf 180 bis 2000C oder höher geschmolzen werden.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von l^-Epoxy-S-halogenisobutan mit zweiwertigem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Phenol-Bestandteil gleichzeitig weniger als 10 Molprozent symmetrisches zweiwertiges Phenol und mindestens 10 Molprozent asymmetrisches zweiwertiges Phenol verwendet, wobei das symmetrische zweiwertige Phenol 2,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan, 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder ein am Kern halogensubstituiertes Derivat dieser Verbindungen ist und das asymmetrische zweiwertige Phenol A' Brenzcatechin, Resorcin, Bis-(hydroxyphenyll-methan, tert.-Butylbrenzcatechin, Di-tertbutylbrenzcatechin, Octylbrenzcatechin, Chlorbrenzcatechin, Methylresorcin, tert.-Butylresorcin oder Octylresorcin, A" Dihydroxynaphthalin oder Dihydroxyanthraccn oder A'" eine Verbindung der allgemeinen Formel
^■»"'verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeShnei, daß das symmetrische zweiwerii.ue Phenol ^-Bis-(4-hydroxyphenylpropan 2 2- ,s-(Tdd^r^-hydroxyphenylj-propan, 22- ,sn 5 - dichlor - 4 - hydroxyphenyl) - sulfon, 2,, - IW Π 5 -dbom - 4 - hydroxyphenyl) - propan oder Λ-ΒΜ3 5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon „t. 3 Ve fahren gernäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das -ym™;n^dy
Phenol 1,6-Dihydroxynaphthahn oder droxyanthracen ist.
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NZ212747A (en) * 1984-07-17 1989-01-27 Dow Chemical Co Partially advanced epoxy resin compositions
US4946817A (en) * 1984-07-17 1990-08-07 The Dow Chemical Company Latent catalysts for epoxy-containing compounds
US5503937A (en) * 1984-07-17 1996-04-02 The Dow Chemical Company Curable composition which comprises adducts of heterocyclic compounds
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