DE19654351A1 - Epoxyharz, Epoxyharzzusammensetzung und gehärtete Produkte daraus - Google Patents
Epoxyharz, Epoxyharzzusammensetzung und gehärtete Produkte darausInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Epoxyharz und eine Epoxyharzzu
sammensetzung, aus denen gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wasser
beständigkeit und mechanischer Festigkeit erhalten werden.
Epoxyharze werden zu gehärteten Produkten, die im allgemeinen ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wärme
beständigkeit, elektrische Eigenschaften und ähnliches aufweisen, wenn sie mit einem
Härtungsmittel gehärtet werden. Sie werden in einem breiten Bereich von Gebieten
verwendet wie z. B. als Klebstoffe, Farben, laminierte Folien, Formmaterialien,
Gießmaterialien und ähnliches. Die häufigsten, industriell verwendeten Epoxyharze
sind flüssige und feste Bisphenol A-Typ-Epoxyharze, die erhalten werden durch
Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Zusätzlich zu diesen Harzen werden
unentzündliche feste Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzen eines
flüssigen Bisphenol A-Typ-Expoxyharzes mit Tetrabrombisphenol A, industriell als
Allzweck-Epoxyharze verwendet. Diese oben beschriebenen Allzweck-Epoxyharze
besitzen jedoch den Nachteil, daß die Wärmebeständigkeit der durch deren Härtung
erhaltenen gehärteten Produkte abnimmt, da ihr Molekulargewicht ansteigt, obwohl
ihre Zähigkeit zunimmt. Wenn sie mit Cresol-Novolak-Epoxyharzen oder ähnlichen
polyfunktionellen Epoxyharzen vermischt werden, um die Abnahme der Wärmebe
ständigkeit zu kompensieren, zeigen die gehärteten Produkte einen Anstieg der
Wärmebeständigkeit, aber dies bringt auch weitere Probleme hinsichtlich der Ver
ringerung der Zähigkeit und einer Vergrößerung der Wasserabsorption mit sich. Auf
der anderen Seite stieg mit der in jüngster Zeit erfolgten bemerkenswerten
Entwicklung in der Elektronikindustrie und ähnlichem die Strenge der Anforderungen
an die Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit (Zähigkeit), die an elektrische
Isolationsmaterialen und ähnliches zur Verwendung in diesen Industrien gestellt
werden, mehr und mehr an, und die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungs
schrift Nr. 27654 (1994) offenbart ein Epoxyharz, das durch Glycidyl-Veretherung
eines Novolak-Typ-Harzes hergestellt wird, das erhalten wird durch Kondensation
von 4,4′-Di(ω-substituiertem methyl)biphenyl und ähnlichem und Naphtholen. Da
aber das Novolak-Typ-Harz, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, zur
Oxidation neigt, tritt ein Viskositätsanstieg an, wenn die Glycidyl-Veretherung nicht
unmittelbar nach der Kondensationsreaktion durchgeführt wird, was eine geringe
Arbeitseffizienz bei diesem Produkt zur Folge hat. Folglich bestand ein großes
Interesse an der Entwicklung eines Epoxyharzes, deren Produkte ausgezeichnet
hinsichtlich der zuvor beschriebenen Eigenschaften sind, deren Ausgangsmaterial
kaum der Oxidation unterliegt und das ausgezeichnet hinsichtlich der Arbeitseffizienz
ist.
Angesichts dieser Situation unternahmen die Erfinder der vorliegenden
Erfindung intensive Untersuchungen und fanden als Ergebnis, daß Epoxyharze mit
einer spezifischen Molekularstruktur die oben beschriebenen Probleme nicht
aufweisen, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet werden konnte.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich bereit:
Ein Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (1):
(in der Formel (1) bedeuten m und n den Durchschnittswert, der 0 übersteigt, aber
nicht mehr als 10 ist, P und R stellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Allylgruppe oder eine Arylgruppe dar, worin P und R gleich oder verschieden
voneinander sein können, G stellt eine Gycidylgruppe dar, und die Gruppe
und die Gruppe
sind in einer wahlfreien Reihenfolge ausgerichtet.)
In der zuvor beschriebenen Formel (1) ist m bevorzugt 0 bis 10, noch
bevorzugter 0 bis 8, und n ist bevorzugt 0 bis 10 noch bevorzugter 0 bis 8.
In den Substituentengruppen P und R ist das Wasserstoffatom und auch das
Chloratom oder Bromatom als Halogenatom und die Methylgruppe oder Propyl
gruppe als gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bevorzugt, und der Fall, worin P und R sämtlich Wasserstoffatome darstellen, ist
besonders bevorzugt.
Das Epoxyharz, dargestellt durch die oben erwähnte Formel (1), kann erhalten
werden z. B. durch Durchführen der Reaktion eines Novolak-Typ-Harzes, dargestellt
durch die Formel (2):
(in der Formel (2) sind m, n, P und R wie in Formel (1) definiert, und die Gruppe
und die Gruppe
sind in einer wahlfreien Reihenfolge orientiert) mit einem Epihalogenhydrin in
Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides.
Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (2), kann erhalten werden z. B.
durch Umsetzen einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (3),
(in der Formel (3) stellt W ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere
Alkoxygruppe dar, und P ist wie in Formel (1) definiert) in einer Kondensations
reaktion mit Phenolen und Naphtholen in Gegenwart eines sauren Katalysators.
In W der Formel (3) ist ein Chloratom oder Bromatom als Halogenatom bevor
zugt, und eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder ähnliches ist als niedere Alkoxy
grupe bevorzugt.
Anschauliche Beispiele verwendbarer Verbindungen, dargestellt durch die
Formel (3), schließen Biphenylmethanol, Bischlormethylbiphenyl, Bisbrommethyl
biphenyl, Bisethoxymethylbiphenyl, Bisethoxymethylbiphenyl und ähnliche ein,
worunter Bischlormethylbiphenol und Bismethoxymethylbiphenyl bevorzugt sind.
Anschauliche Beispiele der für die Herstellung der Verbindung der Formel (2)
zu verwendeten Phenole schließen ein: o-, m- oder p-Isomere des Phenols, Cresol,
Ethylphenol, n-Propylphenol, Isobutylphenol, t-Butylphenol, o-Octylphenol,
Nonylphenol, Xylenol, Methylbutylphenol, Di-t-butylphenol und ähnliche,
Alkenylphenole, wie Allylphenol, Propenylphenol und ähnliche, Cycloalkylphenole,
wie Cyclopentylphenol, Cyclohexylphenol, Cyclohexylcresol und ähnliche, substitu
ierte Phenole, wie Phenylphenol und ähnliche, und halogenierte Phenole, wie Mono
bromphenol, Dibromphenol und ähnliche, worunter Phenol, Cresol oder Xylenol
bevorzugt sind. Anschauliche Beispiele verwendbarer Naphthole schließen α-
Naphthol, β-Naphthol und verschiedene Konstitutionsisomere von Methylnaphthol,
Ethylnaphthol, Monobromnaphthol, Dibromnaphthol, Allylnaphthol und ähnliche ein,
worunter α-Naphthol und β-Naphthol bevorzugt sind. Diese Phenole oder Naphthole
können alleine oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden,
aber ein oder mehr der Phenole und Naphthole können jeweils verwendet werden.
Wenn die oben erwähnte Kondensationsreaktion durchgeführt wird, werden die
Phenole und Naphthole in einer Gesamtmenge von im allgemeinen 0,3 bis 20 mol,
bevorzugt 0,4 bis 5 mol, bezogen auf ein mol der Verbindung der Formal (3)
verwendet. Die Verhältnisse der Phenole zu den Naphtholen können nach Bedarf
ausgewählt werden in einem molaren Verhältnis von 5 - 95 : 95 - 5.
Ein saurer Katalysator wird für die zuvor beschriebene Kondensationsreaktion
verwendet. Obwohl verschiedene Verbindungen als Katalysator verwendet werden
können, sind eine anorganische oder organische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure,
p-Toluolsulfousäure, Oxalsäure oder ähnliche oder eine Lewis-Säure wie Bortri
fluorid, wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder ähnliches bevorzugt, und
p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Säure sind besonders bevorzugt. Die
Menge dieser sauren Katalysatoren ist nicht besonders beschränkt, es ist jedoch
bevorzugt sie in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew. % des Verbindung (3) zu
verwenden.
Die oben erwähnte Kondensationsreaktion kann ohne Lösungsmittel oder in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Anschauliche
Beispiele der verwendbaren organischen Lösungsmittel schließen ein: Methyl
cellusolve, Ethylcellusolve, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon und ähnliche. Das
organische Lösungsmittel kann in einer Menge von bevorzugt 50 bis 300 Gew.%,
noch bevorzugter 100 bis 250 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwende
ten Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt
im Bereich von 40 bis 180°C, und die Reaktionsdauer liegt bevorzugt im Bereich
von 1 bis 10 Stunden. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung von
zwei oder mehr davon verwendet werden. Zusätzlich ist es unter dem Gesichtspunkt,
die Reaktion rasch durchzuführen, bevorzugt das Wasser, die Alkohole und ähnliche,
die sich während der Reaktion bilden, vom Reaktionssystem unter Verwendung einer
Fraktionierkolonne und ähnlichem abzudestillieren.
Nach Abschluß der Reaktion wird eine Waschbehandlung mit Wasser durchge
führt, bis der pH-Wert der Waschlösung 3 bis 7 bevorzugt 5 bis 7 ist. Wenn die
Waschbehandlung mit Wasser durchgeführt wird, können falls erforderlich verschie
dene basische Substanzen als Neutralisierungsmittel verwendet werden, die
einschließen: Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und
ähnliche, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und
ähnliche, Ammoniak, Natriumhydrogenphosphat und organische Amine wie
Diethylentriamin, Triethylenetetramin, Anilin, Phenylendiamin und ähnliche. Die
Waschbehandlung mit Wasser wird entsprechend eines üblichen Verfahrens durchge
führt. Z. B. wird Wasser, in dem die zuvor erwähnten Neutralisierungsmittel gelöst
sind, zur Reaktionsmischung gegeben, und das Verteilungsextraktionsverfahren wird
wiederholt.
Nach der Neutralsierungsbehandlung wird das Eindampfen des Lösungsmittel
und der nichtumgesetzten Materialien und die Konzentration der gebildeten Ver
bindung durch Erwärmen der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck durch
geführt, wodurch das Novolak-Typ-Harz der Formel (2) erhalten wird.
Bekannte Epoxidationsverfahren können als Verfahren zur Herstellung des
Epoxyhaezes der vorliegenden Erfindung aus der Verbindung, die durch Formel (2)
dargestellt wird, angewendet werden. Z. B. kann das Epoxyharz der vorliegenden
Erfindung erhalten werden, in dem man eine gelöste Mischung der Verbindung der
Formel (2), erhalten durch das zuvor beschriebene Verfahren, und einer über
schüssigen Menge von Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder ähnlichen Epihalogen
hydrinen 1 bis 10 Stunden bei 20 bis 120°C nach Zugabe oder unter Zugabe von
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem ähnlichen Alkalimetalhydroxiden
reagieren läßt.
Bei der Reaktion für die Herstellung des Epoxyharzes der vorliegenden
Erfindung kann das Alkalimetallhydroxid als wäßrige Lösung verwendet werden,
und in diesem Fall kann die Reaktion durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei
dem die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxydes kontinuierlich zum Reaktions-
System hinzugegeben wird, während Wasser und das Epihalogenhydrin kontinuierlich
unter vermindertem Druck oder Normaldruck verdampft werden, und dabei gleich
zeitig das Wasser entfernt und das Epihalohydrin kontinuierlich in das Reaktions-
System zurückgeführt wird.
Als alternatives Verfahren läßt man eine gelöste Mischung der Verbindung (2)
und ein Epihalogenhyrin 1 bis 5 Stunden bei 50 bis 150°C in Gegenwart von Tetra
methylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammo
niumchlorid oder ähnliche quaternäre Ammoniumsalzen als Katalysator reagieren,
und die so erhaltene Halogenhydrin-veretherte Verbindung der Formel (2) wird mit
einem Alkalimetallhydroxyd in fester Form oder als wäßrige Lösung vermischt und 1
bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 120°C reagieren gelassen, um die
Dehydrohalogenierung (Cyclisierung) zu bewirken. In diesem Fall kann das quater
näre Ammoniumsalz in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 10 g bevorzugt 2 bis
8 g pro eine Hydroxylgruppe der Verbindung der Formel (2) verwendet werden.
Im allgemeinen liegt die Menge des in diesen Reaktionen zu verwendenden
Epihalogenhydrins von 1 bis 20 Mol bevorzugt 2 bis 10 Mol pro ein Hydroxyl
gruppen-Äquivalent der Verbindung der Formel (2). Die Menge des zu verwen
denden Alkalimetallhydroxyds liegt bei 0,8 bis 1,5 mol bevorzugt 0,9 bis 1,1 mol
pro ein Hydroxylgruppen-Äquivalent der Verbindung der Formel (2). Zusätzlich ist
es, um das Voranschreiten der Reaktion zu fördern, bevorzugt, die Reaktion unter
Zugabe von Methanol, Ethanol und ähnlichen Alkoholen ebenso wie Dimethylsulfon,
Dimethylsuffoxyd und ähnlichen aprotischen polaren Lösungsmitteln und ähnlichem
durchzuführen.
Wenn Alkohole verwendet werden, können sie in einer Menge von 2 bis 20
Gew.%, bevorzugt durch 4 bis 15 Gew.% bezogen auf die Menge des Epihalogen
hydrins verwendet werden. Auch wenn aprotische polare Lösungsmittel verwendet
werden, beträgt deren Menge bevorzugt 5 bis 100 Gew.%, bevorzugter 10 bis 90
Gew.% bezogen auf die Menge des Epihalogenhydrins.
Nach dem Waschen mit Wasser oder ohne Waschen wird das Produkt der
Epoxidierungs-Reaktion unter vermindertem Druck erwärmt, nämlich bei 110 bis
2500 c unter einem Druck von 10 mmHg oder weniger, um das Epihalogenhydrin,
das Lösungsmittel und ähnliches zu entfernen. Um ein Epoxyharz zu erhalten, das
weniger hydrolysierbares Halogen enthält, kann die Cyclisierung sicherer durch
Lösen des so erhaltenen Epoxyharzes in Toluol, Methylisobutylketonen oder einem
ähnlichen Lösungsmittel, Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd und einem ähnlichen Alkalimetallhydroxyd und Durchführung der
Folge-Reaktion, bewirkt werden. In diesem Fall beträgt die zu verwendende Menge
des Alkalimetallhydroxyds bevorzugt von 0,01 bis 0,3 mol, bevorzugt von 0,5 bis
0,2 mol pro ein Hydroxylgruppen-Äquivalent der Verbindung der Formel (2), die in
der Epoxydierung verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 120°C,
und die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 2 Stunden.
Nach Abschluß der Reaktion wird das gebildete Salz durch Filtration, Waschen
mit Wasser oder ähnlichen Mitteln entfernt, und das Toluol, Methylisobutylketon
oder ein ähnliches Lösungsmittel wird unter Erwärmen unter vermindertem Druck
eingedampft, wodurch das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung erhalten wird, das
weniger hydrolysierbares Chlor enthält.
Im folgenden wird die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
beschrieben. In der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann
das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung allein oder gemeinsam mit anderen
Epoxyharzen verwendet werden. Wenn es gemeinsam mit anderen Epoxyharzen ver
wendet wird, beträgt das Verhältnis des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung zu
den gesamten Epoxharzen bevorzugt 30 Gew.% oder mehr, bevorzugt bei 40 Gew.%
oder mehr.
Anschauliche Beispiele des gemeinsam mit dem Epoxyharz der vorliegenden
Erfindung verwendbaren Epoxyharze schließen ein Novolak-Typ-Epoxyharz, ein
Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, ein Bisphenol F-Typ-Epoxyharz, ein Biphenyl-Typ-
Epoxyharz und ähnliche ein, die allein oder als Mischung von zwei oder mehr davon
verwendet werden können.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Här
tungsmittel. Als Härtungsmittel können beispielhaft genannt werden: Aminbasen-
Verbindungen, Säureanhydrid-Basen-Verbindungen, Amid-Basen-Verbindungen,
Phenol-Verbindungen und ähnliche. Obwohl diese keinen besonderen
Beschränkungen unterliegen, schließen Anschauungs-Beispiele verwendbarer
Härtungsmittel ein: Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Dianiinodiphenylsulfon, Isophorondianiin, Dicyandiamid, ein Polyamidharz, das aus
Linolensäuredimer und Ethylendamin synthetisiert wird, Phthalsäureanhydrid, Tri
mellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, cis-endo-5-
Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (= Diels-Alder-Addukt aus Cyclopentadien
und Maleinsäureanhydrid; Engl.: nadic anhydride) und Methylgruppen-substituierte
Derivate davon, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophtalsäure
anhydrid, Phenol-Novolak und modifizierte Produkte davon, Imidazol, BF₃-
Aminkomplexe, Guanidinderivate und ähnliche. Diese Härtungsmittel können alleine
oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
In der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die
Härtungsmittel in einer Menge von bevorzugt 0,7 bis 1,2 Äquivalenten pro ein
Epoxygruppen-Äquivalent des Epoxyharzes verwendet werden. Wenn die Menge
weniger als 0,7 Äquivalente oder größer als 1,2 Äquivalente pro ein Epoxygruppen-
Äquivalent beträgt, können die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des
gehärteten Produktes infolge der unvollständigen Härtung nicht erhalten werden.
Zusätzlich können gemeinsam mit dem zuvor erwähnten Härtungsmittel
Härtungsbeschleuniger ohne Probleme verwendet werden. Anschauliche Beispiele der
zu verwendenden Beschleuniger schließen ein: 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-
Ethyl-4-Methylimidazol und ähnliche Imidazole, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol,
1,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)undecen-7 und ähnliche tertiäre Amine, Triphenylphosphin
und ähnliche Phosphine, und Zinkoctylat und ähnlichen Metallverbindungen. Der
Härtungsbeschleuniger kann je nach Bedarf in einer Menge 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes verwendet werden.
Die Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach
Bedarf anorganische Füllstoffe enthalten. Anschauliche Beispiele der zu
verwendenden anorganischen Füllstoffe schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Talk und ähnliche ein. Die anorganischen Füllstoffe können in einer solchen Menge
verwendet werden, daß sie 0 bis 90 Gew.% der Epoxyharzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung einnehmen. Zusätzlich können verschiedene Mischungs
mittel, wie Silan-Kupplungsmittel, Stearinsäure, Palmitinsäure, Zinkstearat und
ähnliche Trennmittel, Pigmente und ähnliches zu der Epoxyharzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten
werden durch gleichförmiges Mischen der zuvor beschriebenen Komponenten in
einem vorgeschriebenen Verhältnis. Die Epoxyharzzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung können in ihre gehärteten Produkte leicht durch ein
Verfahren überfährt werden, das dem konventioneller bekannter Verfahren ähnlich
ist. Z. B. kann das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung erhalten werden
durch gleichförmiges Mischen des Epoxyharzes mit dem Härtungsmittel und, falls
erforderlich, weiter mit einem Härtungsbeschleuniger, einem anorganischen Füllstoff
oder anderen Mischungsmitteln, unter Verwendung eines Extruders, eines Kneters,
einer Walze oder ähnlichem nach Bedarf, wodurch die Epoxyharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung erhalten wird, die nachfolgend geschmolzen, durch
Gießen oder unter Verwendung einer Transfer-Form-Maschine oder ähnlichem
geformt wird und auf 80 bis 200°C für 2 bis 10 Stunden erhitzt wird.
Alternativ kann ein gehärtetes Produkt erhalten werden durch ein Verrühren, bei
dem ein Basismaterial wie Glasfasern, Kohlefasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern,
Aluminiumoxidfasern, Papier oder ähnliches mit einer Lösung der Epoxyharzzu
sammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch Lösen derselben in Toluol,
Xylol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder einem ähnlichen
Lösungsmittel hergestellt wurde, imprägniert wird, das resultierende Basismaterial
durch Erwärmen getrocknet wird, und der so erhaltene Prepreg in einer Heißpresse
geformt wird. In diesem Fall wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge
verwendet, daß es 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.% der Mischung der
Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und des genannten Lösungs
mittels einnimmt.
Da das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung, das auf diese Weise
erhalten wird, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und
mechanische Festigkeit besitzt, kann es in einem weiten Bereich von Gebieten
verwendet werden, bei denen Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und hohe
mechanische Festigkeit erforderlich sind. Veranschaulichend ist das Material nützlich
bei allen Arten von elektrischen und elektronischen Materialien, wie Versiegelungs
materialien, laminierten Folien, Isolationsmaterialien und ähnlichem. Es kann auch
auf dem Gebiet der Formmaterialien, der Klebstoffe, der Verbundmaterialien, der
Farben und ähnlichem verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anschaulicher im Hinblick auf die Beispiele
beschrieben, und sofern nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "Teil"
wie er im Folgenden verwendet wird, "Gewichtsteil".
In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einer
Kondensationsröhre, einer Fraktionierkolonne und einem Rührer ausgestattet war,
wurden mit 107 Teile einer Verbindung dargestellt durch die Formel (4)
75 Teile Phenol und 115 Teile α-Naphthol gegeben, und die Inhalte wurden bei
Raumtemperatur unter Einblasen von Stickstoff gerührt. Dazu wurden langsam 0,5
Teile p-Toluolsuffonsäure (Monohydrat) vorsichtig wegen der exothermen Reaktion
hinzugegeben, so daß die Flüssigkeitstemperatur 50°C nicht überschritt. Danach
wurde auf 120°C in einem Ölbad erhitzt; das gebildete Wasser wurde unter Ver
wendung der Fraktionierkolonne entfernt, und die Reaktion wurde für 5 Stunden
durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde mit 500 ml Methylisobutylketon
vermischt, in einen Scheidetrichter überführt und mit Wasser gewaschen. Das
Waschen wurde wiederholt, bis die Waschlösung neutral war, und dann wurde das
Lösungsmittel aus der organischen Schicht unter Erwärmen unter vermindertem
Druck entfernt, wobei 175 Teile Novolak-Typ-Harz (A), dargestellt durch die zuvor
erwähnte Formel (2), erhalten wurden, worin P und R jeweils Wasserstoffatome
waren. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Novolak-Typ-Harzes (A) betrug
86,5°C, und sein Hydroxylgruppen-Äquivalent betrug 222 g/Äq. Wenn man einen
Teil der Reaktionslösung nach Abschluß der Reaktion als Probe entnahm, und die
Mengen des zurückgebliebenen Phenols und α-Naphthols durch Gaschromatographie
gemessen wurden, errechnete sich das molare Verhältnis des umgesetzten Phenols zu
α-Naphthol zu 35 : 65.
Die Reaktion des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die
Menge von Phenol und α-Naphthol zu 94 Teilen Phenol und 72 Teilen α-Naphthol
geändert wurde, wobei 167 Teile eines Novolak-Typ-Harzes (B) erhalten wurden.
Das Hydroxyl-Gruppen-Äquivalent des so erhaltenen Novolak-Typ-Harzes (B) betrug
213 g/Äq. und sein Erweichungspunkt betrug 81,5°C. Wenn die Mengen des
zurückgebliebenen Phenols und des α-Naphthols in der gleichen Weise, wie in dem
Synthesebeispiel 1, beschrieben gemessen wurden, errechnete sich das molare
Verhältnis des umgesetzten Phenols zu α-Naphthol zu 55 : 45.
Unter Beladung mit Stickstoffgas wurden in einen Kolben, der mit einem
Thermometer, einer Kondensationsröhre und einem Rührer ausgerüstet war, 111
Teile eines Novolak-Typ-Harzes (A), erhalten in Synthesebeispiel 1, 278 Teile
Epichlorhydrin und 70 Teile Dimethylsulfoxid hineingegeben, und die Inhalte
wurden gelöst. Nach Erwärmen auf 45°C, wurden 20,2 Teile Natriumhydroxid-
Schuppen (99% Reinheit) in kleinen Portionen über 90 Minuten hinzugegeben, und
die Reaktion wurde bei 45°C bei 2 Stunden und dann bei 70°C für eine Stunde
durchgeführt. Nach Ausschluß der Reaktion wurden Dimethylsulfoxid und Epi
chlorhydrin unter Erwärmen bei 130°C und bei verringertem Druck abdestilliert,
und der resultierende Rückstand wurde in 280 Teilen Methylisobutylketon gelöst.
Als nächstes wurde die so hergestellte Methylisobutylketon-Lösung auf 70°C
erhitzt, mit 5 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 30 Gew.% Natriumhydroxid
enthielt, gemischt, eine Stunde der Reaktion unterworfen und dann mit Wasser
wiederholt gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Danach wurde die wäßrige
Schicht abgetrennt und entfernt, und das Methylisobutylketon wurde aus der Öl-
Schicht durch Erwärmen unter verringertem Druck unter Verwendung eines
Rotationsverdampfers abdestilliert, wobei 132 Teile eines Epoxyharzes (C) der
vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die zuvor erwähnte Formel (1), erhalten
wurden, worin P und R beide Wasserstoffatome waren. Der Erweichungspunkt des
so erhaltenen Epoxyharzes betrug 75,2°C, und sein Epoxy-Äquivalent betrug 298
g/Äq.
Die Epoxidierungsreaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß
107 Teile eines Novolak-Typ-Harzes (B), erhalten in Synthesebeispiel 2, verwendet
wurden, wodurch 129 Teile eines Epoxyharzes (D) der vorliegenden Erfindung
erhalten wurden. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Epoxyharzes betrug 72,1°
C, und sein Epoxy-Äquivalent betrug 270 g/Äq.
Jedes der Epoxyharze (C) und (D), erhalten in den Beispielen 1 und 2, wurde
mit Phenol-Novolak (83°C Erweichungspunkt und 106 g/Äq Hydroxylgruppen-
Äquivalent) als Härtungsmittel und Triphenylphosphin (TPP) als Härtungs
beschleuniger in dem Verhältnis, das in der Spalte "Zusammensetzung der
Mischungen" von Tabelle 1 gezeigt ist, vermischt, und die Mischung wurde mit
einer Walze bei 70°C für 15 Minuten verknetet, 180 Sekunden der Transfer-
Formung bei 150°C unter einem Formdruck von 50 kg/cm² unterworfen und dann
bei 160°C für 2 Stunden und dann bei 180°C für weitere 8 Stunden gehärtet, um
Teststücke zu ergeben. Die so hergestellten Teststücke wurden zur Messung ihrer
Wasserabsorption und ihrer Schlagzähigkeit-nach-Izod-Testwerte unter den folgenden
Bedingungen verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
In der Tabelle sind die Werte in der Spalte "Zusammensetzung der
Mischungen" Gewichtsteile.
Wasserabsorption
Teststück (gehärtetes Produkt):
50 mm im Durchmesser
3 mm in der Dicke Scheibe
Anstiegsverhältnis (%) des Gewichts nach 24 Stunden in siedendem Wasser von 100°C.
Teststück (gehärtetes Produkt):
50 mm im Durchmesser
3 mm in der Dicke Scheibe
Anstiegsverhältnis (%) des Gewichts nach 24 Stunden in siedendem Wasser von 100°C.
Gemessen entsprechend dem Verfahren des JIS K-6911.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die gehärteten Produkte des
Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung eine geringe Wasserabsorption und eine
hohe mechanische Festigkeit.
Da die Epoxyharze der vorliegenden Erfindung gehärtete Produkte bereitstellen
können, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit
besitzen, finden sie vielseitige Verwendungen in solchen Anwendungen wie Form
materialien, Gießmaterialien, Laminiermaterialien, Anstrichfarben, Klebstoffe,
Abdeckmittel und ähnliches. Zusätzlich unterliegt das Material des Epoxyharzes der
vorliegenden Erfindung kaum der Oxydation und besitzt daher einen ausgezeichneten
Nutzeffekt vermischt.
Claims (4)
1. Epoxyharz dargestellt durch die Formel (1)
(in der Formel (1) bedeuten m und n den Durchschnittswert, der 0 übersteigt,
aber nicht mehr als 10 ist, P und R stellen ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe dar, worin P und R
gleich oder verschieden voneinander sein können, G stellt eine Gycidylgruppe
dar, und die Gruppe
und die Gruppe
sind in einer wahlfreien Reihenfolge ausgerichtet.)
2. Epoxyharzzusammensetzung, die das Epoxyharz nach Anspruch 1 und ein
Härtungsmittel umfaßt.
3. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 2, die weiter einen anorganischen
Füllstoff umfaßt.
4. Gehärtetes Produkt, das erhalten wird durch Härten der
Epoxyharzzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 oder 3.
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