DE3303473A1

DE3303473A1 - Neues epoxyharz und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE3303473A1
Application number: DE19833303473
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Morinaga; Kazumi Tsubaki; Joei Ichihara Chiba Yukawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1983-02-02
Publication date: 1983-08-11
Also published as: US4448948A; GB2114135A; JPS6235404B2; JPS58134111A; GB8301930D0; GB2114135B

Description

1A-4133
NCI-57C

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan

Neues Epoxyharz und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein neues Epoxyharz mit einer Skelett- oder Basisstruktur aus Polyarylensulfon und Polyarylenketon sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Das wichtigste, derzeit erhältliche Epoxyharz ist ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin. Solche Epoxyharze werden weithin verwendet, und zwar zusammen mit einem Härter, z.B. einem Amin, einem Säureanhydrid oder einem Trifluorbor-Komplex. Es dient als Beschichtungsmaterialien, Laminierungsprodukte, Gieß-

massen, Formprodukte oder Kleber. Das gehärtete Material hat eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, elektrische Isolierfähigkeit, dielektrische Charakteristika, Dimensionsstabilität, mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit.

In jüngster Zeit besteht ein steigender Bedarf nach Harzen hoher Qualität. Bei Epoxyharzen ist es insbesondere erwünscht, die Hitzefestigkeit, die Chemikalienfestigkeit, die Schlagfestigkeit und die Wasserabsorbiereigenschaften zu verbessern.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Epoxyharz zu schaffen, welches die erwünschten Eigenschaften eines Epoxyharzes im allgemeinen hat und dennoch eine überlegene Hitzefestigkeit, Chemikalienfestigkeit, Wasserabsorptionseigenschaft, mechanische Eigenschaften und elektrische Eigenschaften hat.

Erfindungsgemäß wird ein Epoxyharz geschaffen, welches im wesentlichen durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann

CH₅-CH-CH₉-O^Ar¹-0-Ar²-0* Ar¹-0-CH₉-CH-CH₉ (I)

0 0

Ar steht für einen Rest aus einem zweiwertigen Phenol, welcher abgeleitet ist von einer Verbindung mit einera

2
oder zwei Benzolkernen. Ar steht für einen Rest einer halogensubstituierten Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen am Kern. Dieser kann die Formel -Ar-Y-Ar - haben, wobei Ar und Ar jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem zweiwertigen Benzolkern stehen, und wobei Y für eine Sulfongruppe oder eine Carbonylgruppe steht, η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 50.

.6-

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes, wobei man Epichlorhydrin mit einem Reaktionsprodukt A umsetzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

MO-Ar¹-OM (II)

wobei Ar der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, welches abgeleitet wurde von einer Verbindung mit einem oder zwei Benzolkernen, und wobei M ein Alkalimetall ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

X - Ar² - X (III)

wobei Ar ein Rest einer halogensubstituierten Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen am Kern ist, welcher wiedergegeben werden kann durch die Formel -Ar-Y-Ar , wobei Ar^ und Ar für einen Kohlenwasserstoffrest mit einem zweiwertigen Benzolkern stehen und wobei Y für eine SuI-fon- oder eine Carbonylgruppe steht und wobei X für ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom steht. Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das ein hochpolares Lösungsmittel enthält, und zwar unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Proton-NMR-Spektren der Epoxyverbindung und des Zwischenproduktes (Vergleichsprobe), hergestellt gemäß Beispiel 1. In den Figuren bezeichnet TMS Tetramethylsilan, welches als Standardsubstanz verwendet wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyharze haben ausgezeichnete Hitzefestigkeit, Chemikalienfestigkeit, mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und Wasserabsorptionseigenschaften. Das Reaktionsprodukt A der Verbindung der allgemeinen Formel III mit der Ver-

bindung der allgemeinen Formel III, d.h. eine Vorstufe, welche für die Herstellung des Epoxyharzes der Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise erhalten werden nach einem Verfahren der JA-PS 7799/1967. Diese Verbindung kann somit erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

MO - Ar¹ - OM (II)

wobei Ar einen Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, welcher sich ableitet von einer Verbindung mit 1 oder 2 Benzolkernen, und wobei M ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

X - Ar² - X (III)

wobei Ar einen Rest einer Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen am Kern bedeutet, welcher dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel -Ar-Y-Ar , wobei Ar·^ und Ar jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem zweiwertigen Benzolkern stehen und wobei Y für eine Sulfongruppe oder eine Carbonylgruppe steht und wobei X für ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom steht, und zwar in einem hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon oder SuIfοlan, oder in einem Lösungsmittel, welches ein solches hochpolares Lösungsmittel enthält, und zwar im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 300⁰C. Das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II zur Verbindung III liegt gewöhnlich bei mindestens 1 und vorzugsweise im Bereich von 1,01 bis 2. Durch Einstellung dieses Molverhältnisses ist es möglich, das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes A der Verbindung II mit der Verbindung III zu steuern.

Somit ist es möglich, den Epoxywert des schließlich erhaltenen Epoxyharzes zu steuern.

Ar in der Verbindung der Formel II ist ein Rest mit einem zweiwertigen Phenol, wobei die beiden aromatischen

-1

Hydroxylgruppen nicht dargestellt sind. Ar steht beispielsweise für einen einkernigen Phenylenrest, welcher sich von Hydrochinon oder Resorcin ableitet. Ferner kann Ar für einen Rest einer Phenolverbindung mit 2 Kernen stehen. Solche Reste können auch einen Substituenten tragen, z.B. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder mehrere dieser Substituenten.

Das zweiwertige Phenol kann vorzugsweise ein zweikerniges, zweiwertiges Phenol sein, wie Bisphenol, wobei 2 aromatische Kerne direkt miteinander verbunden sind, Dihydroxydipheny lalkan oder ein zweikerniges, zweiwertiges Phenol, bei dem zwei Phenole über eine Äther-Sauerstoff-Bindung (-0-), Carbonyl (-CO), Sulfon (-SO₂-) oder Sulfid (-S-) verbunden sind. Speziell sind zu nennen: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 3»3-Bis-(4-hydroxypheny1)-pentan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 3-ChIor-4,4^f-dihydroxydipheny1sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, 4,4^f-Dihydroxydiphenylsulfid oder 2,2^t-Bis-(3,5-brom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Verbindungen der Formel II können erhalten werden durch Umsetzung des zweiwertigen Phenols mit beispielsweise Alkalimetall, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallalkoxid oder Alkalimetallalkyl. Vorzugsweise verwendet man ein Alkalimetallhydroxid, und es kann mit dem zweiwertigen Phenol vorteilhafterweise in dem gleichen Reaktor umgesetzt

,9.

werden, welcher auch für die Polymerisation verwendet wird. Für die Zwecke der Erfindung können zwei oder mehrere verschiedene, zweiwertige Phenole in Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel III ist eine Benzolverbindung, welche an jedem Benzolkern ein Halogenatom trägt und welche mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe aufweist, wie eine Sulfongruppe oder eine Carbonylgruppe, und zwar in ortho- oder para-Position zum Halogenatom. Der Rest Ar in der Verbindung der Formel III ist ein Benzolrest, wobei das Halogenatom am Benzolrest nicht dargestellt ist. Dieser Rest kann dargestellt werden

3 4 3 4 durch die Formel -Ar-Y-Ar -, wobei Ar und Ar jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem zweiwertigen Benzolkern bedeuten und wobei Y für eine Sulfongruppe oder eine Carbonylgruppe steht.

Diese halogensubstituierte Benzolverbindung kann eine symmetrische oder asymmetrische Struktur aufweisen. Insbesondere sind zu erwähnen 4,4^f-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylketon oder 4,4'-Difluordiphenylketon.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes A mit Epichlorhydrin kann beispielsweise in dem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches ein hochpolares Lösungsmittel enthält und welches auch verwendet wurde bei der Herstellung des Reaktionsproduktes A. Ferner kann das Lösungsmittel mit einem anderen Lösungsmittel verdünnt werden, nachdem das Alkalimetallsalz, welches während der Reaktion der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III gebildet wurde, entfernt worden ist, oder aber ohne eine solche Behandlung zur Entfernung des Alkalimetall-

.Jf.

. AO-

salzes. Dies ist das einfachste und vorteilhafteste Verfahren. Es ist ferner möglich, das Reaktionsprodukt A zu isolieren und das isolierte Reaktionsprodukt A sodann in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel aufzulösen oder zu suspendieren und danach mit Epichlorhydrin umzusetzen.

Als hochpolares Lösungsmittel kann man beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsuflon, Diäthylsulfoxid oder SuIfolan verwenden. Als weiteres Lösungsmittel seien z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan oder Chlorbenzol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon; oder Äther, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan erwähnt. Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Epichlorhydrin selbst als Teil des Lösungsmittels verwendet werden oder es ist möglich, das Epichlorhydrin als einziges Lösungsmittel einzusetzen.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes A mit Epichlorhydrin wird gewöhnlich bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 150⁰C während etwa 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Die Menge an Apichlorhydrin, bezogen auf das Reaktionsprodukt A, kann mindestens 1 Mol Epichlorhydrin pro terminale Phenolatgruppe des Reaktionsproduktes A betragen. Vorzugsweise liegt die Menge jedoch innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 20 Mol/1 Äquiv.des terminalen Phenolats des Reaktionsproduktes A.

Das Hauptreaktionsprodukt der Reaktion des Reaktionsproduktes A mit Epichlorhydrin kann isoliert werden, z.B. durch Einführen der Reaktionslösung in einen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol. Hierbei fällt das Reaktions-

- aT-

produkt aus. Es kann abfiltriert und der Niederschlag getrocknet werden. Alternativ kann das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung gewonnen werden, indem man das Alkalimetallsalz, welches während der Reaktion gebildet wurde, abfiltriert, worauf man das nichtumgesetzte Epichlorhydrin abdestilliert. Ferner kann das Reaktionsprodukt in fester Form erhalten werden durch Entfernen des Alkalimetallsalzes durch Filtrieren, gefolgt von einer Entfernung des nichtumgesetzten Epichlorhydrins und des Lösungsmittels durch Destillation.

Die NMR-Strukturanalyse und die Messung des Zahlenmittels des Molekulargewichts durch Dampfdruck-Osmometrie zeigen, daß das so erhaltene Harz im wesentlichen besteht aus einer Verbindung mit einer Skelettstruktur, und zwar aus einem Kondensationsprodukt des Alkalimetallsalzes des zweiwertigen Phenols der Formel II mit der halogensubstituierten Benzolverbindung der Formel III, wobei eine Glydicylgruppe an jedem Ende derselben angeknüpft ist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Epoxyharz kann mit einem herkömmlichen Härter gehärtet werden, z.B. mit Diäthylentriamin, Phthalsäureanhydrid oder Methylnadinsäureanhydrid. Das gehärtete Produkt zeigt ausgezeichnete Hitzefestigkeit, Chemikalienfestigkeit, mechanische Eigenschaften und Wasserabsorptionseigenschaften. Es ist somit geeignet zum Gebrauch auf verschiedensten Gebieten, z.B. für Beschichtungszwecke oder als Lack, für Laminierungsprodukte, zur Herstellung von Formkörpern oder von Klebern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In (fen Bei-

./fa-

spielen bedeutet der Epoxywert ein Äquivalent der Epoxygruppen in 100 g Harz. Er wird gemessen durch Auflösen von 1 g des Harzes in Chlorbenzol oder Methylenchlorid und Titrieren mit 0,1N HBr (in Essigsäure), wobei man als Indikator Kristallviolett verwendet.

Die reduzierte Viskosität wird gemessen bei einer Temperatur von 25⁰C in Chloroform, wobei die Harzkonzentration 0,20 g/dl beträgt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Epoxyharzes wird erhalten durch Dampfdruck-Osmometrie (VPO-Methode), wobei man Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet und wobei man heptadecameres Polystyrol als Standardprobe für die Eichung bei einer Temperatur von 30⁰C einsetzt.

Beispiel 1

In einen 1 1 Kolben mit einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einer kontinuierlich arbeitenden Wasserfalle, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler gibt man 42,01 g (184 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 100 ml Dimethylsulfoxid und 300 ml Chlorbenzol. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült. Dann wird die Lösung des Gemisches erhitzt und 20 ml wäßriges Natriumhydroxid (368 mMol als Natriumhydroxid) werden mit einem Tropftrichter bei einer Temperatur von 6O⁰C eingetropft. Unter Erhitzen der Lösung wird das Wasser in der Lösung azeotrop abdestilliert, und zwar zusammen mit Chlorbenzol, und das zurückgewonnene Chlorbenzol wird in das Reaktionssystem zurückgeführt. Die Rückflußbehandlung wird fortgesetzt, bis das Wasser im Reaktionssystem fast vollständig entfernt ist. Dann wird die Temperatur auf 16O°C erhöht und 90 ml einer Chlorbenzollösung von 42,28 g (147,2 mMol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden zugegeben. Die Reaktion wird bei 16O°C während 1 h

3 3U3473

. /13-

und 30 min durchgeführt und die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt. Sodann gibt man 35,2 g (380 mMol) Epichlorhydrin hinzu und die Reaktion wird 1 h bei einer Temperatur von 75 bis 80⁰C weitergeführt» Die das Hauptprodukt enthaltende Lösung wird sodann abgekühlt und mit 300 ml Chlorbenzol verdünnt. Das als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Salz wird abfiltriert. Das Filtrat wird in eine große Menge Äthanol gegossen, wobei das Epoxyharz als Hauptprodukt ausfällt. Das ausgefällte Epoxyharz wird abfiltriert und dann im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Harz wird wiederum in Chlorbenzol aufgelöst und in Äthanol ausgefällt und sodann filtriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 70,2 g. Das Harz hat einen Epoxywert von 0,086 und einen Schmelzpunkt von 140 bis 15O⁰C.

Ferner wird dieses Harz in Chloroform (CDCl₅) aufgelöst und das Protonen-NMR-Spektrum wird gemessen. Dabei erhält man das Spektrum gemäß Fig. 1. Dieses bestätigt, daß das Harz eine Skelettstruktur aus dem Kondensationsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon aufweist, wobei eine Glycidylgruppe an beiden Enden steht. Man erkennt das für die Glycidylgruppe charakteristische Spektrum an der chemischem Verschiebung von 2,6 bis 4,4 TpM. Man geht somit davon aus, daß das Natriumsalz von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon reagiert haben unter Bildung eines Kondensationsproduktes, dessen beide Endgruppen in Form eines Natriumsalzes vorliegen, worauf dieses mit Epichlorhydrin an beiden Enden umgesetzt wurde.

Fig. 2 zeigt (als Vergleichsprobe) ein NMR-Spektrum eines Polymeren, dessen beide Endgruppen durch Hydroxyl-

-y-

-Ak-

gruppen besetzt sind. Es wurde erhalten durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, gefolgt von einer Behandlung mit Oxalsäure.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde nach der VPO-Methode gemessen; es beträgt 2200. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, errechnet aus dem integrierten Protonen-Intensitätsverhältnis des obigen NMR-Spektrums beträgt 2050. Diese Werte entsprechen im wesentlichen dem Molekulargewicht von 2090 der Struktur

CH₉-CH-CH-O

\/ O

O- CH₀-CH-CH

₀ O

welche aus dem Molverhältnis der eingespeisten Materialien abgeleitet wurde.

Beispiel 2

Ein Epoxyharz wurde hergestellt gemäß Beispiel 1, wobei man jedoch 47,56 g (165,6 mMol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 17,6 g (190 mMol) Epichlorhydrin einsetzte. Die Ausbeute beträgt 74,8 g. Das Harz hat einen Epoxywert von 0,040, einen Schmelzpunkt von 180 bis 190⁰C und eine reduzierte Viskosität von 0,17.

Beispiel 3

In den gleichen Kolben gemäß Beispiel 1 gibt man 34,79 g (139 mMol) 4,4'-Hydroxydiphenylsulfon, 100 ml Dimethyl-

sulfoxid und 200 ml Chlorbenzol. Der Inhalt wird sodann auf 60⁰C erhitzt. 25 ml wäßriges Natriumhydroxid (278 mMol Kaliumhydroxid) werden tropfenweise zugesetzt. Die Lösungsmischung wird erhitzt und das Wasser im System gemäß Beispiel 1 abdestilliert. Die Temperatur wird auf 170⁰C erhöht und 90 ml einer Chlorbenzollösung von 31,94 g (111,2 mMol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden zugesetzt. Die Mischung wird 6 h bei 170⁰C umgesetzt und dann auf 50⁰C abgekühlt und mit 25,74 g Epichlorhydrin versetzt. Die Temperatur wird auf 100⁰C erhöht und die Umsetzung 2 h fortgesetzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit 100 ml Dirnethylsulfoxid verdünnt und das gebildete Epoxyharz gemäß Beispiel 1 isoliert.

Das erhaltene Harz hat einen Epoxywert von 0,082 und einen Schmelzpunkt von 180 bis 190⁰C. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen nach der VPO-Methode, beträgt 2150, während des Zahlenmittel des Molekulargewichts , berechnet aus dem integrierten Protonen-Intensitätsverhältnis des NMR-Spektrums, 2060 beträgt. Diese Werte entsprechen im wesentlichen einem Molekulargewicht von 2200 für die Struktur

CH-CH-GH-O-HD-SO₂-^- 0-tö"CH -CH-CH X/ \/

ο ο

welche aus den Molverhältnissen der eingespeisten Materialien abgeleitet wurde.

Beispiel

Man verwendet den gleichen Kolben wie in Beispiel 1. 56,97 g (261 mMol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 150 ml Dimethylsulfoxid und 200 ml Chlorbenzol werden eingespeist und auf 60⁰C erhitzt und 40 ml wäßriges Natrium-

-yi-

hydroxid (522 mMol als Kaliumhydroxid) werden eingetropft. Die Lösungsmischung wird erhitzt und das Wasser des Systems wird gemäß Beispiel 1 abdestilliert. Die Temperatur wird auf 16O⁰C erhöht und 120 ml Chlorbenzollösung von 50 g (174 mMol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon werden zugegeben. Die Mischung wird 6 h bei einer Temperatur von 16O°C erhitzt und sodann auf 60⁰C abgekühlt und 82,6 g Epichlorhydrin werden zugesetzt. Die Temperatur wird auf 100⁰C erhöht und die Reaktion während 2 h fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das als Nebenprodukt gebildete Salz abfiltriert. Das Filtrat wird in eine große Menge Äthanol eingegossen, wobei das Epoxyharz ausfällt. Das ausgefällte Harz wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Harz wird wiederum in Methylenchlorid aufgelöst und aus Äthanol gefällt, abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88,7 g. Das Harz hat einen Epoxywert von 0,156 und einen Schmelzpunkt von 92 bis 96⁰C.

Beispiel 5

Die Umsetzung wird 2 h bei 160⁰C gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei man jedoch 78,09 g (390 mMol) 4,4·-Dihydroxydiphenylmethan als zweiwertiges Phenol einsetzt, 57,17 g (262 mMol) 4,4'-Difluordiphenylketon als halogensubstituierte Benzolverbindung und Kaliumhydroxid in einer'Menge von 2 Mol/Mol des zweiwertigen Phenols. Sodann gibt man 121 g Epichlorhydrin zu und setzt die Mischung 2 h bei 100⁰C um. Die Reaktionsmischung wird sodann gemäß Beispiel 4 behandelt, wobei man ein Epoxyharz erhält. Die Harzausbeute beträgt 115,5 g. Das Harz hat einen Epoxywert von 0,182.

Beispiel 6

Die Umsetzung wird 6 h bei 16O°C gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei man jedoch 55,Og (272 mMol) 4,4'-Dihydroxydiphenyläther als zweiwertiges Phenol, 39»49 g (181 mMol) 4,4'-Difluordiphenylketon als halogensubstituierte Benzolverbundung und Kaliumhydroxid in einer Menge von 2 Mol/Mol zweiwertiges Phenol verwendet. Dann werden 85 g Epichlorhydrin zugesetzt und die Mischung wird 2 h bei 100⁰C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird sodann gemäß Beispiel 4 behandelt. Man erhält auf diese Weise ein Epoxyharz. Die Ausbeute an Epoxyharz beträgt 76,0 g und das Harz hat einen Epoxywert von 0,185.

Beispiel 7

Die Umsetzung wird 6 h bei 160⁰C gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei man 60,45 g (344 mMol ) Bisphenol als zweiwertiges Phenol und 65,9 g (230 mMol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als halogensubstituierte Benzolverbindung einsetzt. Kaliumhydroxid wird in einer Menge von 2 Mol/ Mol zweiwertiges Phenol eingesetzt und Dimethylsulfoxid wird in einer Menge von 200 ml verwendet. Sodann gibt man 118 g Epichlorhydrin hinzu und setzt die Mischung 2 h bei 100⁰C um. Die Reaktionsmischung wird sodann gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei man ein Epoxyharz erhält. Die Ausbeute an Epoxyharz beträgt 91,6 g und das Harz hat einen Epoxywert von 0,130.

Beispiel 8

Eine mit Glasfasern verstärkte, laminierte Folie wird unter Verwendung eines Epoxyharzes gemäß Beispiel 1 mit einem Epoxywert von 0,152 hergestellt. Dabei werden 100 Gew.Teile des Epoxyharzes, 8,9 Gew.Teile Diaminodiphenylsulfon und 1 Gew.Teil Trifluorbor-monoäthylamin-

Komplex eingesetzt und in 100 Gew.Teilen Methyläthylketon aufgelöst. Auf diese Weise erhält man einen Lack.

Sodann wird mit diesem Lack ein Glasfasertuch mit einer Dicke von 0,18 mm imprägniert. Sodann wird das Tuch getrocknet und in das B-Stadium überführt. Man erhält auf diese Weise ein Prepreg mit einem Harzgehalt von 40%.
Acht Lagen dieses Prepregs werden aufeinandergelegt und sodann einer Heißpreßbehandlung mit einem Pressendruck von 70 kg/cm unterzogen, und zwar bei einer Temperatur von 200⁰C während 2 h. Dabei erhält man eine laminierte Epoxyharzplatte.

Aus dieser laminierten Platte werden Teststücke herausgeschnitten und es werden damit verschiedene physikalische Eigenschaften gemessen. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung (Temperatur, bei der eine Gewichtsverringerung von 1 Gew.% stattfindet) beträgt
38O⁰C. Die Biegefestigkeit beträgt 54,6 kg/mm² bei 23⁰C und 33,0 kg/mm² bei 150⁰C. Das Verhältnis der Biegefestigkeit bei 150⁰C zur Biegefestigkeit bei 23⁰C beträgt 60,4%.

Beispiel 9

Es wird wiederum ein mit Glasfasern verstärktes Laminat hergestellt, wobei man ein Epoxyharz gemäß Beispiel 3
mit einem Epoxywert von 0,138 verwendet. Hierzu werden 100 Gew.Teile Epoxyharz, 8,6 Gew.Teile Diaminodiphenylsulfon und 1,0 Gew.Teil Trifluorbor-monoäthylamin-Komplex in 100 Gew.Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Dabei erhält man einen Lack.

Nun wird ein Prepreg aus einem Glasfasertuch gemäß Beispiel 8 bereitet, und zwar unter Verwendung dieses Lacks.

J JU J4 / J

■ /9·

Acht Lagen des Prepregs werden aufeinandergelegt und einer Heißpreßbehandlung mit einem Pressendruck von 70 kg/cm bei einer Temperatur von 24O⁰C während 2 terzogen. Dabei erhält man ein Epoxyharzlaminat.

Die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung (Temperatur, bei der eine Gewichtsverringerung von 1 Gew.% stattfindet) beträgt 300⁰C. Die Biegefestigkeit beträgt 50,4 kg/mm² bei 23⁰C und 40,3 kg/mm² bei 150⁰C. Somit beträgt das Verhältnis der Biegefestigkeit bei 150⁰C, bezogen auf die Biegefestigkeit bei 23⁰C, 80,0^. Das Laminat hat eine Dielektrizitätskonstante ( £. ) von 3,88 sowie einen dielektrischen Verlusttangens (tan £)von 0,004 bei 1 KHz bei Zimmertemperatur.

Beispiel 10

Eine Harzmasse ohne Lösungsmittel wird hergestellt durch Vermischen von 50 Gew.Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 3 mit 50 Gew.Teilen Epikote Nr. 828 (ein Diglycidylather von Bisphenol A, hergestellt von Shell International Chemical Co.), 20,6 Gew.Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 1,0 Gew.Teil Trifluorbor-monoäthylamin-Komplex. Die erhaltene Harzmasse wird unter Erhitzen in eine Form gegossen und 2 h in einem Ofen bei 100⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen. Dann wird die Temperatur auf 175⁰C erhöht und die Wärmebehandlung 6 h bei dieser Temperatur fortgesetzt. Dabei wird eine gehärtete Harzplatte mit einer Dicke von 3 mm erhalten. Testproben werden aus dem Formerzeugnis herausgeschnitten und verschiedene Eigenschaften gemessen. Die Biegefestigkeit beträgt 13,2 kg/mm² bei 23°C und 7,2 kg/mm² bei 180⁰C. Somit beträgt das Biegefestigkeitsverhältnis (Maß für die Aufrechterhaltung der Biegefestigkeit bei

- Vt-

hoher Temperatur) 54,5% (relative Biegefestigkeit bei 180⁰C, bezogen auf die Biegefestigkeit bei 23⁰C). Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt 6,8 kg.cm/cm . Zur Prüfung der Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wird die Testprobe 7 Tage bei 25⁰C in Methyläthy!keton eingetaucht. Dabei beträgt die Gewichtszunahme 0,25 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 1

Eine laminierte Folie wird erhalten unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Epikote Nr.828 als Epoxyharz. Es werden 100 Gew.Teile Epoxyharz, 32,7 Gew.Teile Diaminodiphenylsulfon und 1,5 Gew.Teile Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplex in 100 Gew.Teilen Methyläthy!keton aufgelöst. Dabei erhält man einen Lack. Mit diesem Lack wird ein Prepreg gemäß Beispiel 8 hergestellt. Acht Lagen dieses Prepregs werden aufeinandergelegt und einer Heißpreßbehandlung mit einem Pressendruck von 70 kg/cm während 2 h bei 200⁰C unterzogen. Dabei erhält man eine laminierte Folie.

Die physikalischen Eigenschaften dieser laminierten Folie werden gemessen. Es wird festgestellt, daß diese laminierte Folie eine Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von 240⁰C aufweist sowie eine Biegefestigkeit von 55,6 kg/mm² bei 23⁰C und 33,9 kg/mm² bei 150⁰C. Somit beträgt das Verhältnis der Biegefestigkeit bei 150⁰C, bezogen auf die Biegefestigkeit bei 23⁰C, 61,0%. Das Laminat hat eine Dielektrizitätskonstante (£. ) von 4,69 und einen dielektrischen Verlusttangens (tan 6 ) von 0,007 bei 1 KHz und Zimmertemperatur.

Somit sind die Laminate der Beispiele 8 und 9 dem Laminat des Vergleichsbeispiels 1 hinsichtlich der Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung überlegen. Ferner

J J U J 4 V J

ist das Laminat des Beispiels 9 dem Laminat des Vergleichsbeispiels 1 hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante ( t) land des dielektrischen Verlusttangens (tan 6) überlegen.

Vergleichsbeispiel 2

Eine gehärtete Harzplatte wird gemäß Beispiel 10 erhalten, wobei man 100 Gew.Teile Epikote Nr.828 als Epoxyharz einsetzt und 32,7 Gew.Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 1,0 Gew.Teil Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex. Die Biegefestigkeit der erhaltenen Platte beträgt 13,4 kg/mm² bei 23⁰C und 4,9 kg/mm² bei 180⁰C. Somit beträgt das Verhältnis der Biegefestigkeit bei 180⁰C, relativ zur Biegefestigkeit bei 23⁰C, 36,6%. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt 4,8 kg.cm/cm . Die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wurde gemäß Beispiel 10 getestet. Die Gewichtszunahme beträgt 0,37 Gew.%. Somit zeigt das Erzeugnis des Beispiels 10 gegenüber dem Erzeugnis des Vergleichsbeispiels 2 eine überlegene Biegefestigkeit bei 180⁰C, eine überlegene Biegefestigkeitsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur und eine verbesserte Izod-Schlagfestigkeit. Ferner ist das Erzeugnis des Beispiels 10 demjenigen des Vergleichsbeispiels 2 hinsichtlich der Beständigkeit in organischen Lösungsmitteln überlegen.

In den obigen Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften nach folgenden Verfahren gemessen: die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung wurde durch thermogravimetrische Analyse ermittelt; die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS K-6911 gemessen; die Izod-Schlagfestigkeit gemäß JIS K-6760 und die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlusttangens gemäß JIS K-6911.

Claims

Patentansprüche

Λ.J Epoxyharz, welches im wesentlichen die folgende allgemeine Formel aufweist

CHp-CH-CH₉-04Ar¹-O-Ar²-C4 Ar¹-0-CH₉-CH-CH₉ (I)

0 0

wobei Ar einen Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, abgeleitet aus einer Verbindung mit einem oder zwei Benzo!kernen; Ar einen Rest einer halogensubstituierten benzolischen Verbindung mit 2 Halogenatomen an den Kernen und mit der Formel -Ar-Y-Ar bedeutet, wobei jeweils Ar und Ar einen Kohlenwasserstoffrest mit einem zweiwertigen Benzolkern bedeuten, und wobei Y eine Sulfongruppe oder eine Carbonylgruppe darstellt und η für eine ganze Zahl von 1 bis 50 steht.
2. Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar in der allgemeinen Formel I einen Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxypheny1)-methan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon und Biphenol.
3. Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß Ar in der allgemeinen Formel I einen Rest einer halogensubstituierten Benzolverbindung, ausgewählt aus der Gruppe 4,4^f-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylketon und 4,4'-Difluordipheny!keton, bedeutet.

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4. Epoxyharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

2
net, daß Ar in der allgemeinen Formel I einen Rest einer halogensubstituierten Benzolverbindung, ausgewählt unter 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylketon und 4,4'-Difluordipheny!keton, bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin mit einem Reaktionsprodukt A umsetzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

MO - Ar¹ - OM (II)

wobei Ar einen Rest eines zweiwertigen Phenols bedeutet, welches einen oder zwei Benzolkerne aufweist, und wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

X - Ar² - X (III)

wobei Ar einen Rest einer halogensubstituierten Benzolverbindung mit 2 Halogenatomen am Kern bedeutet und

■ζ λ
durch die Formel -Ar-Y-Ar - wiedergegeben werden kann,

wobei Ar^ und Ar jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem zweiwertigen Benzolkern bedeutet und wobei Y eine Sulfongruppe oder eine Carbonylgruppe bedeutet und wobei X ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt, in einem Lösungsmittel, welches ein in hohem Maße polares Lösungsmittel enthält, und zwar unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen.
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der Verbindung der Formel II

.3·

zur Verbindung der Formel III von 1,01 bis 2,0 ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 Mol Epichlorhydrin/1 Äquivalent des terminalen Phenolats des Reaktionsproduktes A eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 Mol Epichlorhydrin mit 1 Äquivalent des terminalen Phenolats des Reaktionsproduktes A umgesetzt wird.